DE2252796A1

DE2252796A1 - Mittel zum entschwefeln von eisenschmelzen

Info

Publication number: DE2252796A1
Application number: DE2252796A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Freissmuth; Walter Dipl Ing Meichsner; Erich Pfluger; Horst Dr Prietzel; Heinrich Dipl Ing Rellermeyer; Heinrich Dr Roeck; Raymund Sindermann; Wolfgang Dipl Ing Dr Ullrich
Original assignee: SUEDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFF-WERKE AG 8223 TROSTBERG; SKW Trostberg AG
Current assignee: SUEDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFF-WERKE AG 8223 TROSTBERG; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1972-10-27
Filing date: 1972-10-27
Publication date: 1974-05-22
Also published as: DE2252796C3; DE2252796B2

Description

Mittel zum Entschwefeln von Eisenschmelzen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zur Entschwefelung von Eisen- bzw. Ferrolegierungsschmelzen auf Basis von Calciumverbindungen mit dem Zusatz eines bei Eisenschmelztemperatur Wasserstoff liefernden Feststoffes.
Die im Roheisen enthaltenen Schwefelanteile beeinträchtigen insbesondere die mechanischen Eigenschaften der Eisenwerkstoffe und sind daher in nennenswerten Mengen unerwünscht. Da eine Auswahl der Einsatzstoffe für die Herstellung schwefelarmer Eisenwerkstoffe immer schwieriger wird, müssen die Eisenschmelzen einer nachträglichen Entschwefelungsbehandlung unterworfen werden. Hierfür sind zahlreiche Mittel und Verfahren vorgeschlagen worden. Als erfolgreiche Mittel erwiesen sich Kombinationen von zwei oder mehreren festen Stoffen in feiner Verteilung, welche mit Hilfe eines Trägergasstrom fluidisiert und in die Eisenschmelze eingeblasen werden. So ist es üblich, .B. Kalk mit Koks, Kohle er anderen kohlenstoffhaltigen Produkten zu mischen. Diese schaffen im Sisenbad eine reduzierende Atmosphäre, unter der das Entschwefelungsmittel dann seine @ Wirksamkeit entfaltet. Als besonders vorteilhaft werden Gemische von Kalkstickstoff oder Calciumcarbia init Diamidkalk, (DBP 1 583 268 und DBP 1 758 250) eingesetzt. Andere Verfahren verwenden zur Erzeugung einer reduzierenden Atmosphäre in der Eisensehmelze gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Erdgas, welches gleichzeitig zur Förderung des Entschwefelungsmittels dienen kann (DAS 1 583 256). Die Verwendung brennbarer Trägergase erfordert jedoch komplizierte apparative Maßnahnen für eine unfallsichere Verfahrensdurchführung.
Der Einsatz der oben genannten Entschwefelungsgemische, insber sondere solcher auf Basis von Kalkstickstoff oder Calciumcarbid, hat sich in der Praxis gut eingeführt. Es besteht jedoch das Bedürfnis - und das ist zugleich die Aufgabe dieser Erfindung -, die Entschwefelungsmittel hinsichtlich ihres Entschwefelungsgrades noch weiter zu verbessern und ihre Treffsicherheit zu erhöhen.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, daß Calciumverbindungen, die selbst schon eine entschwefelnde Wirkung besitzen, Feststolfe zugesetzt werden, die bei Eisenschmelztemperatur Wasserstoff liefern. Geeignete Wasserstoff liefernde Verbindungen sind z.B. Calciumhydrid und die Hydride anderer Erdalkali- und Alkalimetalle, ferner wasserstoffhaltige organische Polymere, z.B. Polyolefine wie Polyäthylen und Polypropylen, Polyamide, Polystyrol, Polyacrylnitril für sich allein oder in Mischung, sowie Harnstoff, Guanidine, Biguanide, Dicyandiamid, Dicyandiamidin und Melamin. Die organischen Polymeren können nach den verschiedensten Polymerisationsverfahren und in unterschiedlichsten Polymeriswationsgraden hergestellt sein. Der bei N-haltigen Feststoffen bei der Behandlung gleiclzeitig abgegebene Stickstoff ist für den Entschwefelungseffekt unschädlich. Besonders bevorzugt sind Polyäthylen und seine Mischpolymeren. Der Ausdruck "bei Eisenschmelztemperatur Was serstoff liefern bedeutet, daß Wasserstoff bei der Temperatur der Schmelze oder bei niedrigerer Temperatur freigesetzt wird.
Diese in geringer Menge dem Entschwefelungsgemisch zuge setzten pulverförmigen Verbindungen bewirken die Ausbildung einer reduzierenden Atmosphäre bereits vor dem Wirksamwerden des eigentlichten Entschwefelungsmittels. Sie zersetzen sich bei den Temperaturen der Eisenschmelze von ca. 1200 bis 145000 spontan unter Bildung von Wasserstoff, evtl. von Stickstoff und ggf.
-von feins-tverteiltem Kohlenstoff. Der gegebenenfalls zusätzlich entstehende Kohlenstoff wirkt in seiner aktiven Worin entweder durch Bindung des im Eisen gelösten Sauerstoffs oder durch Kohlenoxid-Bildung mit dem Sauerstoffanteil des Entschwefelungsmittels oder durch Reaktion mit dem Sauerstoff im Trägergas. Der freigesetzte Wasserstoff und das gebildete Kohlenmonoxid verstärken die Turbulenz in der Schmelze und beeinflussen die hadbewegung ginstig.
Die Durchführung der Entschwefelung setzt die innige Vermischung des Basisentschwefelungsmittels mit dem reststoff voraus, welcher z.B. in Form von pulverförmigem Polyäthylen in einer Menge von 0,1 bis 15 @ zugemischt wird. Die Zusatzmenge des Feststoffes ric-htet sich jedoch nach der Art des Basisentschwefelungsmittels. Enthält dieses bereits Kohlensteile in Form von freiem oder gebundenem Kohlenstoff, wie z.B. Calciumcarbid oder Kalkstickstoff, die bevorzugt werden, so kann der Anteil des organischen Zusatzes mit 0,1 bis 0,5 % an der unteren Grenze des obigen Bereiches gehalten werden.
aufgrund der sich durch den Zusatz von Wasserstoff liefernden Feststoffen zu e einer als Entschwefelungsmittel bekannten, Ocleium enthaltenden Verbindung ergebenden zusätzlichen Effekte wird der Aufwand an Entschwefelungsmittel reduziert, bzw, der Entschwefelungsgrad bei gleicher Aufwandmenge verhessert.
Die erfindungsgemäßen J4ittel eignen tich in gleicher Weise zur Entschwefelung von Ferrolegierungsschmelzen, z.B. von Ferro nichel und Ferrochrom.
Beispiele Die Versoche 1 bis 6 wurden im halbtochnischen Maßstab durchgeführt. Die dargestellten Ergebnisse sind Durchschnittswerte, die aus je sechs Entschwefelungsversuchen erhalten wurden.
Die Versuche 7 und 8 sind Betriebcversuche. Die Entschwefelung wurde in Torpedopfannen mit einen Füllgewicht von ca. 20G to Roheisen vorgenommen. Die erhalten Ergebnisse stellen Durchschnittswerte aus einer großen Reihe von Entschwefelungsversuchen dar.
Als Einsatzmaterial diente in allen Versuchen Roheisen.
Als Entschwefelungsmittel wurden Kalk, sowie Camische von technischem Kalkstickstoff (W) bzw. technischem Carbid (Ca) mit Diamidkalk (D) in verschiedenen Mischungsverhältnissen vorwendet. Das Gemisch Kalkstickstoff-Diamidkalk bestand z.U.
aus 70 Gew.-% Kalkstickstoff und 30 Gew.-% Diamidkalk und wird dementsprechend als ND-Gemisch 7030 bezeiehnet; analog bestand ein als CaD 8515 bezeichnetes Gemisch aus 85 Gew.-% Carbid und 15 Gew.-% Diamidkalk usw.
Das Entschwefelungsmittel wurde bei sämtlichen Veraschen mit Hilfe von Luft als Trägergas eingeblasen.
Der in der Tabelle genannte α-Wert ist eine Rennziffer, die den Verbrauch an Entschwefelungsmittel in kg pro to Roheisen und 0,01 C/o Abnahme im S-Gehalt des Roheisens angibt.
Als Zusatzmittel für die in der Tabelle wiedergegebenen Versuche diente Polyäthylen (PÄ').
Ersetzt man unter sons-t gleichen Arbeitsbedingungen PA durch Polyamid, so erhält man praktisch gleichwertige Ergebnisse. Versuch Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1. Ausgangs-S-Gehalt 0,064 0,058 0,075 0,078 0,058 0,058 0,048 0,049 0,043 0,045 (%) 2. Entschwe- Kalk Kalk ND ND CaD-Ge- CaD- CaD- CaD-Ge- CaC2 CaC2 felungs- + 7,5 7030 7030 + misch gemisch Ge- misch + 7 mittel 5 PA 0,3 PA 8515 8515 + misch 7525 + % Dicyan-3. Aufwand- 2,5% PÄ 7525 0,3% PÄ diamid menge (%) an 2 bzw. 1,2 1,2 1,34 1,05 0,6 0,6 0,48 0,55 0,43 0,44 auf 1 t Roheisen 4. Endschwefelgehalt 0,034 0,021 0,024 0,024 0,017 0,010 0,017 0,010 0,018 0,014 (%) 5. Entskchwefelungs- 47 64 68 69 71 83 65 80 58 69 grad (%) 6. α-Wert 4,0 3,2 2,63 1,95 1,46 1,25 1,55 1,41 1,72 1,42

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Mittel zum Entschwefeln von Eisenschmelzen auf Basis von Calcium enthaltenden Verbindungen, gekennzeicilnet durch einen Gehalt an einem bei Eisenschmelztemperatur Wasserstoff liefernden Feststoff in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Entschwefelungsmittel.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Wasserstoff liefernde organische Verbindung Polyäthylen verwendet wird.
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Wasserstoff liefernde organische Verbindung ein Polyamid -verwendet wird.
4. Mittel nach Anspruch 1 und 2,- gekennzeichnet durch die Zusammensetzung Kalk (CaO) 90 - 99 % Polyäthlen 1 - 10 %.
5. Mittel nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung Kalkstickstoff 60 - 80 C Diamidkalk 18 - 39,9 % Polyäthylen 0,1 - 2 .
6. Mittel nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung Calciumcarbid 60 - 90 % Diamidkalk 5 - 39,9 % Polyäthylen 0,1 - 5 .
7. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. daß als Wasserstoff liefernder Feststoff Dicyandiamid verwendet wird.
8. Mittel nach Anspruch 1 und 7, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung Calciumcarbid 85 - 99 % Dicyandiamid 1 - 15 *.