DE2455802A1

DE2455802A1 - Entschwefelung von stahl

Info

Publication number: DE2455802A1
Application number: DE19742455802
Authority: DE
Inventors: Robert Anthony Fishburn; Evan Thomas Richard Jones
Original assignee: Foseco International Ltd
Current assignee: Foseco International Ltd
Priority date: 1973-11-27
Filing date: 1974-11-26
Publication date: 1975-06-05
Also published as: DE2455802C2; US4014684A; CA1025222A; ES432346A1; FR2252411B1; AU7577474A; IT1024913B; BR7409868A; FR2252411A1; JPS5093815A; SE7414785L; SE425099B

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN'Sl₁ OBERLÄNDER UFER 90 .

Köln, den 19. November 1974 Eg/pz/235

Foseco International Limited, Long Acre, Nechells, Birmingham B7 5JR (England)

Entschwefelung von Stahl

Die vorliegende Erfindung betrifft die Behandlung von flüssigen Metallen und insbesondere die Entschwefelung von flüssigen Eisenmetallen, beispielsweise Eisen.

Die Anwesenheit von Schwefel in Stahl hat einen nachteiligen Einfluss auf die Oberflächenqualität und den Grad der Rissbildung und folglich auf den Grad des Flämmens und Schleifens, das erforderlich ist, und auf den Grad des Ausbringens beim nachfolgenden Bearbeitungsverfahren.

Insbesondere auf den Gebieten des Sprödbruchs, Schweissens und der Fabrikation werden die Anforderungen an den Stahl immer strenger, wobei Schwefel eine bedeutende und manchmal eine dominierende Rolle infolge seiner Wirkung auf die Stahleigenschaften spielen kann.

Die immer wachsenden Anforderungen an die Stahlqualitäten zusammen mit der sich ausweitenden Benutzung von automatischen Herstellungsverfahren zwingen die Stahlhersteller, die Schwefelgehalte bis zu einem absoluten Minimum, das ökonomisch gesehen noch tragbar ist, zu reduzieren.

Mit Ausnahme des Doppelschlackenlichtbogenverfahrens können

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Stähle mit äußerst niedrigen Schwefelgehalten unter o,ol % mittels konventionellen Stahlherstellungsverfahren nicht hergestellt werden/ wenn nicht ein spezielles Augenmerk darauf gerichtet wird, daß sichergestellt wird, daß die chargierten Materialien einen niedrigen Schwefelgehalt besitzen.

Schwierigkeiten bei der Erreichung von Schwefelgehaltsvorschriften aufgrund der veränderlichen Qualitäten des Chargiermaterials (und insbesondere von Stahlschrott) ergeben häufig eine zusätzliche Ofenzeit mit einem damit verbundenen Ansteigen der Stahlherstellungskosten und einer Verringerung der Produktivität.

Der wachsende kommerzielle Bedarf für Stähle mit sehr niedrigen Schwefelgehalten hat zur Einführung von Mitteln zur externen Entschwefelung von geschmolzenem Eisen, d.h. durch Mittel außerhalb des Hochofens, geführt. Zufällig hat die Forderung nach externer Entschwefelung den unerwarteten Vorteil, daß der Hochofen bei erheblich niedrigeren Basizitäten mit dem Ergebnis betrieben werden kann, das weniger Kalkstein und Koks verbraucht und die Eisenproduktion vergrößert wird.

Verschiedene Methoden werden bereits zum externen Entschwefeln verwendet, die erstens ein Einrühren eines Entschwefelungsmittels wie Calciumcarbit in das Metall, zweitens das Eintauchen von Entschwefelungsmitteln, beispielsweise mit Magnesium getränktem Koks unter die Oberfläche des geschmolzenes Metalls und drittens das Einblasen von teilchenförmigen Entschwefelungsmitteln, beispielsweise Kalk, Calciumcarbit oder Calciumcyanamid in das Metall umfassen.

Alle diese erwähnten Methoden bewirken die Entschwefelung des flüssigen Eisenmetalls durch Behandlung des Rohmetalls

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in einem geeigneten Gefäß mit einem Mittel mit bekannten Entschwefelungseigenschaften. Das verwendete Gefäß kann beispielsweise eine Pfanne oder ein Mischgefäß sein, in dem geschmolzenes Eisen vom Hochofen.vor der Verarbeitung zu Stahl gehalten wird, oder auch eine Torpedopfanne.

Es wurde nun gefunden, daß bei einem Verfahren zur Entschwefelung von geschmolzenem Metall in einem Gefäß, das das Einblasen eines Stroms aus einem teilchenförmigen Zuschlag in das geschmolzene Metall umfasst, bestimmte ausge - wählte Zuschläge, die Kalk, Natriumcarbonat, Flussspat und Aluminiumoxid enthalten, bei Kontakt mit dem geschmolzenen Metall eine hochbasische dünnflüssige Schlacke bilden, die große Schwefelmengen aus dem geschmolzenen Metall entfernt. Ferner wurde gefunden, daß diese ausgewählten Zuschläge zweckmäßig bei Verwendung einer Einblastechnik sind.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend eine Zuschlagzusammensetzung zur Verwendung bei der Entschwefelung von geschmolzenem Metall, die wenigstens 60 Gew.% Kalk, 1 bis 2o Gew.% Natriumcarbonat, 5 bis 3o Gew.% eines Alkalioder Erdalkalimetallfluorids oder einer Mischung hiervon und. 5 bis 2o Gew.% Aluminiumoxid enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Entschwefeln von geschmolzenem Metall in einem Gefäß, bei dem dem geschmolzenen Metall ein derartiger Zuschlag zugeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wirkungsvoll im Falle von Eisen und Stahl, wobei das Gefäß, in dem die Behandlung ausgeführt wird, irgendeines der oben beschriebenen sein kann.

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Vorzugsweise ist das Fluorid Flussspat und die Erfindung wird im folgenden unter Verwendung dieses Materials beschrieben. Es können jedoch auch andere Alkalimetall-oder Erdalkalimetallfluoride verwendet werden, um Flussspat zu ersetzen. Beispielsweise kann der Flussspat ganz oder teilweise durch Natriumfluorid ersetzt werden.

Vorzugsweise liegen die Verhältnisse der Bestandteile des Zuschlags in folgenden Bereichen:
Kalk ■■ ;. .-. 60 bis 80 Gew.% Natriumcarbonat 5 bis Io Gew.% Flussspat Io bis 25 Gew.%

Aluminiumoxid 5 bis 15 Gew.%, beispielsweise 5 bis

Io Gew.%

Um das Entschwefelungsvermögen des Zuschlags zu verbessern, ist es besonders bevorzugt, daß der Zuschlag einen kleinen Anteil, typischerweise bis zu 5 Gew.% des Zuschlags eines metallischen Reduktionsmittels, beispielsweise eines leicht oxydierbaren Metalls enthält. Beispiele derartiger Materialien, die dem Zuschlag zugefügt werden können, sind Aluminium, Magnesium, Ferrosilicium, Calciumsilicid, Calcium, Cer, Silicium oder Legierungen oder Mischungen dieser Metalle. Von diesen werden Aluminium oder eine Aluminiumlegierung bevorzugt. Ein derartiges Reduktionsmittel sollte vorzugsweise weniger als 2 Gew.% der Zuschlagzusammensetzung bilden. Bei Verwendung hiervon wird das geschmolzene Metall durch das Aluminium oder ein anderes Reduktionsmittel desoxydiert und stark reduzierende Bedingungen geschaffen. Die Oxydation beispielsweise des Aluminiums ist stark exotherm und dies führt zusammen mit dem Flussspat und Aluminiumoxid zur Bildung einer dünnflüssigen Schlacke. Das Natrium-

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carbonat unterstützt die Bildung der dünnflüssigen Schlacke.

Falls gewünscht, kann das Aluminiumoxid und Aluminium in dem Zuschlag als Kugelmühlenmehl vorhanden sein.

Eine weitere Methode zur Vergrößerung der Reduktionswirkung des Zuschlags besteht darin, daß der Zuschlag in einem Medium eingeblasen wird, das ein reduzierendes Gas enthält oder ganz aus einem solchen besteht. Während das Einblasen einfach durch Verwendung von unter Druck stehender Luft, Stickstoff oder Argon vorgenommen werden kann, ist es bevorzugt, Propan, Erdgas oder dergleichen zu verwenden, um eine reduzierende Atmosphäre zu erzeugen.

Die verwendeten Zuschlagmenge variiert in weiten Bereichen entsprechend dem vorhandenen Metalltyp, seiner Vorbehandlung, dem Schwefelgehalt und dem gewünschten endgültigen Schwefelgehalt. Im Falle einer 4o t Pfanne kann eine Zuschlagmenge mit Propan (bei einer Verdünnung von beispielsweise 45 kg Zuschlag pro Kubikmeter Propan) mit einer Zuschlagrate von 3 bis Io kg Zuschlag pro t zu behandelndem Metall eingeblasen werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Zum Vergleich wird beobachtet, daß dann, wenn Kalk in einer Anwendungsmenge von 2o kg/t verwendet wird, der (bei einer 4o t Pfanne) über einen Zeitraum von Io min eingeblasen wird, bei einem anfänglichen Schwefelgehalt von p,o2o % ein schließlicher Schwefelgehalt von o,ol2 bis ο,οίο % erhalten wird.

Beispiel 1

Ein Zuschlag wurde hergestellt aus:

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Kalk · 60 Gew.%

Natriumcarbonat Io Gew.%

Flussspat · 22 Gew.%

Aluminiumoxid 6 Gew.% .

Aluminiumpulver 2 Gew.%

Unter Verwendung dieser Zusammensetzung wurden folgende Versuche durchgeführt:

Versuch 1

6,25 kg dieser Zusammensetzung/t wurden in eine 4o t Pfanne mit geschmolzenem Eisen eingeblasen. Der Zuschlag, der mittels eines Propangasstroms eingeführt wurde, wurde während eines Zeitraums von 4 min eingeblasen. Anfänglich ergab die Analyse einen Schwefelgehalt von o,o22 %. Nach Beendigung des Vorganges ergab sich ein endgültiger Schwefelgehalt von o,006 %, d.h. es ergab sich eine Entfernung von o,ol6 % Schwefel.

Versuch 2

4,5 kg dieser Zusammensetzung/t wurden in eine 4o t Pfanne mit geschmolzenem Eisen eingeblasen. Das Einblasen erfolgte während einer Zeit von 4min. Der anfängliche Schwefelgehalt betrug o,o38 %, während der endgültige Schwefelgehalt o,o26 % ausmachte. Es wurden damit o,ol2 % Schwefel entfernt.

Aus diesen Versuchen ergibt sich, daß sogar bei sehr viel niedrigeren Anwendungsraten die Schwefelentfernung verglichen mit der üblichen Verwendung von Kalk alleine stark verbessert ist. Die niedrigeren Anwendungsraten führen ihrerseits zu einem wesentlichen Zeitgewinn und zu geringeren Temperaturverlusten für das geschmolzene Metall.

Beispiel 2

Eine weitere Zuschlagzusammensetzung ist folgende:

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Kalk 62 Gew.%

Flussspat 2o Gew.%

Natriumcarbonat Io Gew.%

Aluminiumoxid 7 Gew.%

Aluminium 1 Gew.%.

Vergleichbare Resultate mit denen von Beispiel 1 wurden unter Verwendung dieser Zusammensetzung bei entsprechenden Anwendungsmengen erhalten.

Beispielsweise wurde diese Zusammensetzung in regelmäßigen Intervallen in eine Pfanne mit geschmolzenem Metall in einer Anwendungsmenge von 7 kg/t zugesetzt. Der anfängliche Schwefelgehalt betrug o,o4o % und der endgültige Schwefelgehalt o,o24 %, so daß o,ol6 % Schwefel entfernt wurden.

Beispiel 3

Entschwefelungsversuche wurden mit folgender Zuschlagzusammensetzung vorgenommen:

Kalk 63 Gew.%

Flussspat 22 Gew.%

Natriumcarbonat 5 Gew.%

Aluminiumoxid Io Gew.%

wobei diese Zusammensetzung in die Pfanne in einer Menge von 5 kg/t eingeblasen wurde.

Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Anfänglicher Schwefel- Endgültiger Schwefelgehalt in % gehalt in %

Versuch 1 o.o4o o.o2o

Versuch 2 o.o42 - o.o2o

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Beispiel 4

Entschwefelungsversuche wurden unter Verwendung folgender Zuschlagzusainmensetzung durchgeführt:

Kalk 75 Gew.%

Flussspat 15 Gew.%

Natriumcarbonat 5 Gew.%

Aluminiumoxid 5 Gew.%

wobei dieser Zuschlag einer I8o t Pfanne mit Silicium/Aluminium-beruhigtem Stahl mit o,l % Kohlenstoff in einer Menge von 8 kg/t zugeführt wurde. Der anfängliche Schwefelgehalt betrug o,o3o %;* während der endgültige Schwefelgehalt ο_fol5 % betrug.

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Claims

Patent a η s ρ r ü c h e

1. Kalk enthaltender Zuschlag zur Entschwefelung von geschmolzenem Metall, dadurch gekennzeichnet, daß er wenigstens

60 Gew.% Kalk, 1 bis 2o Gew.% Natriumcarbonat, 5 bis 3o
Gew.% eines Alkali- oder Erdalkalimetallfluorids oder eine Mischung hiervon und 5 bis 2o Gew.% Aluminiumoxid enthält.

2. Zuschlag nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorid Flussspat ist. ·

3. Zuschlag nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorid Natriumfluorid ist.

4. Zuschlag nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er 60 bis 80 Gew.% Kalk enthält.

5. Zuschlag nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er 5 bis Io Gew.% Natriumcarbonat enthält.

6. Zuschlag nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er Io bis.25 Gew.% Flussspat enthält.

7. Zuschlag nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er 5 bis 15 Gew.% Aluminiumoxid enthält.

8. Zuschlag nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er ein metallisches Reduktionsmittel enthält.

9. Zuschlag nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

das metallische Reduktionsmittel Aluminium oder eine Aluminiumlegierung ist. .

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- Io -

10. Zuschlag nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß er weniger als 2 Gew.% des metallischen Reduktionsmittels enthält.

11. Verfahren zur Entschwefelung von geschmolzenem Metall in einem Gefäß, bei dem dem geschmolzenem Metall ein Zuschlag zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zuschlag nach einem der Ansprüche 1 bis Io verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein teilchenförmiger Strom des Zuschlags in das geschmolzene Metall eingeblasen wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Zuschlag mittels eines Mediums eingeblasen wird, das ein reduzierendes Gas enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Gas Propan oder Erdgas ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Eisen oder Stahl ist.

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