DE2252796C3

DE2252796C3 - Entschwefelungsmittel für Roheisen und Ferrolegierungsschmelzen

Info

Publication number: DE2252796C3
Application number: DE2252796A
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl.-Ing. 4102 Homberg Meichsner; Horst Dr. 8223 Trostberg Prietzel; Heinrich Dr. 8223 Trostberg Röck; Wolfgang Dipl.-Ing. Dr. 4131 Rheinkamp Ullrich
Original assignee: SKW Trostberg AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1972-10-27
Filing date: 1972-10-27
Publication date: 1982-08-12
Also published as: DE2252796A1; DE2252796B2

Description

Calciumcarbid
Dicyandiamid

85-99 Gew.-%,
1 -15 Gew.-%.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zur Entschwefelung von Roheisen- und Ferrolegierungsschmelzen auf Basis von Calciumverbindungen mit dem Zusatz einer bei Eisenschmelztemperatur Wasserstoff liefernden, bei Normaltemperatur festen Verbindung.

Die im Roheisen enthaltenen Schwefelanteile beeinträchtigen insbesondere die mechanischen Eigenschaften der Eisenwerkstoffe und sind daher in nennenswerten Mengen unerwünscht. Da eine Auswahl der Einsatzstoffe für die Herstellung schwefelarmer Eisenwerkstoffe immer schwieriger wird, müssen die Eisenschmelzen einer nachträglichen Entschwefelungsbehandlung unterworfen werden. Hierfür sind zahlreich-; Mittel und Verfahren vorgeschlagen worden. Als erfolgreiche Mittel erwiesen sich Kombinationen von zwei oder mehreren festen Stoffen in feiner Verteilung, welche mit Hilfe eines Trägergasstromes fluidisiert und in die Eisenschmelze eingeblasen werden. So ist es üblich, z. B. Kalk mit Koks, Kohle oder anderen kohlenstoffhaltigen Produkten zu mischen. Diese schaffen im Eisenbad eine reduzierende Atmosphäre, unter der das Entschwefelungsmittel dann seine Wirksamkeit entfaltet Als besonders vorteilhaft werden Gemische von Kalkstickstoff oder Calciumcarbid mit Diamidkalk eingesetzt (DE-PS 15 83 268 und 17 58 250). Andere Verfahren verwenden zur Erzeugung einer reduzierenden Atmosphäre in der Eisenschmelze gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Erdgas, welches gleichzeitig zur Förderung des Entschwefelungsmittels dienen kann (DE-AS 15 83 256). Die Verwendung brennbarer Trägergase erfordert jedoch komplizierte apparative Maßnahmen für eine unfallsi

chere Verfahrensdurchführung.

In der FR-PS 1166 389 wird ein Mittel zürn Entschwefeln von Eisenschmelzen beschrieben, dessen Basis Erdalkaliverbindungen sind, also auch Calcium enthaltende Verbindungen. Zur Erreichung einer hohen Wirksamkeit ist ein Gehalt an einem bei der Eisenschmelztemperatur Wasserstoff liefernden Stoff vorgesehen, nämlich eines Kohlenwasserstoffs wie öl oder Paraffin. Dieser Wasserstoff liefernde Stoff muß

ίο flüssig oder gasförmig sein. Dies ist nachteilig, da dadurch die Homogenität des Entschwefelungsmittels nicht sichergestellt ist

Aus der US-PS 18 69 496 ist es bekannt, salzartige Alkali- oder Erdalkalihydride zur Desoxidation, Entfernung von Schwefel und Phosphor und Beeinflussung der Kristallstruktur in Metallschmelzen einzusetzen.

In der DE-OS 20 52 818 wird ein Entschwefelungsmittel beschrieben, das Magnesium und ein festes Phenolkunstharz in einer Menge von 10 bis 15% enthält Das Phenolkunstharz bildet dabei einen Überzug, um die Magnesiumkörnchen herum. Dieser Kunstharzüberzug verhindert daß das Magnesium, das einen Festpunkt von 65O⁰C und einen Kochpunkt von 1105⁰C besitzt beim Einbringen in das flüssige Roheisen, da:, eine Temperatur von ca. 1300 bis 145O⁰C besitzt, explosionsartig verdampft und Personal und Anlagen gefährdet

In der US-PS 28 63 755 wird ein Entschwefelungsmittel beschrieben, das Calciumcarbidkörner enthält, die

mit heißem öl besprüht sind. Durch die Besprühung mit öl soll die wirksame Oberfläche des Calciumcarbids erhöht werden. Ein solches Entschwefelungsmittel besitzt den Nachteil, daß es infolge der hohen Temperatur innerhalb der Tauchlanze zusammenklebt die Lanze hierdurch verstopft und die Entschwefelungswirkung des Mittels dadurch verschlechtert wird.

Der Einsatz der obengenannten Entschwefelungsgemische, insbesondere solcher auf Basis von Kalkstickstoff oder Calciumcarbid, hat sich in der Praxis gut eingeführt Es besteht jedoch das Bedürfnis — und das ist zugleich die Aufgabe dieser Erfindung — die Entschwefelungsmittel hinsichtlich ihres Entschwefelungsgrades noch weiter zu verbessern und ihre Treffsicherheit zu erhöhen.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, daß Calciumverbindungen, die selbst schon eine entschwefelnde Wirkung besitzen, Feststoffe zugesetzt werden, die bei Eisenschmelztemperatur Wasserstoff liefern.

;o Gegenstand der Erfindung ist daher das in den Patentansprüchen definierte Mittel zum Entschwefeln von Roheisen- und Ferrolegierungsschmelzen.

Die organischen Polymeren können nach den verschiedensten Polymerisationsverfahren und in unterschiedlichsten Polymerisationsgraden hergestellt sein. Der bei N-haltigen Feststoffen bei der Behandlung gleichzeitig abgegebene Stickstoff ist für den Entschwefelungseffekt unschädlich. Besonders bevorzugt sind Polyäthylen und seine Mischpolymeren. Der Ausdruck »bei Eisenschmelztemperatur Wasserstoff liefern« bedeutet, daß Wasserstoff bei der Temperatur der Schmelze oder bei niedrigerer Temperatur freigesetzt wird.
Eine besonders vorteilhafte Zusammensetzung besteht aus

Calciumcarbid
Dicyandiamid

85-99 Gew.-%,
l-15Gew.-%

Diese in geringer Menge dem Entschwefelungsgemisch zugesetzten pulverförmiger! Verbindungen bewirken die Ausbildung einer reduzierenden Atmosphäre bereits vor dem Wirksamwerden des eigentlichen Entschwefelungsmittels. Sie zersetzen sich bei den Temperaturen der Eisenschmelze von ca. 1200 bis 1450° C spontan unter Bildung von Wasserstoff, eventuell von Stickstoff und gegebenenfalls von feinstverteiltem Kohlenstoff. Der gegebenenfalls zusätzlich entstehende Kohlenstoff wirkt in seiner aktiven Form entweder durch Bindung des im Eisen gelösten Sauerstoffs oder durch Kohlenoxid-Bildung mit dem Sauerstoffanteil des Entschwefelungsmittels oder durch Reaktion mit dem Sauerstoff im Trägergas. Der freigesetzte Wasserstoff und das gebildete Kohlenmonoxid verstärken die Turbulenz in der Schmelze und beeinflussen die Badbewegung günstig

Die Durchführung der Entschwefelung setzt die innige Vermischung des Basisentschwefelungsmittels mit dem Feststoff voraus, welcher z. B. in Form von pulverförmiger!! Polyäthylen in einer Menge von 0,1 bis 15% zugemischt wird. Die Zusatzmenge des Feststoffes richtet sich jedoch nach der Art des Basisentschwefelungsmittels. Enthält dieses bereits Kohlenstoffanteile in Form von freiem oder gebundenem Kohlenstoff, so kann der Anteil des organischen Zusatzes mit 0,1 bis 04% an der unteren Grenze des obigen Bereiches gehalten werden.

Aufgrund der sich durch den Zusatz von Wasserstoff liefernden Feststoffen zu einer als Entschwefelungsmittel bekannten, Calcium enthaltenden Verbindung ergebenden zusätzlichen Effekte wird der Aufwand an Entschwefelungsmittel reduziert, bzw. der Entschwefelungsgrad bei gleicher Aufwandmenge verbessert

Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich in gleicher

Weise zur Entschwefelung von Ferrolegierungsschmelzen, z. B. von Ferronickel und Ferrochrom.

Beispiele

Die Versuche 1 bis 6 wurden im halbtechnischen Maßstab durchgeführt Die dargestellten Ergebnisse rind Durchschnittswerte, die aus je sechs Entschwefelungsversuchen erhalten wurden.

Die Versuche 7 und 8 sind Betriebsvesuche. Die Entschwefelung wurde in Torpedopfannen mit einem Füllgewicht von ca. 2001 Roheisen vorgenommen. Die

erhaltenen Ergebnisse stellen Durchschnittswerte aus einer großen Reihe von Entschwefelungsversuchen dar.

Als Einsatzmaterial diente in allen Versuchen

Roheisen.

Als Entschwefelungsmittel wurden Kalk, sowie Gemische von technischem Kalkstickstoff (N) bzw. technischem Carbid (Ca) mit Diamidkalk (D) in verschiedenen Mischungsverhältnissen verwendet Das Gemisch Kalkstickstoff-Diamidkalk bestand z. B. aus 70 Gew.-% Kalkstickstoff und 30 Gew.-% Diamidkalk und wird dementsprechend als ND-Gemisch 7030 bezeichnet; analog bestand ein als CaD 8515 bezeichnetes Gemisch aus 85 Gew.-% Carbid und 15 Gew.-% Diamidkalk usw.

Das Entschwefelungsmittel wurde bei sämtlichen Versuchen mit Hilfe von Luft als Trägergas eingeblasen. Der in der Tabelle genannte Λ-Wert ist eine Kennziffer, die den Verbrauch an Entschwefelungsmit-

tel in kg pro t Roheisen und 0,01% Abnahme im

S-Gehalt des Roheisens angibt.

Als Zusatzmittel für die in der Tabelle wiedergegebenen Versuche diente Polyäthylen (PÄ).

Ersetzt man unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen PÄ durch Polyamid, so erhält man praktisch gleichwertige Ergebnisse.

	Versuch	Versuch Nr.	2,5% PÄ	2	3	4	9	PÄ	0,43	5
	6	1		0,058	0,075	0,078	0,043		0,058
1. Ausgangs-S-Gehalt (%)	0,058	0,064		Kalk	ND 7030	ND 7030 +	CaC2	0,018	CaD-Gemisch
2. Entschwefelungsmittel	Kalk		+ 7,5% PA		03 PÄ	58	8515
			1,2	1,34	1,05	1.72	0,6
3. Aufwandmenge (%) an 2 bzw.	1.2
auf 1 t Roheisen			0,021	0,024	0,024	0,017
4. Endschwefelgehalt (%)	0,034	64	68	69	71
5. Entschwefelungsgrad (%)	47	3,2	2,63	1,95	1,46
6. «-Wert	4,0
	Nr.	7	8	10
		0,048	0,049	0,045
1. Ausgangs-S-Gehalt (%)		CaD-Gemisch	Cad-Gemisch	CaC2 + 7%
2. Entschwefelungsmittel	CaD-Gemisch	7525	7525 + 0,3%	Dicyandiamid
	8515 +	0,48	0,55	0,44
3. Aufwandmenge (%) an 2	0,6
bzw. auf 11 Roheisen		0,017	0,010	0,014
4. Endschwefelgehalt (%)	0,010	65	80	69
5. Entschwefelungsgrad (%)	83	1,55	1,41	1.42
6. «-Wert	1,25

Claims

Patentansprüche:

1. Entschwefelungsmittel für Roheisen- und Ferrolegierungsschmelzen auf Basis von Calcium enthaltenden Verbindungen mit einem Gehalt an einer bei der Temperatur der Eisenschmelze Wasserstoff abspaltenden, bei Normaltemperatur festen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß es aus pulverfönnigem in die Schmelze einblasbarem Calciumcarbid oder Calciumcyanamid und einem innig damit vermischten, pulverförmigen, festen, wasserstoffhaltigen, organischen Polymeren oder Harnstoff, einem Guanidin, einem Biguanidin, Dicyandiamid, Dicyandiamidin oder Melamin in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Entschwefelungsmittels, besteht

2. Mitte! nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste, Wasserstoff abspaltende Verbindung Polyäthylen ist .

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die feste, Wasserstoff abspaltende Verbindung Polyamid ist

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die feste, Wasserstoff abspaltende Verbindung Dicyandiamid ist

5. Mittel nach Anspruch 1 und 4, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung