DE102011008690A1 - Agent, useful for desulfurizing and/or dephosphorizing crude iron melt, comprises calcium oxide, optionally additional calcium-, magnesium-, or alkali-containing component and mineral and/or paraffinic oil - Google Patents

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Abstract

Agent comprises calcium oxide, optionally an additional calcium-, magnesium-, or alkali-containing component and a mineral and/or paraffinic oil with an oil content of 1-25 wt.%.

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Behandlung von Metallschmelzen, insbesondere von Roheisenschmelzen und die Verwendung eines Mittels zur Behandlung von Metallschmelzen.The invention relates to an agent for the treatment of molten metals, in particular pig iron melts and the use of a means for the treatment of molten metal.

Das in Hochöfen, in Kupolöfen oder in anderen Aggregaten erzeugte Roheisen, und Gießerei-Eisen enthält einsatz- und verfahrensbedingt Schwefel- und Phosphorgehalte, die vor der Verarbeitung zu Stahl oder Gusseisen vermindert werden müssen, um die geforderten Gehalte im Endprodukt einstellen zu können. Häufig werden S-Gehalte < 0,0020% (20 ppm) und P-Gehalte < 0,005% (50 ppm) gefordert.The pig iron and foundry iron produced in blast furnaces, in cupolas or in other units contains sulfur and phosphorus contents due to operational and process conditions which must be reduced before processing into steel or cast iron in order to be able to set the required contents in the end product. Frequently, S levels <0.0020% (20 ppm) and P contents <0.005% (50 ppm) are required.

Als Entschwefelungsmittel haben sich Gemische auf Basis von Calciumoxid, Magnesium und Calciumcarbid durchgesetzt, da diese an sich eine gute Entschwefelung des Roheisens bewirken und zu niedrigen Endschwefelgehalten führen. Beispielsweise ist aus der DE 17 58 250 ein Entschwefelungsmittel bekannt, das sich aus einem Gemisch aus 40 bis 90 Gew.-% technischem Calciumcarbid und Calciumcarbonat, und 2 bis 20 Gew.-% darin verteiltem Kohlestoff zusammensetzt, wobei das feinteilige Calciumcarbonat/Kohlenstoff-Gemisch unter dem Handelsnamen Diamidkalk bekannt ist. Diese Gemische weisen aber den Nachteil auf, dass die durch die Entschwefelungsbehandlung nach dem Einblasverfahren entstehenden Schlacken beträchtliche Mengen Eisen einschließen, was zu erheblichen Eisenverlusten führt. In Hinblick auf die Gefahr einer Rückschwefelung muss eine gewisse Überdosierung erfolgen, um diesen Effekt zu kompensieren.As desulfurizing agents, mixtures based on calcium oxide, magnesium and calcium carbide have prevailed, since these in themselves cause good desulphurisation of the pig iron and lead to low final sulfur contents. For example, is from the DE 17 58 250 a desulfurizing agent composed of a mixture of 40 to 90% by weight of commercial calcium carbide and calcium carbonate, and 2 to 20% by weight of carbon dispersed therein, said fine calcium carbonate / carbon mixture being known under the trade name Diamidkalk. However, these mixtures have the disadvantage that the slags produced by the desulphurisation treatment after the injection process involve considerable amounts of iron, which leads to considerable iron losses. In view of the risk of desulfurization, some overdosage must be made to compensate for this effect.

Im Hinblick auf die Kosten der einzelnen Zusatzstoffe ist es wünschenswert, einen möglichst hohen Anteil vor allem an Calciumoxid in den Gemischen bereitzustellen.In view of the cost of the individual additives, it is desirable to provide the highest possible proportion, especially of calcium oxide in the mixtures.

Calciumoxid trägt jedoch im Vergleich zu Magnesium und Calciumcarbid im betrieblichen Einsatz der Entschwefelungsmittel verhältnismäßig wenig zur Entschwefelung bei, da in der Eisenschmelze stets vorhandenes Silizium im Verlaufe der Entschwefelung zumindest teilweise oxidiert wird, und sich ein Silikat mit der Formel 2 CaO·SiO2 bzw. 3 CaO·SiO2 bildet.However, calcium oxide contributes relatively little to the desulfurization compared to magnesium and calcium carbide in the operational use of the desulfurization, as in the molten iron always present silicon is at least partially oxidized in the course of desulfurization, and a silicate with the formula 2 CaO · SiO 2 or 3 CaO.SiO 2 forms.

Diese Komplexe bilden auf dem Calciumoxidkom eine umhüllende Schicht, welche die Diffusion des Schwefels aus der Schmelze zum Calciumoxidkom behindert und die Bindung des gelösten Schwefels hemmt. Dadurch ist das Potential des kostengünstigen Calciumoxids als Entschwefelungsmittel erheblich eingeschränkt. (Lit.: F. Oeters, Metallurgie der Stahlherstellung, Springer 1989, S. 329 ).These complexes form on the Calciumoxidkom an enveloping layer, which impedes the diffusion of the sulfur from the melt to the Calciumoxidkom and inhibits the binding of dissolved sulfur. As a result, the potential of inexpensive calcium oxide as a desulfurizing agent is considerably limited. (Lit .: F. Oeters, Metallurgy of Steel Production, Springer 1989, p. 329 ).

Aus der US 4,374,664 ist bekannt, pulverförmiges Aluminium neben Calciumoxid zu verwenden, da hierbei bevorzugt Calcium-Aluminate an Stelle der Calcium–Silikate gebildet werden. Diese Aluminate sind bei Temperaturen der Roheisenentschwefelung in der Regel flüssig, und sollen eine Löslichkeit für Schwefel aufweisen. Die Diffusion der Schwefelionen zur Oberfläche des Calciumoxidkorns wird erleichtert. Dieses Konzept hat den Nachteil, dass bis zu 15 Gew.-% Aluminium-Pulver, bezogen auf das eingesetzte Calciumoxid benötigt werden. Dieses Aluminium-Pulver wird nur teilweise für den vorgesehenen Zweck wirksam, da das ungeschützte Aluminium mit anderen Bestandteilen in der Schmelze reagieren kann. Außerdem ist mit einer Trennung (Sichtung) des Aluminium-Pulvers aus dem Gemisch mit Calciumoxid bei der pneumatischen Förderung zu rechnen. Zudem beeinträchtigt das pulverisierte Aluminium aufgrund der Kosten die Wirtschaftlichkeit der Entschwefelung.From the US 4,374,664 It is known to use powdered aluminum in addition to calcium oxide, since in this case preferably calcium aluminates are formed in place of the calcium silicates. These aluminates are typically liquid at hot metal desulphurization temperatures and are believed to have solubility for sulfur. The diffusion of the sulfur ions to the surface of the calcium oxide grain is facilitated. This concept has the disadvantage that up to 15% by weight of aluminum powder, based on the calcium oxide used, is required. This aluminum powder is only partially effective for the intended purpose because the unprotected aluminum can react with other components in the melt. In addition, a separation (sighting) of the aluminum powder from the mixture with calcium oxide in the pneumatic conveying can be expected. In addition, the cost of the pulverized aluminum affects the economics of desulfurization.

In der DE 22 52 796 wird der Zusatz von Polymeren, zu den Entschwefelungsmitteln vorgeschlagen. Dieses Konzept kann sich nicht durchsetzen, da Polymere gemeinsam mit dem Entschwefelungsmitteln nicht einfach zerkleinert werden können und weil Entmischungen beim pneumatischen Transport ins Metallbad nicht vermieden werden können. Zudem sind Lanzenverstopfungen unvermeidbar.In the DE 22 52 796 the addition of polymers to the desulfurization is proposed. This concept can not prevail because polymers together with the desulfurization can not be easily shredded and because segregation during pneumatic transport into the metal bath can not be avoided. In addition, lance constipation is unavoidable.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und die Eigenschaften der bekannten Mittel zur Behandlung von Metallschmelzen, insbesondere von Roheisenschmelzen, beispielsweise zur Entschwefelung zu verbessern.Object of the present invention is to avoid the disadvantages of the prior art and to improve the properties of the known means for the treatment of molten metal, in particular of pig iron melts, for example, for desulfurization.

Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung gezielt niedrige Gehalte an unerwünschten Elementen vor allem an Schwefel, Phosphor und Sauerstoff zu erzielen, und die Reaktionsfähigkeit besonders reaktiver Behandlungsmittel, wie Calcium, Magnesium, Aluminium oder Seltener Erdmetalle und Legierungen reaktiver Metalle sowie alkalihaltiger Verbindungen, wie z. B. Soda oder Wasserglas (Na2O·SiO2 im Verhältnis 1:1) beim Einsatz in der Stahl- bzw. Gießereimetallurgie sicher zu stellen, d. h. sich während der Behandlung ausbildende hemmende Phasen zu vermeiden bzw. zu überwinden aber auch gegebenenfalls die Reaktion zu verlangsamen, um eine möglichst hohe Umsetzungsrate zu erzielen.In particular, it is an object of the invention to selectively achieve low levels of undesirable elements, especially sulfur, phosphorus and oxygen, and the reactivity of particularly reactive treatment agents such as calcium, magnesium, aluminum or rare earth metals and alloys of reactive metals and alkali compounds such. As soda or water glass (Na 2 O · SiO 2 in a ratio of 1: 1) when used in steel or foundry metallurgy to make sure to prevent or overcome during the treatment inhibitory phases forming but also optionally the reaction to slow down in order to achieve the highest possible implementation rate.

Ferner sollten die Mittel gut handhabbar sein und ein gutes Fließ- und pneumatisches Förderverhalten aufweisen. Furthermore, the funds should be easy to handle and have a good flow and pneumatic conveying behavior.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Mittel zur Behandlung von Metallschmelzen, insbesondere zur Entschwefelung von Roheisenschmelzen, bestehend aus Calciumoxid, gegebenenfalls einer weiteren calcium-, magnesium oder alkalihaltigen Komponente, und einem mineralischen und/oder paraffinischen Öl, gekennzeichnet durch einen Öl-Anteil von 1 bis 25 Gew.-%.The object is achieved by a means for the treatment of molten metals, in particular for the desulfurization of pig iron melts, consisting of calcium oxide, optionally a further calcium, magnesium or alkaline component, and a mineral and / or paraffinic oil, characterized by an oil content of 1 to 25% by weight.

Gegebenenfalls enthält das Mittel zumindest ein weiteres Element in elementarem und/oder gebundenem Zustand ausgewählt aus der Gruppe Calciumcarbid, Calciumcyanamid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Dolomit, Bariumoxid, Bariumsulfat, Magnesium und dessen Legierungen.Optionally, the agent contains at least one further element in elemental and / or bound state selected from the group calcium carbide, calcium cyanamide, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium sulfate, dolomite, barium oxide, barium sulfate, magnesium and its alloys.

Die genannten Öle setzen Wasserstoff und Kohlenstoff bei der Pyrolyse ab etwa 250°C in statu nascendi frei. Eine höhere Bindungsenergie beim Calciumoxid weist darauf hin, dass die Freisetzung des Calciums aus dem CaO erheblich schwieriger ist als beispielsweise beim Calciumcarbid. Hier ist die bessere Wirkung des reaktiven Wasserstoffs und auch Kohlenstoffs aus der Pyrolyse des Öls zu sehen. Dadurch wird CaO zu einem sehr wirksamen Entschwefelungsmittel und, unter entsprechenden oxidierenden Bedingungen auch ein sehr wirksames Mittel zur Entphosphorung. Die Entphosphorung basiert auf der Oxidation des Phosphors in der flüssigen Metallschmelze und der Abbindung des Phosphats.The oils mentioned release hydrogen and carbon in the pyrolysis from about 250 ° C in statu nascendi. A higher binding energy in the case of calcium oxide indicates that the release of calcium from the CaO is considerably more difficult than, for example, with calcium carbide. Here you can see the better effect of the reactive hydrogen and carbon from the pyrolysis of the oil. This makes CaO a very effective desulphurising agent and, under appropriate oxidizing conditions, also a very effective dephosphorization agent. The dephosphorization is based on the oxidation of the phosphorus in the liquid molten metal and the setting of the phosphate.

Die Kinetik der Umsetzungen wird beschleunigt. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Öle spielt die Temperatur des Roheisens bzw. des Metallbades für die Entschwefelung keine merkliche Rolle. Denn die Pyrolyse des Öls ist bei Temperaturen von < 1100 V abgeschlossen, und das aktive Element Wasserstoff und Kohlenstoff kann auch bei diesen Temperaturen das Calcium aus dem CaO oder Ca(OH)2 und andere wirksame Komponenten bzw. Elemente freisetzen.The kinetics of the reactions are accelerated. When using the oils of the invention, the temperature of the pig iron or the metal bath for the desulfurization plays no significant role. Because the pyrolysis of the oil is completed at temperatures of <1100 V, and the active element hydrogen and carbon can release the calcium from the CaO or Ca (OH) 2 and other effective components or elements even at these temperatures.

Im Rahmen dieser Erfindung werden unter mineralischen Ölen Öle verstanden, die aus Erdölen oder Kohlen gewonnen werden. Hierunter fallen insbesondere normales, leichtes und extra leichtes Heizöl, Dieselkraftstoff und Kerosin. Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein hoher Anteil an gesättigten Alkanen, da insbesondere für die Roheisenbehandlung (Stahlherstellung) ein hoher Anteil an Wasserstoff erwünscht und ein zusätzlicher Eintrag von Kohlenstoff in die Schmelze unerwünscht ist. Die mineralischen Öle enthalten bevorzugt geringe Anteile an Verunreinigungen und Fremdatomen wie beispielsweise Schwefel oder Stickstoff.In the context of this invention, mineral oils are oils derived from petroleum or coal. These include in particular normal, light and extra light fuel oil, diesel fuel and kerosene. According to the invention, a high proportion of saturated alkanes is preferred since, in particular for the pig iron treatment (steel production), a high proportion of hydrogen is desired and an additional introduction of carbon into the melt is undesirable. The mineral oils preferably contain small amounts of impurities and foreign atoms such as sulfur or nitrogen.

Unter paraffinischen Ölen werden reine gesättigte Kohlenwasserstoffe mit der allgemein Summenformel CnH2n+2 verstanden.Paraffinic oils are understood to mean pure saturated hydrocarbons having the general empirical formula C n H 2n + 2 .

Da Mittel zur Behandlung von Metallschmelzen in der Regel auf dem Wege einer sogenannten Mono-Injektion aus einem Fördergefäß ausgetragen und mit einem Transportgas über eine feuerfeste Einblaslanze in die Roheisenschmelze eingeblasen werden, muss das erfindungsgemäße Mittel blasffähig, gleitfähig und rieselfähig sein.Since means for the treatment of molten metal usually discharged by way of a so-called mono-injection from a bucket and are blown with a transport gas through a refractory injection lance into the molten iron melt, the agent according to the invention must be vaporizable, lubricious and free-flowing.

Daher ist es wesentlich, dass das Mittel feinkörnig vorliegt und blasfähig ist. Dies wird erreicht, indem zumindest ein Großteil des mineralischen und/oder paraffinischen Öls von dem Calciumoxid in einer kapillaren Oberflächenstruktur und gegebenenfalls in der Oberflächenstruktur einer weiteren calcium-, magnesium oder alkalhaltigen Komponente aufgenommen ist. Insbesondere Calciumoxid dient dabei als Adsorbens für mineralische und/oder paraffinische Öle (Adsorbat).Therefore, it is essential that the agent is fine-grained and capable of blowing. This is accomplished by including at least a major portion of the mineral and / or paraffinic oil from the calcium oxide in a capillary surface structure and optionally in the surface structure of another calcium, magnesium or alkali-containing component. In particular, calcium oxide serves as adsorbent for mineral and / or paraffinic oils (adsorbate).

Der optimale Öl-Anteil muss für jedes erfindungsgemäße Mittel zur Behandlung von Metallschmelzen ermittelt werden. Im Ergebnis muss nach der Ölzugabe das erfindungsgemäße Mittel blasfähig, rieselfähig und gleitfähig sein, bezogen auf die gewählte Ölsorte und den Zustand des Calciumoxids und der weiteren Komponenten.The optimum proportion of oil must be determined for each inventive agent for the treatment of molten metal. As a result, after the addition of oil, the agent according to the invention must be capable of blowing, free-flowing and lubricious, based on the selected type of oil and the state of the calcium oxide and the other components.

Der einzusetzende Öl-Anteil ist daher von zumindest zwei Parameter abhängig, nämlich der Zusammensetzung des Mittels bestehend aus Calciumoxid als Weichbranntkalk, Mittelbranntkalk oder Hartbranntkalk, und gegebenenfalls einer weiteren calcium- oder magnesiumhaltigen oder alkalihaltigen Komponente sowie der Art und Viskosität des Öls bzw. der Ölmischung. Durch einfache Versuche mit dem jeweiligen Adsorbens, d. h. mit Calciumoxid und gegebenenfalls einer weiteren calcium-, magnesium oder alkalihaltigen Komponente, kann der Sättigungswert, d. h. die Langmuirsche Adsorptionsisotherme für ein bestimmtes Öls bzw. für eine bestimmte Ölmischung ermittelt werden. Ein Richtwert für beispielsweise Weichbranntkalk als Adsorbens und Heizöl HEL als Adsorbat sind 3,5 bis 11,5 Gew.-%.The oil content to be used is therefore dependent on at least two parameters, namely the composition of the agent consisting of calcium oxide as Weichbranntkalk, Mittelbranntkalk or Hartbranntkalk, and optionally a further calcium or magnesium-containing or alkaline component and the nature and viscosity of the oil or the oil mixture , By simple experiments with the particular adsorbent, d. H. with calcium oxide and optionally another calcium, magnesium or alkaline component, the saturation value, i. H. the Langmuir adsorption isotherm for a particular oil or for a particular oil mixture can be determined. A guideline for example soft burnt lime as adsorbent and heating oil HEL as adsorbate are 3.5 to 11.5 wt .-%.

Auch wurde gefunden, dass die Fließfähigkeit des erfindungsgemäßen Mittels bei den üblichen Umgebungs-Temperaturen voll erhalten bleibt. Die bekannten Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit, beispielsweise Silikonöle können weggelassen werden. Paraffin und Mineralöl-Produkte, wie etwa Raffinerie-Leichtöle mit geringer kinematischer Viskosität verbessern die Fließfähigkeit des erfindungsgemäßen Mittels, insbesondere der feinkörnigen Komponenten aber auch die gröberen Körnungen, z. B. von 0–2,5 mm, für die Verwendung bei Rührerverfahren It has also been found that the flowability of the composition according to the invention is fully maintained at the usual ambient temperatures. The known means for improving the flowability, for example silicone oils can be omitted. Paraffin and mineral oil products, such as refinery light oils with low kinematic viscosity improve the flowability of the composition according to the invention, in particular the fine-grained components but also the coarser grains, z. From 0-2.5 mm, for use in stirrer procedures

Wie eingangs erwähnt, hat Calciumoxid lediglich zu Beginn einer Einblasbehandlung eine kurzzeitig sehr gute entschwefelnde Wirkung, da gekörnter Branntkalk bei den vorherrschenden Temperaturen versintern kann Dies bedingt, dass sich die aktive Oberfläche verkleinert. Ein erfindungsgemäßes Mittel zeigt keine derartige Versinterung, wodurch die lang anhaltende Entschwefelung wie auch die geringere Rückschwefelungstendenz des erfindungsgemäßen Mittels erklärt werden kann.As mentioned above, calcium oxide has a short-term very good desulphurising effect only at the beginning of a blowing-in treatment, since granulated quicklime can sinter at the prevailing temperatures. This requires that the active surface be reduced in size. An inventive composition shows no such sintering, whereby the long-lasting desulfurization as well as the lower Rückschwefelung tendency of the agent according to the invention can be explained.

Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Mittels erfolgt beispielsweise durch Mischen oder Besprühen von CaO und gegebenenfalls einer weiteren calcium-, magnesium- und/oder alkalihaltigen Komponente mit einem mineralischen und/oder paraffinischen Öl. Gegebenenfalls wird das erfindungsgemäße Mittel anschließend noch gesiebt, um eine gleichmäßige Körnung zu erzielen.The preparation of a composition according to the invention is carried out, for example, by mixing or spraying CaO and optionally a further calcium, magnesium and / or alkali-containing component with a mineral and / or paraffinic oil. Optionally, the agent according to the invention is then further sieved in order to achieve a uniform grain size.

Als besonders gut geeignet erwiesen sich mineralische Öle mit einer kinematischen Viskosität von etwa, 2,0 bis 4,5 mm2/s. Dieser Zusatz ist besonders bei Weichbranntkalk bevorzugt, da die Staubentwicklung erheblich verringert wird und die Aufnahmefähigkeit des Kalks sehr ausgeprägt ist.Mineral oils with a kinematic viscosity of approximately 2.0 to 4.5 mm 2 / s proved to be particularly suitable. This addition is particularly preferred for soft lime, since the dust is significantly reduced and the absorption capacity of the lime is very pronounced.

Als besonders vorteilhaft erweist sich auch ein Besprühen von Weichbranntkalk mit mineralischem und/oder paraffinischem Öl unmittelbar nach dem Brennen, da dadurch eine Hydratisierung des CaO unterbunden werden kann. CaO mit dieser Ölzugabe sofort nach dem Entleeren erlaubt es diesen Kalk für Behandlungen in der Pfannenmetallurgie einzusetzen, ohne eine Erhöhung des Wasserstoffgehaltes zu riskieren. Gegebenenfalls wird der Öl-Anteil anschließend in einem Mischer noch erhöht.Spraying Weichbranntkalk with mineral and / or paraffinic oil immediately after firing also proves to be particularly advantageous since this prevents hydration of the CaO. CaO with this addition of oil immediately after emptying allows this lime to be used for ladle metallurgy treatments without risking an increase in hydrogen content. If necessary, the oil content is subsequently increased in a mixer.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines Mittels zur Behandlung von Metallschmelzen, insbesondere Roheisenschmelzen, zur Entschwefelung durch Einblasen, Einrühren oder Zugabe einer kleinstückigen Form in ein Behandlungsgefäß, bzw. Umfüllpfanne.The invention further relates to the use of an agent for the treatment of metal melts, in particular pig iron melts, for desulfurization by blowing, stirring or adding a small-sized mold into a treatment vessel or transfer ladle.

Anhand der nachfolgenden Beispiele werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert, und die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Mittels veranschaulicht.With reference to the following examples, preferred embodiments of the invention are explained in more detail, and the performance of the agent according to the invention is illustrated.

Zur Darstellung eines erzielten Entschwefelungsgrades wird die sog. Alpha-Beziehung herangezogen, die einen anschaulichen Wert liefert, indem sie die Menge an Behandlungsmittel in kg pro Tonne Roheisen angibt, die nötig ist, um den Schwefelgehalt um 0,010 Gew.-% zur senken.

Figure 00060001
Einheit von α = kg/t × 0,010% STo illustrate a degree of desulfurization achieved, the so-called alpha-relationship is used, which gives an illustrative value by indicating the amount of treatment agent in kg per tonne of pig iron needed to reduce the sulfur content by 0.010% by weight.
Figure 00060001
Unit of α = kg / t × 0.010% S

Beispiel 1:Example 1:

In einem Standardversuch wurden mittels Mono-Injektion in eine offene Pfanne mit 175 t Roheisen 13,6 kg/t Calciumoxid mit einem Zusatz von 5 Gew.-% CaF2 mittels des Trägergases Stickstoff über eine Lanze eingeblasen. Der vor der Behandlung bestimmte Schwefelgehalt Sa lag bei 0,041 Gew.-%. Nach der Behandlung wurde ein Schwefelgehalt Se von 0,007 Gew.-% bestimmt, woraus sich ein α-Wert von 4 errechnet.In a standard experiment 13.6 kg / t of calcium oxide with an addition of 5 wt .-% CaF 2 were injected by means of the carrier gas nitrogen via a lance by mono-injection into an open pan with 175 t of pig iron. The sulfur content S a determined before the treatment was 0.041% by weight. After treatment, a sulfur content S e of 0.007 wt .-% was determined, resulting in an α-value of 4 calculated.

Beispiel 2:Example 2:

In einem Standardversuch wurden mittels Mono-Injektion in eine offene Pfanne mit 270 t Roheisen 4,1 kg/t Calciumoxid mit einem Öl-Anteil (Heizöl HEL) von 4,1 Gew.-% mittels des Trägergases Stickstoff über eine Lanze eingeblasen. Die Blasrate betrug 54 kg/min. Der vor der Behandlung bestimmte Schwefelgehalt Sa lag bei 0,047 Gew.-%. Nach der Behandlung wurde ein Schwefelgehalt Se von 0,004 Gew.-% bestimmt, woraus sich ein α-Wert von 0,95 errechnet.In a standard experiment, 4.1 kg / t of calcium oxide with an oil content (fuel oil HEL) of 4.1% by weight were injected by means of the carrier gas nitrogen via a lance by mono-injection into an open pan with 270 t of pig iron. The blowing rate was 54 kg / min. The sulfur content S a determined before the treatment was 0.047% by weight. After treatment, a sulfur content S e of 0.004 wt .-% was determined, resulting in an α value of 0.95 calculated.

Beispiel 3: Example 3:

In einem Standardversuch wurden mittels Mono-Injektion in eine Pfanne mit Deckel mit 245 t Roheisen 4,2 kg/t Calciumoxid mit einem Öl-Anteil (Petroleum) von 4,8 Gew.-% mittels des Trägergases Stickstoff über eine Lanze eingeblasen. Die Blasrate betrug 48 kg/min. Der vor der Behandlung bestimmte Schwefelgehalt Sa lag bei 0,039 Gew.-%. Nach der Behandlung wurde ein Schwefelgehalt Se von 0,003 Gew.-% bestimmt, woraus sich ein α-Wert von 1,1 errechnet.In a standard experiment 4.2 kg / t of calcium oxide with an oil content (petroleum) of 4.8 wt .-% by means of the carrier gas nitrogen were injected via a lance by mono-injection into a pan with lid with 245 t of pig iron. The blowing rate was 48 kg / min. The sulfur content S a determined before the treatment was 0.039% by weight. After treatment, a sulfur content S e of 0.003 wt .-% was determined, resulting in an α value of 1.1 calculated.

Beispiel 4:Example 4:

In einem Standardversuch wurden mittels Mono-Injektion in einer offenen Pfanne mit 210 t Roheisen 5,35 kg/t eines Gemisches aus 35 Gew.-% Calciumoxid und 59 Gew.-% Calciumhydroxid mit einem Öl-Anteil (Dieselöl) von 6 Gew.-% mittels des Trägergases Stickstoff über eine Lanze eingeblasen. Der vor der Behandlung bestimmte Schwefelgehalt Sa lag bei 0,054 Gew.-%. Nach der Behandlung wurde ein Schwefelgehalt Se von 0,005 Gew.-% bestimmt, woraus sich ein α-Wert von 1,16 errechnet.In a standard experiment, 5.35 kg / t of a mixture of 35% by weight of calcium oxide and 59% by weight of calcium hydroxide with an oil content (diesel oil) of 6% by weight of mono-injection in an open pan containing 210 t of pig iron. -% injected by means of the carrier gas nitrogen over a lance. The sulfur content S a determined before the treatment was 0.054% by weight. After treatment, a sulfur content S e of 0.005 wt .-% was determined, resulting in an α value of 1.16 calculated.

Beispiel 5Example 5

In einer Pfanne mit 210 t Roheisen wurde die Wirkung einer Behandlung mit einem erfindungsgemäßen Mittel erprobt, um zu sehen, inwieweit der Schwefel- und der Phosphorgehalt im Zuge einer Behandlung abgesenkt werden können.In a pan with 210 tons of pig iron, the effect of a treatment with an agent according to the invention was tested to see to what extent the sulfur and the phosphorus content can be lowered in the course of a treatment.

Der vor der Behandlung bestimmte Schwefelgehalt Sa lag bei 0,042 Gew.-% der vor der Behandlung bestimmte Phosphorgehalt Pa lag bei 0,072% Gew.-%. Es wurden 4,9 kg/t eines Gemisches (alle in blasfähiger Körnung) aus 30 Gew.-% CaO (Weichbrand), 50 Gew.-% Na2CO3 und 11,5 Gew.-% CaCO3 eingesetzt, welches mit 7,5 Gew.-% eines Öls entsprechend dem Heilöl HEL versetzt war. Die Einblasrate betrug 4,9 kg/t. Es wurde ein Endgehalt Se von 0,005% (α-Wert = 1,3) und ein Phosphorgehalt von 0,035% (α-Wert = 1,3) erzielt.The pre-treatment sulfur content S a was 0.042% by weight of the pre-treatment phosphorus content P a was 0.072% by weight. There were 4.9 kg / t of a mixture (all in blasfähiger grain size) of 30 wt .-% CaO (soft firing), 50 wt .-% Na 2 CO 3 and 11.5 wt .-% CaCO 3 used, which with 7.5 wt .-% of an oil corresponding to the medicinal oil HEL was added. The injection rate was 4.9 kg / t. A final content S e of 0.005% (α value = 1.3) and a phosphorus content of 0.035% (α value = 1.3) were achieved.

Durch den Vergleich der α-Werte aus den Beispielen 2 bis 5 mit dem α-Wert aus dem Standardbeispiel 1 wird die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Mittels deutlich. So kann der α-Wert um 76, 73, 71 bzw. 68% gesenkt werden, was sich unmittelbar im verbrauchten Entschwefelungsmittel und damit in den Kosten widerspiegelt. Das erfindungsgemäße Mittel eignet sich zur Behandlung von Metallschmelzen, insbesondere von Roheisenschmelzen, vorzugsweise nach dem Monoverfahren-, aber auch zum Einrühren gemäß dem KR-Rührsystems.By comparing the α values from Examples 2 to 5 with the α value from Standard Example 1, the performance of the composition according to the invention becomes clear. Thus, the α-value can be reduced by 76, 73, 71 or 68%, which is reflected directly in the spent desulfurization and thus in the cost. The composition according to the invention is suitable for the treatment of metal melts, in particular of pig iron melts, preferably according to the mono-process, but also for stirring in accordance with the KR stirring system.

Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Mittel mit einem paraffinischen Öl-Anteil zur Entschwefelung und Veredelung von Roheisen und Stahl.In particular, the agent according to the invention with a paraffinic oil content is suitable for the desulphurization and refinement of pig iron and steel.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • DE 1758250 [0003] DE 1758250 [0003]
  • US 4374664 [0007] US 4374664 [0007]
  • DE 2252796 [0008] DE 2252796 [0008]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • F. Oeters, Metallurgie der Stahlherstellung, Springer 1989, S. 329 [0006] F. Oeters, Metallurgy of Steelmaking, Springer 1989, p. 329 [0006]

Claims (6)

Mittel zur Behandlung von Metallschmelzen, insbesondere zur Entschwefelung von Roheisenschmelzen, bestehend aus Calciumoxid, gegebenenfalls einer weiteren calcium-, magnesium- oder alkalihaltigen Komponente und einem mineralischen und/oder paraffinischen Öl, gekennzeichnet durch einen Öl-Anteil von 1 bis 25 Gew.-%.Agent for the treatment of metal melts, in particular for the desulphurisation of pig iron melts, consisting of calcium oxide, optionally a further component containing calcium, magnesium or alkali and a mineral and / or paraffinic oil, characterized by an oil content of 1 to 25% by weight , Mittel nach Anspruch 1, zusätzlich enthaltend zumindest ein weiteres Element in elementarem und/oder gebundenem Zustand ausgewählt aus der Gruppe Calciumcarbid, Calciumcyanamid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Dolomit, Bariumoxid, Bariumsulfat, Magnesium und dessen Legierungen.Composition according to claim 1, additionally containing at least one further element in the elemental and / or bound state selected from the group of calcium carbide, calcium cyanamide, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium sulfate, dolomite, barium oxide, barium sulfate, magnesium and its alloys. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mineralische und/oder paraffinische Öl eine kinematische Viskosität kleiner 20 mm2/s, vorzugsweise kleiner 4,5 mm2/s aufweist.Composition according to claim 1 or 2, characterized in that the mineral and / or paraffinic oil has a kinematic viscosity of less than 20 mm 2 / s, preferably less than 4.5 mm 2 / s. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein für eine bestimmte Art und Zusammensetzung von Calciumoxid und gegebenenfalls einer weiteren calcium-, magnesium- oder alkalihaltigen Komponente ermittelter Sättigungswert für eine bestimmtes mineralisches und/oder paraffinisches Öl (Adsorbat) nicht überschritten wird.Composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that a for a given type and composition of calcium oxide and optionally a further calcium, magnesium or alkali-containing component determined saturation value for a particular mineral and / or paraffinic oil (adsorbate) not exceeded becomes. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalihaltige Komponente Na2CO3 oder ein Wasserglas aus Na2O·SiO2 im Verhältnis 1:1 eingesetzt wird und gegebenenfalls CaO, Ca(OH)2 und/oder Calciumcarbonat zugefügt wird.Composition according to one of claims 1 to 4, characterized in that the alkali-containing component Na 2 CO 3 or a water glass of Na 2 O.SiO 2 in a ratio of 1: 1 is used and optionally CaO, Ca (OH) 2 and / or calcium carbonate is added. Verwendung eines Mittels nach einem der vorstehenden Ansprüche zum Entschwefeln und/oder Entphosphoren einer Roheisenschmelze indem das feinkörnige, blasfähige Mittel mittels eines Transportgases in ein Schmelzbad eingeblasen wird.Use of a composition according to any one of the preceding claims for desulfurizing and / or dephosphorizing a pig iron melt by blowing the fine-grained, vaporizable agent into a molten bath by means of a transport gas.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10190183B2 (en) 2011-10-20 2019-01-29 Almamet Gmbh Method for desulfurizing

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1166389A (en) * 1956-02-23 1958-11-05 Process for desulphurizing cast iron and steel and products conforming to those obtained by said process
US2863755A (en) * 1957-04-22 1958-12-09 Union Carbide Corp Oil-treated calcium carbide for desulfurization of iron
DE1758250B1 (en) 1968-04-29 1971-10-28 Sueddeutsche Kalkstickstoff Agent for the desulphurisation of iron melts
DE2252796A1 (en) 1972-10-27 1974-05-22 Sueddeutsche Kalkstickstoff Desulphurizing molten metals - using substance evolving hydrogen or water at melt temp and opt a de-oxygenating agent
US4374664A (en) 1979-02-16 1983-02-22 Nippon Steel Corporation Process for desulfurizing molten pig iron
DE3831831C1 (en) * 1988-09-20 1989-11-02 Skw Trostberg Ag, 8223 Trostberg, De
EP0164592B2 (en) * 1984-05-16 1991-08-14 SKW Trostberg Aktiengesellschaft Fine-grained desulfurization agent forron melts, and process for the desulfurization of molten pig iron

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1166389A (en) * 1956-02-23 1958-11-05 Process for desulphurizing cast iron and steel and products conforming to those obtained by said process
US2863755A (en) * 1957-04-22 1958-12-09 Union Carbide Corp Oil-treated calcium carbide for desulfurization of iron
DE1758250B1 (en) 1968-04-29 1971-10-28 Sueddeutsche Kalkstickstoff Agent for the desulphurisation of iron melts
DE2252796A1 (en) 1972-10-27 1974-05-22 Sueddeutsche Kalkstickstoff Desulphurizing molten metals - using substance evolving hydrogen or water at melt temp and opt a de-oxygenating agent
US4374664A (en) 1979-02-16 1983-02-22 Nippon Steel Corporation Process for desulfurizing molten pig iron
EP0164592B2 (en) * 1984-05-16 1991-08-14 SKW Trostberg Aktiengesellschaft Fine-grained desulfurization agent forron melts, and process for the desulfurization of molten pig iron
DE3831831C1 (en) * 1988-09-20 1989-11-02 Skw Trostberg Ag, 8223 Trostberg, De

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
F. Oeters, Metallurgie der Stahlherstellung, Springer 1989, S. 329

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10190183B2 (en) 2011-10-20 2019-01-29 Almamet Gmbh Method for desulfurizing

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