DE102011008690A1

DE102011008690A1 - Mittel zur Behandlung von Metallschmelzen und Verwendung desselben

Info

Publication number: DE102011008690A1
Application number: DE102011008690A
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Almamet De GmbH
Priority date: 2011-01-15
Filing date: 2011-01-15
Publication date: 2012-07-19

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Behandlung von Metallschmelzen, insbesondere zur Entschwefelung von Roheisenschmelzen, bestehend aus Calciumoxid, gegebenenfalls einer weiteren calcium- oder magnesiumhaltigen Komponente und einem mineralischen und/oder paraffinischen Öl, das gekennzeichnet ist, durch einen Öl-Anteil von 1 bis 25 Gew.-% und den Verfahren entsprechender kinematischen Viskosität. Das Mittel eignet sich insbesondere zur Behandlung von Roheisenschmelzen, nach dem Mono-, Co- oder Multi-Injektionsverfahren, aber auch zum Einrühren, z. B. gemäß dem KR-Rührsystems.

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Behandlung von Metallschmelzen, insbesondere von Roheisenschmelzen und die Verwendung eines Mittels zur Behandlung von Metallschmelzen.
Das in Hochöfen, in Kupolöfen oder in anderen Aggregaten erzeugte Roheisen, und Gießerei-Eisen enthält einsatz- und verfahrensbedingt Schwefel- und Phosphorgehalte, die vor der Verarbeitung zu Stahl oder Gusseisen vermindert werden müssen, um die geforderten Gehalte im Endprodukt einstellen zu können. Häufig werden S-Gehalte < 0,0020% (20 ppm) und P-Gehalte < 0,005% (50 ppm) gefordert.
Als Entschwefelungsmittel haben sich Gemische auf Basis von Calciumoxid, Magnesium und Calciumcarbid durchgesetzt, da diese an sich eine gute Entschwefelung des Roheisens bewirken und zu niedrigen Endschwefelgehalten führen. Beispielsweise ist aus der DE 17 58 250 ein Entschwefelungsmittel bekannt, das sich aus einem Gemisch aus 40 bis 90 Gew.-% technischem Calciumcarbid und Calciumcarbonat, und 2 bis 20 Gew.-% darin verteiltem Kohlestoff zusammensetzt, wobei das feinteilige Calciumcarbonat/Kohlenstoff-Gemisch unter dem Handelsnamen Diamidkalk bekannt ist. Diese Gemische weisen aber den Nachteil auf, dass die durch die Entschwefelungsbehandlung nach dem Einblasverfahren entstehenden Schlacken beträchtliche Mengen Eisen einschließen, was zu erheblichen Eisenverlusten führt. In Hinblick auf die Gefahr einer Rückschwefelung muss eine gewisse Überdosierung erfolgen, um diesen Effekt zu kompensieren.
Im Hinblick auf die Kosten der einzelnen Zusatzstoffe ist es wünschenswert, einen möglichst hohen Anteil vor allem an Calciumoxid in den Gemischen bereitzustellen.
Calciumoxid trägt jedoch im Vergleich zu Magnesium und Calciumcarbid im betrieblichen Einsatz der Entschwefelungsmittel verhältnismäßig wenig zur Entschwefelung bei, da in der Eisenschmelze stets vorhandenes Silizium im Verlaufe der Entschwefelung zumindest teilweise oxidiert wird, und sich ein Silikat mit der Formel 2 CaO·SiO₂ bzw. 3 CaO·SiO₂ bildet.
Diese Komplexe bilden auf dem Calciumoxidkom eine umhüllende Schicht, welche die Diffusion des Schwefels aus der Schmelze zum Calciumoxidkom behindert und die Bindung des gelösten Schwefels hemmt. Dadurch ist das Potential des kostengünstigen Calciumoxids als Entschwefelungsmittel erheblich eingeschränkt. (Lit.: F. Oeters, Metallurgie der Stahlherstellung, Springer 1989, S. 329).
Aus der US 4,374,664 ist bekannt, pulverförmiges Aluminium neben Calciumoxid zu verwenden, da hierbei bevorzugt Calcium-Aluminate an Stelle der Calcium–Silikate gebildet werden. Diese Aluminate sind bei Temperaturen der Roheisenentschwefelung in der Regel flüssig, und sollen eine Löslichkeit für Schwefel aufweisen. Die Diffusion der Schwefelionen zur Oberfläche des Calciumoxidkorns wird erleichtert. Dieses Konzept hat den Nachteil, dass bis zu 15 Gew.-% Aluminium-Pulver, bezogen auf das eingesetzte Calciumoxid benötigt werden. Dieses Aluminium-Pulver wird nur teilweise für den vorgesehenen Zweck wirksam, da das ungeschützte Aluminium mit anderen Bestandteilen in der Schmelze reagieren kann. Außerdem ist mit einer Trennung (Sichtung) des Aluminium-Pulvers aus dem Gemisch mit Calciumoxid bei der pneumatischen Förderung zu rechnen. Zudem beeinträchtigt das pulverisierte Aluminium aufgrund der Kosten die Wirtschaftlichkeit der Entschwefelung.
In der DE 22 52 796 wird der Zusatz von Polymeren, zu den Entschwefelungsmitteln vorgeschlagen. Dieses Konzept kann sich nicht durchsetzen, da Polymere gemeinsam mit dem Entschwefelungsmitteln nicht einfach zerkleinert werden können und weil Entmischungen beim pneumatischen Transport ins Metallbad nicht vermieden werden können. Zudem sind Lanzenverstopfungen unvermeidbar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und die Eigenschaften der bekannten Mittel zur Behandlung von Metallschmelzen, insbesondere von Roheisenschmelzen, beispielsweise zur Entschwefelung zu verbessern.
Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung gezielt niedrige Gehalte an unerwünschten Elementen vor allem an Schwefel, Phosphor und Sauerstoff zu erzielen, und die Reaktionsfähigkeit besonders reaktiver Behandlungsmittel, wie Calcium, Magnesium, Aluminium oder Seltener Erdmetalle und Legierungen reaktiver Metalle sowie alkalihaltiger Verbindungen, wie z. B. Soda oder Wasserglas (Na₂O·SiO₂ im Verhältnis 1:1) beim Einsatz in der Stahl- bzw. Gießereimetallurgie sicher zu stellen, d. h. sich während der Behandlung ausbildende hemmende Phasen zu vermeiden bzw. zu überwinden aber auch gegebenenfalls die Reaktion zu verlangsamen, um eine möglichst hohe Umsetzungsrate zu erzielen.
Ferner sollten die Mittel gut handhabbar sein und ein gutes Fließ- und pneumatisches Förderverhalten aufweisen.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Mittel zur Behandlung von Metallschmelzen, insbesondere zur Entschwefelung von Roheisenschmelzen, bestehend aus Calciumoxid, gegebenenfalls einer weiteren calcium-, magnesium oder alkalihaltigen Komponente, und einem mineralischen und/oder paraffinischen Öl, gekennzeichnet durch einen Öl-Anteil von 1 bis 25 Gew.-%.
Gegebenenfalls enthält das Mittel zumindest ein weiteres Element in elementarem und/oder gebundenem Zustand ausgewählt aus der Gruppe Calciumcarbid, Calciumcyanamid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Dolomit, Bariumoxid, Bariumsulfat, Magnesium und dessen Legierungen.
Die genannten Öle setzen Wasserstoff und Kohlenstoff bei der Pyrolyse ab etwa 250°C in statu nascendi frei. Eine höhere Bindungsenergie beim Calciumoxid weist darauf hin, dass die Freisetzung des Calciums aus dem CaO erheblich schwieriger ist als beispielsweise beim Calciumcarbid. Hier ist die bessere Wirkung des reaktiven Wasserstoffs und auch Kohlenstoffs aus der Pyrolyse des Öls zu sehen. Dadurch wird CaO zu einem sehr wirksamen Entschwefelungsmittel und, unter entsprechenden oxidierenden Bedingungen auch ein sehr wirksames Mittel zur Entphosphorung. Die Entphosphorung basiert auf der Oxidation des Phosphors in der flüssigen Metallschmelze und der Abbindung des Phosphats.
Die Kinetik der Umsetzungen wird beschleunigt. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Öle spielt die Temperatur des Roheisens bzw. des Metallbades für die Entschwefelung keine merkliche Rolle. Denn die Pyrolyse des Öls ist bei Temperaturen von < 1100 V abgeschlossen, und das aktive Element Wasserstoff und Kohlenstoff kann auch bei diesen Temperaturen das Calcium aus dem CaO oder Ca(OH)₂ und andere wirksame Komponenten bzw. Elemente freisetzen.
Im Rahmen dieser Erfindung werden unter mineralischen Ölen Öle verstanden, die aus Erdölen oder Kohlen gewonnen werden. Hierunter fallen insbesondere normales, leichtes und extra leichtes Heizöl, Dieselkraftstoff und Kerosin. Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein hoher Anteil an gesättigten Alkanen, da insbesondere für die Roheisenbehandlung (Stahlherstellung) ein hoher Anteil an Wasserstoff erwünscht und ein zusätzlicher Eintrag von Kohlenstoff in die Schmelze unerwünscht ist. Die mineralischen Öle enthalten bevorzugt geringe Anteile an Verunreinigungen und Fremdatomen wie beispielsweise Schwefel oder Stickstoff.
Unter paraffinischen Ölen werden reine gesättigte Kohlenwasserstoffe mit der allgemein Summenformel C_nH_2n+2 verstanden.
Da Mittel zur Behandlung von Metallschmelzen in der Regel auf dem Wege einer sogenannten Mono-Injektion aus einem Fördergefäß ausgetragen und mit einem Transportgas über eine feuerfeste Einblaslanze in die Roheisenschmelze eingeblasen werden, muss das erfindungsgemäße Mittel blasffähig, gleitfähig und rieselfähig sein.
Daher ist es wesentlich, dass das Mittel feinkörnig vorliegt und blasfähig ist. Dies wird erreicht, indem zumindest ein Großteil des mineralischen und/oder paraffinischen Öls von dem Calciumoxid in einer kapillaren Oberflächenstruktur und gegebenenfalls in der Oberflächenstruktur einer weiteren calcium-, magnesium oder alkalhaltigen Komponente aufgenommen ist. Insbesondere Calciumoxid dient dabei als Adsorbens für mineralische und/oder paraffinische Öle (Adsorbat).
Der optimale Öl-Anteil muss für jedes erfindungsgemäße Mittel zur Behandlung von Metallschmelzen ermittelt werden. Im Ergebnis muss nach der Ölzugabe das erfindungsgemäße Mittel blasfähig, rieselfähig und gleitfähig sein, bezogen auf die gewählte Ölsorte und den Zustand des Calciumoxids und der weiteren Komponenten.
Der einzusetzende Öl-Anteil ist daher von zumindest zwei Parameter abhängig, nämlich der Zusammensetzung des Mittels bestehend aus Calciumoxid als Weichbranntkalk, Mittelbranntkalk oder Hartbranntkalk, und gegebenenfalls einer weiteren calcium- oder magnesiumhaltigen oder alkalihaltigen Komponente sowie der Art und Viskosität des Öls bzw. der Ölmischung. Durch einfache Versuche mit dem jeweiligen Adsorbens, d. h. mit Calciumoxid und gegebenenfalls einer weiteren calcium-, magnesium oder alkalihaltigen Komponente, kann der Sättigungswert, d. h. die Langmuirsche Adsorptionsisotherme für ein bestimmtes Öls bzw. für eine bestimmte Ölmischung ermittelt werden. Ein Richtwert für beispielsweise Weichbranntkalk als Adsorbens und Heizöl HEL als Adsorbat sind 3,5 bis 11,5 Gew.-%.
Auch wurde gefunden, dass die Fließfähigkeit des erfindungsgemäßen Mittels bei den üblichen Umgebungs-Temperaturen voll erhalten bleibt. Die bekannten Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit, beispielsweise Silikonöle können weggelassen werden. Paraffin und Mineralöl-Produkte, wie etwa Raffinerie-Leichtöle mit geringer kinematischer Viskosität verbessern die Fließfähigkeit des erfindungsgemäßen Mittels, insbesondere der feinkörnigen Komponenten aber auch die gröberen Körnungen, z. B. von 0–2,5 mm, für die Verwendung bei Rührerverfahren
Wie eingangs erwähnt, hat Calciumoxid lediglich zu Beginn einer Einblasbehandlung eine kurzzeitig sehr gute entschwefelnde Wirkung, da gekörnter Branntkalk bei den vorherrschenden Temperaturen versintern kann Dies bedingt, dass sich die aktive Oberfläche verkleinert. Ein erfindungsgemäßes Mittel zeigt keine derartige Versinterung, wodurch die lang anhaltende Entschwefelung wie auch die geringere Rückschwefelungstendenz des erfindungsgemäßen Mittels erklärt werden kann.
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Mittels erfolgt beispielsweise durch Mischen oder Besprühen von CaO und gegebenenfalls einer weiteren calcium-, magnesium- und/oder alkalihaltigen Komponente mit einem mineralischen und/oder paraffinischen Öl. Gegebenenfalls wird das erfindungsgemäße Mittel anschließend noch gesiebt, um eine gleichmäßige Körnung zu erzielen.
Als besonders gut geeignet erwiesen sich mineralische Öle mit einer kinematischen Viskosität von etwa, 2,0 bis 4,5 mm²/s. Dieser Zusatz ist besonders bei Weichbranntkalk bevorzugt, da die Staubentwicklung erheblich verringert wird und die Aufnahmefähigkeit des Kalks sehr ausgeprägt ist.
Als besonders vorteilhaft erweist sich auch ein Besprühen von Weichbranntkalk mit mineralischem und/oder paraffinischem Öl unmittelbar nach dem Brennen, da dadurch eine Hydratisierung des CaO unterbunden werden kann. CaO mit dieser Ölzugabe sofort nach dem Entleeren erlaubt es diesen Kalk für Behandlungen in der Pfannenmetallurgie einzusetzen, ohne eine Erhöhung des Wasserstoffgehaltes zu riskieren. Gegebenenfalls wird der Öl-Anteil anschließend in einem Mischer noch erhöht.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines Mittels zur Behandlung von Metallschmelzen, insbesondere Roheisenschmelzen, zur Entschwefelung durch Einblasen, Einrühren oder Zugabe einer kleinstückigen Form in ein Behandlungsgefäß, bzw. Umfüllpfanne.
Anhand der nachfolgenden Beispiele werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert, und die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Mittels veranschaulicht.
Zur Darstellung eines erzielten Entschwefelungsgrades wird die sog. Alpha-Beziehung herangezogen, die einen anschaulichen Wert liefert, indem sie die Menge an Behandlungsmittel in kg pro Tonne Roheisen angibt, die nötig ist, um den Schwefelgehalt um 0,010 Gew.-% zur senken.
Einheit von α = kg/t × 0,010% S
Beispiel 1:
In einem Standardversuch wurden mittels Mono-Injektion in eine offene Pfanne mit 175 t Roheisen 13,6 kg/t Calciumoxid mit einem Zusatz von 5 Gew.-% CaF₂ mittels des Trägergases Stickstoff über eine Lanze eingeblasen. Der vor der Behandlung bestimmte Schwefelgehalt S_a lag bei 0,041 Gew.-%. Nach der Behandlung wurde ein Schwefelgehalt S_e von 0,007 Gew.-% bestimmt, woraus sich ein α-Wert von 4 errechnet.
Beispiel 2:
In einem Standardversuch wurden mittels Mono-Injektion in eine offene Pfanne mit 270 t Roheisen 4,1 kg/t Calciumoxid mit einem Öl-Anteil (Heizöl HEL) von 4,1 Gew.-% mittels des Trägergases Stickstoff über eine Lanze eingeblasen. Die Blasrate betrug 54 kg/min. Der vor der Behandlung bestimmte Schwefelgehalt S_a lag bei 0,047 Gew.-%. Nach der Behandlung wurde ein Schwefelgehalt S_e von 0,004 Gew.-% bestimmt, woraus sich ein α-Wert von 0,95 errechnet.
Beispiel 3:
In einem Standardversuch wurden mittels Mono-Injektion in eine Pfanne mit Deckel mit 245 t Roheisen 4,2 kg/t Calciumoxid mit einem Öl-Anteil (Petroleum) von 4,8 Gew.-% mittels des Trägergases Stickstoff über eine Lanze eingeblasen. Die Blasrate betrug 48 kg/min. Der vor der Behandlung bestimmte Schwefelgehalt S_a lag bei 0,039 Gew.-%. Nach der Behandlung wurde ein Schwefelgehalt S_e von 0,003 Gew.-% bestimmt, woraus sich ein α-Wert von 1,1 errechnet.
Beispiel 4:
In einem Standardversuch wurden mittels Mono-Injektion in einer offenen Pfanne mit 210 t Roheisen 5,35 kg/t eines Gemisches aus 35 Gew.-% Calciumoxid und 59 Gew.-% Calciumhydroxid mit einem Öl-Anteil (Dieselöl) von 6 Gew.-% mittels des Trägergases Stickstoff über eine Lanze eingeblasen. Der vor der Behandlung bestimmte Schwefelgehalt S_a lag bei 0,054 Gew.-%. Nach der Behandlung wurde ein Schwefelgehalt S_e von 0,005 Gew.-% bestimmt, woraus sich ein α-Wert von 1,16 errechnet.
Beispiel 5
In einer Pfanne mit 210 t Roheisen wurde die Wirkung einer Behandlung mit einem erfindungsgemäßen Mittel erprobt, um zu sehen, inwieweit der Schwefel- und der Phosphorgehalt im Zuge einer Behandlung abgesenkt werden können.
Der vor der Behandlung bestimmte Schwefelgehalt S_a lag bei 0,042 Gew.-% der vor der Behandlung bestimmte Phosphorgehalt P_a lag bei 0,072% Gew.-%. Es wurden 4,9 kg/t eines Gemisches (alle in blasfähiger Körnung) aus 30 Gew.-% CaO (Weichbrand), 50 Gew.-% Na₂CO₃ und 11,5 Gew.-% CaCO₃ eingesetzt, welches mit 7,5 Gew.-% eines Öls entsprechend dem Heilöl HEL versetzt war. Die Einblasrate betrug 4,9 kg/t. Es wurde ein Endgehalt S_e von 0,005% (α-Wert = 1,3) und ein Phosphorgehalt von 0,035% (α-Wert = 1,3) erzielt.
Durch den Vergleich der α-Werte aus den Beispielen 2 bis 5 mit dem α-Wert aus dem Standardbeispiel 1 wird die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Mittels deutlich. So kann der α-Wert um 76, 73, 71 bzw. 68% gesenkt werden, was sich unmittelbar im verbrauchten Entschwefelungsmittel und damit in den Kosten widerspiegelt. Das erfindungsgemäße Mittel eignet sich zur Behandlung von Metallschmelzen, insbesondere von Roheisenschmelzen, vorzugsweise nach dem Monoverfahren-, aber auch zum Einrühren gemäß dem KR-Rührsystems.
Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Mittel mit einem paraffinischen Öl-Anteil zur Entschwefelung und Veredelung von Roheisen und Stahl.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 1758250 [0003]
US 4374664 [0007]
DE 2252796 [0008]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

F. Oeters, Metallurgie der Stahlherstellung, Springer 1989, S. 329 [0006]

Claims

Mittel zur Behandlung von Metallschmelzen, insbesondere zur Entschwefelung von Roheisenschmelzen, bestehend aus Calciumoxid, gegebenenfalls einer weiteren calcium-, magnesium- oder alkalihaltigen Komponente und einem mineralischen und/oder paraffinischen Öl, gekennzeichnet durch einen Öl-Anteil von 1 bis 25 Gew.-%.
Mittel nach Anspruch 1, zusätzlich enthaltend zumindest ein weiteres Element in elementarem und/oder gebundenem Zustand ausgewählt aus der Gruppe Calciumcarbid, Calciumcyanamid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Dolomit, Bariumoxid, Bariumsulfat, Magnesium und dessen Legierungen.
Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mineralische und/oder paraffinische Öl eine kinematische Viskosität kleiner 20 mm²/s, vorzugsweise kleiner 4,5 mm²/s aufweist.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein für eine bestimmte Art und Zusammensetzung von Calciumoxid und gegebenenfalls einer weiteren calcium-, magnesium- oder alkalihaltigen Komponente ermittelter Sättigungswert für eine bestimmtes mineralisches und/oder paraffinisches Öl (Adsorbat) nicht überschritten wird.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalihaltige Komponente Na₂CO₃ oder ein Wasserglas aus Na₂O·SiO₂ im Verhältnis 1:1 eingesetzt wird und gegebenenfalls CaO, Ca(OH)₂ und/oder Calciumcarbonat zugefügt wird.
Verwendung eines Mittels nach einem der vorstehenden Ansprüche zum Entschwefeln und/oder Entphosphoren einer Roheisenschmelze indem das feinkörnige, blasfähige Mittel mittels eines Transportgases in ein Schmelzbad eingeblasen wird.