DE2252796B2

DE2252796B2 - Mittel zum entschwefeln von eisenschmelzen

Info

Publication number: DE2252796B2
Application number: DE19722252796
Authority: DE
Original assignee: Süddeutsche Kalkstickstoff-Werke AG, 8223 Trostberg
Priority date: 1972-10-27
Filing date: 1972-10-27
Publication date: 1977-02-03
Also published as: DE2252796A1; DE2252796C3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zur Entschwefelung von Eisenschmelzen auf Basis von Calciumverbindungen mit dem Zusatz einer bei Eisenschmelztemperatur Wasserstoff liefernden, bei Normaltemperatur festen Verbindung.

Die im Roheisen enthaltenen Schwefelanteile beein- ■ trächtigen insbesondere die mechanischen Eigenschaften der Eisenwerkstoffe und sind daher in nennenswerten Mengen unerwünscht. Da eine Auswahl der Ersatzstoffe für die Herstellung schwefelarmer Eisenwerkstoffe immer schwieriger wird, müssen die Eisenschmelzen einer nachträglichen Entschwefelungsbehandlung unterworfen werden. Hierfür sind zahlrei- ehe Mittel und Verfahren vorgeschlagen worden. Als erfolgreiche Mittel erwiesen sich Kombinationen von zwei oder mehreren festen Stoffen in feiner Verteilung, welche mit Hilfe eines Trägergasstromes fluidisiert und in die Eisenschmelze eingeblasen werden. So ist es üblich, z. B. Kalk mit Koks. Kohle oder anderen kohlenstoffhaltigen Produkten zu mischen. Diese schaffen im Eisenbad eine reduzierende Atmosphäre, unter der das Entschwefelungsmittel dann seine Wirksamkeit entfaltet. Als besonders vorteilhaft werden Gemische von Kalkstickstoff oder Calciumcarbid mit Diamidkalk eingesetzt (DTPS 15 83 268 und 17 58 250). Andere Verfahren verwenden zur Erzeugung einer reduzierenden Atmosphäre in der Eisenschmelze gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Erdgas, welches gleichzeitig zur Förderung des Entschwefelungsmittels dienen kann (DT-AS 15 83 256). Die Verwendung brennbarer Trägergase erfordert jedoch komplizierte apparative Maßnahmen für eine unfallsichere Verfahrensdurchführung.

In der FRtPS 11 66 389 wird ein Mittel zum Entschwefeln von Eisenschmelzen beschrieben, dessen Basis Erdalkaliverbindungen sind, also auch Calcium enthaltende Verbindungen¹²^ Erreichung einer hohen. WirksaEnkeit ist':reu»·'Gehalt, an einem bei der EUsenscteeiztefl^öbftu:<■ Wasserstoff liefernden Stoff vorgesehen, nämlicjk emes Kohlen Wasserstoffs. Dieser Wasserstoff liefernde Stoff muß flüssig oder gasförmig sein- Dies ist nachteilig, da dadurch die Homogenität des Entschwefelungsmhtels nicht sichergestellt ist

In der DT-OS 20 52 818 wird ein Entschwefelungsmittel beschrieben, das Magnesium und ein festes PhenolkuHStharz in einer Menge von 10 bis 15% enthält. Das Phenolkunstharz bildet dabei einen Überzug um die MagiL^situnkörBchen herum. Dieser Kunstharzüberzug·-verhindert; 'daß das Magnesium, das einen Festpunkt von 650⁰C und einen Kochpunkt von 1105⁰C besitzt, beim Einbringen in das flüssige Roheisen, das eine Temperatur von ca. 1300 bis 1450⁰C besitzt, explosionsartig verdampft und Personal und Anlagen gefährdet.

In der US-PS 28 63 755 wird ein Entschwefelungsmittel beschrieben, das Calciumcarbidkörner enthält, die mit heißem Öl besprüht sind. Durch die Besprühung mit Öl soll die wirksame Oberfläche des Calciumcarbids erhöht werden. Ein solches Entschwefelungsmittel besitzt den Nachteil, daß es infolge der hohen Temperatur innerhalb der Tauchlanze zusammenklebt, die Lanze hierdurch verstopft und die Entschwefelungswirkung des Mittels dadurch verschlechtert wird.

Der Einsatz der obengenannten Entschwefelungsgemische, insbesondere solcher auf Basis von Kalkstickstoff oder Calciumcarbid, hat sich in der Praxis gut eingeführt. Es besteht jedoch das Bedürfnis - und das ist zugleich die Aufgabe dieser Erfindung -. die Entschwefelungsmittel hinsichtlich ihres Entschwefelungsgrades noch weiter zu verbessern und ihre Treffsicherheit zu erhöhen.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, daß Calciumverbindungen, die selbst schon eine entschwefelnde Wirkung besitzen, Feststoffe zugesetzt werden, die bei Eisenschmelztemperatur Wasserstoff liefern.

Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zum Entschwefeln von Eisenschmelzen auf Basis von Kalzium enthaltenden Verbindungen mit einem Gehalt an einer, bei der Temperatur der Eisenschmelze Wasserstoff abspaltenden, bei Normaltemperatur festen Verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus pulverförmiger^ mit Hilfe eines Trägergases in die Eisenschmelze einblasbarem Calciumcarbid oder Calciumcyanamid und einer innig damit vermischten, pulverförmiger festen, Wasserstoff abspaltenden Verbindung in einer Menge von 0,1,uis 15 Gew.-%. bezogen auf die Gesamtmenge des Entschwefelungsmittels, besteht.

Geeignete. Wasserstoff liefernde Verbindungen sind z. B. Calciumhydrid und die Hydride anderer Erdalkali- und Alkalimetalle, ferner wasserstoffhaltige organische Polymere, z. B. Polyolefine wie Polyäthylen und Polypropylen, Polyamide, Polystyrol, Polyacrylnitril für sich allein oder in Mischung, sowie Harnstoff, Guanidine, Biguanidine, Dicyandiamid, Dicyandiamidin und Melamin. Die organischen Polymeren können nach den verschiedensten Polymerisationsverfahren und in unterschiedlichsten Polymerisationsgraden hergestellt sein. Der bei N-haltigen Feststoffen bei der Behandlung gleichzeitig abgegebene Stickstoff ist für den Entschwefelungseffekt unschädlich. Besonders bevorzugt sind Polyäthylen und seine Mischpolymeren. Der Ausdruck »bei Eisenschmelztemperatur Wasserstoff liefern« be-

deutet, dafr Wasserstoff bei der Temperatur der Schmelze oder bei niedrigerer Temperatur freigesetzt wint

Eine besonders vorteilhafte Zusammensetzung besteht aus

Calciumcarbid 85—99 Gew.-%_r
Dicyandiamid 1 — 15 Gew.-%.

Diese in geringer Menge dem Entschwefeiungsgemisch zugesetzten pulverförmiger! Verbindungen bewirken die Ausbildung einer reduzierenden Atmosphäre bereits vor dem Wirksamwerden des eigentlichen Entschwefeiungsmittels. Sie zersetzen sich bei den Temperaturen der Eisenschmelze von ca^ 1200 bis 1450⁰C spontan unter Bildung von Wasserstoff, eventuell von Stickstoff und gegebenenfalls von feinstverteiltem Kohlenstoff. Der gegebenenfalls zusätzlich entstehende Kohlenstoff wirkt in seiner aktiven Form entweder durch Bindung des im Eisen gelösten Sauerstoffs oder durch Kohlenoxid-Bildung mit dem Sauerstoffanteil des Entschwefelungsmittels oder durch Reaktion mit dem Sauerstoff im Trägergas. Der freigesetzte Wasserstoff und das gebildete Kohlenmonoxid verstärken die Turbulenz in der Schmelze und beeinflussen die Badbewegung günstig.

Die Durchführung der Entschwefelung setzt die innige Vermischung des Basisentschwefelungsmittels mit dem Feststoff voraus, welcher z. B. in Form von pulverförmigem Polyäthylen in einer Menge von 0.1 bis 15% zugemischt wird. Die Zusatzmenge des Feststoffes richtet sich jedoch nach der Art des Basisentschwefelungsmittels. Enthält dieses bereits Kohlenstoffanteile in Form von freiem oder gebundenem Kohlenstoff, wie z. B. Calciumcarbid oder Kalkstickstoff, die bevorzugt werden, so kann der Anteil des organischen Zusatzes mit 0,1 bis 0,5% an der unteren Grenze des obigen Bereiches gehalten werden.

Aufgrund der sich durch den Zusatz von Wasserstoff liefernden Feststoffen zu einer als Entschwefelungsmittel bekannten. Calcium enthaltenden Verbindung ergebenden zusatzlichen Effekte wird der Aufwand an Entsehwefelungsmittel reduziert bzw. der Entschwefelungsgrad bei gleicher Aufwandmenge verbessert

Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich in g!eicl!er Weise zur Entschwefelung von Ferrolegierungssehmelzen, z. B. von Ferronickel und FcTrochrom-

Beispiele

Die Versuche t bis 6 wurden im halbtechnischen Maßstab durchgeführt Die dargestellten Ergebnisse sind Durchschnittswerte, die aus je sechs Entschwefeluiigsversuchen erhalten wurden.

Die Versuche 7 und 8 sind Betriebsversuche. Die Entschwefelung wurde in Torpedopfannen mit einem Füllgewicht von ca.. 2001 Roheisen vorgenommen. Die erhaltenen Ergebnisse stellen Durchschnittswerte aus einer großen Reihe von Entschwefelungsversuchen dar.

Als Einsatzmaterial diente in allen Versuchen

Roheisen.

Als Entsehwefelungsmittel wurden Kalk, sowie Gemische von technischem Kalkstickstoff (N) bzw. technischem Carbid (Ca) mit Diamidkalk (D) in verschiedenen Mischungsverhältnissen verwendet. Das Gemisch Kalkstickstoff-Diamidkalk bestand z. B. aus 70 Gew.-% Kalkstickstoff und 30 Gew.-% Diamidkalk und wird dementsprechend als ND-Gemisch 7030 bezeichnet; analog bestand ein als CaD 8515 bezeichnetes Gemisch aus 85 Gew.% Carbid und 15 Gew.-% Diamidkalk usw.

Das Entsehwefelungsmittel wurde bei sämtlichen Versuchen mit Hilfe von Luft als Trägergas eingeblasen. Der in der Tabelle genannte α-Wert ist eine Kennziffer, die den Verbrauch an Entsehwefelungsmittel in kg pro t Roheisen und 0,01% Abnahme im S-Gehalt des Roheisens angibt

Als Zusatzmittel für die in der Tabelle wiedergegebenen Versuche diente Polyäthylen (PÄ).

Ersetzt man unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen PÄ durch Polyamid, so erhält man praktisch gleichwertige Ergebnisse.

	Ausgangs-S-Gehalt (%)	Versuch Nr.	2	3	4	9	3,3% PÄ	0,43	5
	Entsehwefelungsmittel	1	0,058	0,075	0,078	0,043		0,058
1.		0,064	Kalk	ND 703(	) ND 7030 +	CaD-Gemisch CaC2	0,018	CaD-Gemisch
2.	Aufwandmenge (%) an 2	Kalk	+ 7,5% PA		0,3 PA	7525 + I	58	8515
	auf 1 t Roheisen		1,2	1,34	1,05	0,55	1,72	0,6
3.	Endschwefelgehalt (%)	bzw. 1,2
	Entschwefelungsgrad (%)		0,021	0,024	0,024	0,010	0,017
4.	«-Wert	0,034	64	68	69	80	71
5.		47	3,2	2,63	1,95	1,41	1,46
6.		4,0
	Ausgangs-S Gehalt (%)	Versuch Nr.	7	8	10
	Entsehwefelungsmittel	6	0,048	0,049	0,045
1.		0,058	CaD-Gemisch		CaC₂ + 7%
2.	Aufwandmenge (%) an 2	CaD-Gemisch	7525	Dicyandiamid
	bzw. auf 1 t Roheisen	8515 + 2,5% PÄ	0,48	0,44
3.	Endschwefelgehalt (%)	0,6
	Entschwefelungsgrad (%)		0,017	0,014
4.	,Y-Wprt	0.010	65	69
5.	83	1.55	1,42
h	1.25

Claims

Patentansprüche:

1. Mittel zum Entschwefeln von Eisenschmejzen auf Basis von Kalzium enthaltenden Verbindungen mit einem Gehalt aa einer, bei der Temperatur der Eisenschmelze Wasserstoff abspaltenden» bei Normaltemperatw festea Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß es aus pulverförmigem mk Hilfe eines Trägergases in die Eisenschmelze to einblasbaren Calciumcarbid oder Calciumcyanamid und einer jniug^damjt yerraisdifen, p^tverföniii^en,. ■ festen. Wasserstoff abspaltenden Verbindung" In einer Menge von Q,l bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Entschwefelungsmittels, besteht.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- ' net. daß die feste. Wasserstoff abspaltende Verbindung Polyäthylen ist.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich' net. daß die feste. Wasserstoff abspaltende Verbindung Polyamid ist.

4. Mittel nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die feste. Wasserstoff abspaltende Verbindung Dicyandiamid ist.

5. Mittel nach Anspruch 1 und 4. gekennzeichnet durch die Zusammensetzung

Calciumcarbid 85—99 Gew.-%.
Dicyandiamid 1 — 15 Gew.-%.