JP5856185B2 - 溶銑を脱リンするための剤の使用 - Google Patents

Description

本発明は、溶融金属、特に溶銑の処理剤、溶融金属処理剤の製造方法および溶融金属処理剤の使用に関する。

製錬用炉、溶銑炉または他のシステムで製造される銑鉄、および鋳物用銑鉄は、操作およびプロセスの要因により、硫黄およびリンを含んでおり、その硫黄およびリンは、最終製品において要求される濃度に設定できるように、鋼鉄または鋳鉄に至る処理の前に減量されなければならない。０．００２０％（２０ｐｐｍ）未満の硫黄濃度および０．００５％（５０ｐｐｍ）未満のリン濃度がしばしば要求される。

酸化カルシウム、炭化マグネシウムおよび炭化カルシウムに基づく混合物は、それ自体、銑鉄の良好な脱硫および低い最終硫黄濃度をもたらすので、脱硫剤として定着してきた。脱硫剤は、たとえば独国特許発明第１７５８２５０号明細書により既知であり、４０〜９０重量％の技術的等級の炭化カルシウムおよび炭酸カルシウムならびにその中に分散された２〜２０重量％の炭素の混合物により構成され、微細粒子の炭酸カルシウム／炭素混合物が商品名Ｄｉａｍｉｄｋａｌｋ（ジアミド石灰）として知られている。しかし、これらの混合物は、空気吹錬工程の後の脱硫処理によって生じるスラグがかなりの量の鉄を含み、それにより実質的に鉄の損失をもたらすという不利益を有している。この効果を補うために、復硫のリスクに対して、一定の過量投与を行わなければならない。ジアミド石灰を有するこれらの混合物の冶金効率は、ほぼ２５％に制限される。

個々の添加剤のコストに関して、上記のすべての酸化カルシウムのできるだけ高い割合を混合物に提供することが望ましい。しかし、酸化カルシウムは、脱硫剤の操作上の使用において、炭化マグネシウムおよび炭化カルシウムに比べて、脱硫に対する貢献は比較的小さい。それは、溶鉄中において常に存在するシリコンが、脱硫の過程で少なくとも部分的に酸化し、ケイ酸塩が、２ＣａＯ・ＳｉＯ₂または３ＣａＯ・ＳｉＯ₂の化学式を有して形成されるからである。これらの複合体は、溶融物から酸化カルシウム粒子への硫黄の拡散を防ぎ、放出された硫黄の結合を抑制する被覆層を酸化カルシウム粒子の上に形成する。それによって、安い酸化カルシウムの脱硫剤としての可能性が制限される。（文献：Ｆ．Ｏｅｔｅｒｓ、Ｍｅｔａｌｌｕｇｉｅ ｄｅｒ Ｓｔａｈｌｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ １９８９、Ｓ．３２９）

この点で、ケイ酸カルシウムの代わりにアルミン酸カルシウムが好ましく形成されるので、酸化カルシウムに加えてアルミニウム粉末を使用することが、米国特許第４３７４６６４号明細書から既知である。これらのアルミン酸塩は、銑鉄の脱硫温度において一般的に液体であり、硫黄に対する溶解性を有するべきである。酸化カルシウム粒子の表面への硫黄イオンの拡散が促進される。この概念は、酸化カルシウムの使用に対して、１５重量％までのアルミニウム粉末が必要とされるという不利益を有している。このアルミニウム粉末は、保護されないアルミニウムが溶融物の他の成分と反応することができるので、意図される目的のために部分的にのみ効果的である。さらに、酸化カルシウムとの混合物からアルミニウム粉末が分離（偏析）することが、空気輸送において予期することができる。細粒のアルミニウムは、また、そのコストのために脱硫の商業化を損なう。

脱硫剤に高分子を添加することが、独国特許発明第２２５２７９６号明細書において提案されている。この概念は定着することができない。なぜなら、高分子は、脱硫剤とともに単純に細かく砕くことができず、金属浴への空気搬送において偏析を避けることができないからである。さらに、ランスの目詰まりを回避できない。

本発明の目的は、従来技術の不利益を避け、溶融金属、特に溶銑の既知の処理剤、たとえば既知の脱硫剤の特性を改善することである。特に、本発明の目的は、上述の硫黄、リン、シリコンおよび酸素のすべての望ましくない元素について目標とする低濃度を達成することであり、そして溶融金属処理剤の使用において、特に鋼鉄冶金または鋳物冶金において、特に、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムまたは希土類金属などの反応性金属および反応性金属の合金の反応性を確保するだけでなく、炭酸ナトリウムまたはケイ酸ナトリウム（１：１の比率のＮａ₂Ｏ・ＳｉＯ ₂）などのアルカリ化合物の反応性を確保することであり、すなわち処理中における相形成の抑制を避けまたは克服することだけでなく、任意に、できるだけ高い転換比率を達成するために反応を遅らせることである。また、剤は、取り扱いが容易でなければならず、良好な流れ特性および空気輸送挙動を有していなければならない。

この目的は、酸化カルシウムと、任意に、アルカリ金属、アルカリ土類金属または土類金属の群から選択される、元素状態および／または結合状態にある少なくとも１つのさらなる元素と、１〜３０重量％の量の瀝青または１〜２５重量％の量の鉱油および／またはパラフィン系油とを少なくとも含んでいる溶融金属処理剤、特に溶銑の脱硫剤によって達成される。

石油派生物の添加、特に、アルカリ金属、アルカリ土類金属または土類金属の群から選択される、元素状態および／または結合状態にある元素への、好ましくは酸化カルシウムＣａＯへの、瀝青ならびに／または鉱油および／もしくはパラフィン系油の添加は、驚くべきことに、結果的に非常に効果的な脱硫剤になる。本発明による溶融金属処理剤を用いると、脱硫において、０．００３重量％未満の硫黄濃度に到達するか、または低く保たれる。

本発明による溶融金属処理剤、特に溶銑の脱硫剤は、プロセス要因のために、溶融システムから、剤が使用されずに燃え尽くし、またはスラグ中に動かないで留まる、溶融物の表面までは運ばれず、または、自然の浮力もしくは広がるキャリヤガス気泡により望まれる効果が得られる前に、処理によって達成されることが、驚くべきことに見いだされた。

本発明による溶融金属処理剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属または土類金属の群から選択される、元素状態および／または結合状態にある元素と、特に好ましくは酸化カルシウム、ＣａＯおよび／またはＣａ（ＯＨ）₂とが混合されることが好ましく、それぞれ要求される粒子サイズ、特に０．１ｍｍ未満〜１ｍｍに粉砕される。

石油派生物から、特に瀝青ならびに鉱油および／またはパラフィン系油から放出される水素は、熱分解後の特定の時間、原子状でまたは発生したときの状態で存在する。この水素は、ガス、たとえば蒸気改質プロセスからのガスよりも、全体的な効果が大きい。水素キャリヤの熱分解により放出された炭素は、おそらく原子状で存在する。

パラフィンおよび／またはパラフィン系油は、その処理中、特に粉砕中、本発明による剤に添加することができる。それらは、所望の冶金効果を増加させるだけでなく、本発明による剤のための流れ改良剤としても特徴づけられる。

好ましい実施形態において、本発明による溶融金属処理剤、特に溶銑の脱硫剤は、少なくとも酸化カルシウムと、任意に、アルカリ金属、アルカリ土類金属または土類金属の群から選ばれる、元素状態および／または結合状態にある少なくとも１つのさらなる元素（第１の成分）と、１〜３０重量％の量の瀝青とを含んでいる。

剤は、任意に、炭化カルシウム、カルシウムシアナミド、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ドロマイト、酸化バリウム、硫酸バリウムおよびアルカリキャリヤの群から選択される、元素状態および／または結合状態にある少なくとも１つのさらなる元素（第２の成分）を含んでいる。

炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムまたは硫酸ナトリウムおよび硫酸カリウムから選択されるアルカリ炭酸塩およびアルカリ硫酸塩は、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される水酸化物だけでなく、アルバイト、かすみ石せん長岩またはソーダライトなどの準長石類の鉱物に加えてまたは代えて、好ましいアルカリキャリヤとして挙げることができる。

驚くべきことに、石炭、瀝青炭、黒鉛、尿素またはゴムなど、炭素を含む他の化合物と対照的に、瀝青は、いかなる技術的な安全上のリスクをも含んでいないこと、および従来技術による脱硫剤は、容易に、瀝青と混合され、または瀝青とともに焼成され、この混合物またはプレートは、最終的に、吹きつけ可能な粒子または振りかけ可能な粒子にまで粉砕することができることが見いだされた。

さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属または土類金属の群から選択される、元素状態および／または結合状態にある元素であって、酸化カルシウム、炭化カルシウム、カルシウムシアナミド、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ドロマイト、酸化バリウム、硫酸バリウムおよびアルカリキャリヤの群から選択される、元素状態および／または結合状態にある少なくとも１つのさらなる元素を任意に含んでいる元素の、改良された脱硫効果を判定することができる。

本発明による剤の流動性は、通常の周囲温度で完全に維持されることも見いだされた。溶融金属処理剤、たとえば酸化カルシウムの流動性を改良する既知の剤、たとえばシリコーンオイルの効果は影響されない。しかし、精製軽油などの小さい動粘度を有するパラフィン系油製品および鉱油製品は、本発明による剤の、特に細粒成分の流動性も改良する。

最初に述べたように、層（たとえばＣａＳｉＯ₄として）が、酸化カルシウム粒子のまわりに形成し、酸化カルシウムへの硫黄の拡散を抑制するので、酸化カルシウムだけが、空気吹錬処理の開始において、短時間で非常に良好な脱硫効果を有している。本発明による剤を用いることで、脱硫中に、石油派生物の熱分解（分解）からの水素相が酸化カルシウム粒子のまわりに形成されることが新たに見いだされた。放出された水素および炭素は、酸化カルシウム粒子上の硫化カルシウム層を一定に還元し、それによってさらされた酸化カルシウムまたはカルシウムが強い脱硫効果を持つことができる。瀝青の分解生成物は、酸化カルシウムからカルシウムを放出させるだけでなく、液状銑鉄の温度において、バライトからバリウムを、天青石からストロンチウムを放出させることがさらに見いだされた。

本発明の概念内において、瀝青は、有機物質の暗い色をした多成分系混合物として理解され、その混合物は、石油から真空蒸留によって製造され、低い揮発性を有し、高分子で、長鎖の、脂肪族および芳香族炭化水素化合物を含む。異なる種類の瀝青の特性は、特別なテストプロセスによって判定される。それらは、道路瀝青を舗装するためのＤＩＮ規格（欧州規格ＥＮ１２５９１）において規定されている（軟化点Ｒ＆Ｂ（欧州Ｒ＆Ｂ）、Ｆｒａｓｓ破壊点、ニードル貫通）。物理特性は、さらなる成分の添加によって、直接的に変化させることができる。低い硫黄濃度、特に１．５重量％未満の硫黄濃度の瀝青の種類が、この冶金作業のために使用されることが好ましい。

本発明は、また、溶融金属処理剤、特に溶銑の脱硫剤を製造する方法に関し、アルカリ金属、アルカリ土類金属または土類金属の群から選択される、元素状態および／または結合状態にある元素（第１の成分）、および任意に、酸化カルシウム、炭化カルシウム、カルシウムシアナミド、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ドロマイト、酸化バリウム、硫酸バリウムおよびアルカリキャリヤの群から選択される、元素状態および／または結合状態にある少なくとも１つのさらなる元素が、瀝青と混合され、その後、振りかけ可能な粒子のサイズまで破砕され、または吹きつけ可能な粒子にまで粉砕されることを特徴とする。

第１の成分、または任意に複数の成分の混合物、たとえば第１および第２の成分ならびに瀝青の混合物は、３０〜１００℃、特に好ましくは６０〜８０℃の温度において、吹きつけ可能な粒子のサイズまで粉砕される。これらの温度は、粉砕作業により、通常の粉砕により達成される。すなわち、これらの温度において、個々の成分および瀝青の間に特に良好な接着が生じることが見いだされた。それにより、第１の成分、たとえば酸化カルシウムへの、または個々の成分の混合物への瀝青の一体化は、封入または被覆の形式として実現可能である。この点で、好ましくは、少なくとも７０℃より高い軟化点を有する瀝青が用いられるべきである。

任意にすでに粉砕されている第１の成分、および任意にさらなる（第１および／または第２の）成分を、混合器の注ぎだしおよび凝固後に成形されるプレートを最終的に破砕または粉砕するために、適切な撹拌装置（たとえば二軸機）を用いて、液状の瀝青と混合することが特に好ましい。ふるい分け基準に従って、成分は１．０ｍｍ未満であることが好ましい。瀝青複合物における１．０ｍｍ未満の粒子は、良好な流動性を有している。

任意に単一に製造される成分または従来の脱硫方法における混合物の偏析を避けるために、脱硫は、共同注入技術または多注入技術を用いて実行されることが好ましい。この点で、個々の成分または混合物の混合は、ランスへの途上のパイプラインにおいてのみ行なわれる。本発明による剤の製造は、ａ）第１の吹きつけ可能な成分、たとえば酸化カルシウム、および任意にさらなる成分または他のスラグ成分；およびｂ）吹錬ランスにおける吹きつけ可能な、（細）粒の瀝青を互いの間で混合することによって、共同注入の一貫としていわばその場で行なわれる。

すなわち第１の成分、たとえば酸化カルシウムまたはその混合物は、通常はより大きい容器（調合器）から生じ、吹きつけ可能な細粒の瀝青は、第２の吹錬容器から生じる。

実施形態において、瀝青および任意にさらなる第１または第２の成分を吹きつけ可能な粒子として含んでいる本発明による剤は片方に存在し、吹きつけ可能な酸化カルシウムは他方に存在する。選択的に、酸化カルシウムおよび瀝青、ならびに任意にさらなる第１または第２の成分を吹きつけ可能な粒子として含んでいる本発明による剤は、片方に存在し、アルバイトまたはかすみ石せん長岩などのアルカリキャリヤは他方に存在する。

溶融金属処理剤、特に溶銑の脱硫剤および鉱石の還元剤の特に好ましい実施形態は、１〜３０重量％の量の瀝青および酸化カルシウムを含んでいる。

同じように、アルミニウム、チタニウム（フェロチタン）、希土類金属、ボロン（フェロボロン）などの他の反応性金属および合金は瀝青と混合され、それらの収率が改善されるという結果をもたらす。したがって、それ自体高価である剤の接種効果を向上させることができる。これらの金属または化合物の、通常の非常に複雑および／または高価な線材パッキング（「充填線材」）は不要である。

この点で、本発明による剤の製造は、第１の成分、たとえば酸化カルシウムが、任意に第２の成分、たとえばかすみ石せん長岩が加えられる間に、液状の瀝青に混ぜられ、かき混ぜられるという点で、アスファルトの製造と同様の方法で有利に行なわれる。その後、プレートは投入され、そして細かく砕かれまたは粉砕される。

限られた量だけの瀝青を混ぜなければならないので、第１の成分、たとえば酸化カルシウムなどの冶金学的に活性な成分を、対応する細粒の瀝青の顆粒に混ぜることも考えられる。溶融金属への導入は、単一プロセスを用いて行うことができ、すなわち一つの吹錬装置によって実行されるのみである。

本発明は、さらに、溶融金属、特に溶銑を、処理容器内での吹錬、処理容器内での撹拌または処理容器への小片の形態の添加により脱硫するための処理剤の使用に関する。

これを達成するために、冶金条件、たとえば脱リンにおける酸化状態が満足されなければならない。これは、本発明による成分が、また、還元条件下で首尾よく用いることができることを排除しない。第１の成分、たとえば酸化カルシウム、さらなる成分、特に１０〜１５重量％を有するアルカリキャリヤ、たとえばＮａ₂Ｏ、および２〜３０重量％を有する瀝青を含んでいる本発明による剤は、この目的のために適している。

銑鉄の通常の脱硫において、処理効果はシリコンにより影響を受ける。それはリンの前に酸化される；リンと結合するために利用可能な酸素は存在しない。ケイ酸塩層は、これらの酸化条件下で、酸化カルシウム粒子のまわりに形成される。瀝青の元素による酸素の解離は、シリコンによる解離よりも「早い」。シリコンの酸化なしに（または限定されて）、銑鉄の脱リンが生じうることが見いだされた。酸化カルシウムは「より長く」効果を有し、より多くのリンを解離する。溶融金属、特に溶銑の処理剤の本発明によるさらなる使用において、脱リンは基本条件下でまたは「基本に近い」条件下で行なわれ得る。

本発明は、さらに、溶融金属、特に溶銑を、処理容器内での吹錬、処理容器内での撹拌または処理容器への小片の形態の添加により脱リンするための本発明による処理剤の使用に関する。

さらに好ましい実施形態では、本発明による溶融金属処理剤、特に溶銑の脱硫剤は、少なくとも酸化カルシウム、任意にアルカリ金属、アルカリ土類金属または土類金属の群から選択される、元素状態および／または結合状態にある少なくとも１つのさらなる元素（第１の成分）、ならびに瀝青および１〜２５重量％の鉱油および／またはパラフィン系油（油分）を含んでいる。

剤は、任意に、炭化カルシウム、カルシウムシアナミド、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ドロマイト、酸化バリウム、硫酸バリウムの群から選択される、元素状態および／または結合状態にある少なくとも１つのさらなる元素を含んでいる。

指定された油は、ほぼ３５０℃よりも高い温度からの熱分解において、発生したときの状態で水素およびおそらく炭素も放出する。油の熱分解からの反応性水素の効果がここで見ることができる。ＣａＯはそれゆえに非常に効果的な脱硫剤となり、また対応する（酸化）条件下で非常に効果的な脱リン剤となる。

転換プロセスの反応速度は加速される。本発明による油の使用において、銑鉄の温度または金属浴の温度は、脱硫についていかなる顕著な役割も演じない。というのは、油の熱分解は１１００℃未満の温度で終了し、水素および炭素の活性元素はＣａＯまたはＣａ（ＯＨ）₂からカルシウムを放出することもでき、さらにこれらの温度で活性成分または活性元素を放出することができるからである。

この発明の内容の範囲内で、鉱油は、石油または石炭から得られる油として理解される。これは、特に、通常暖房用油、軽暖房用油および極軽暖房用油、ディーゼル燃料ならびに灯油を含んでいる。本発明によれば、水素の高い割合が特に銑鉄処理に望まれ、溶融物への炭素の追加の導入が必要ないので、飽和アルカリの高い割合が望まれる。

パラフィン系油は、一般分子式Ｃ_nＨ_2n+2を有する純粋な飽和炭化水素として理解される。

溶融金属処理剤は、概して、いわゆる単一注入によって搬送容器から排出され、輸送ガスを用いて耐火性吹錬ランスを介して溶銑に吹き込まれるので、本発明による剤は、吹きつけ可能であり、滑らせることが可能でありおよび流し込み可能である必要がある。

したがって、剤は、細粒で、吹きつけ可能であることが重要である。これは、鉱油および／またはパラフィン系油の少なくとも大きな割合が、毛管の表面構造において、および任意にカルシウムまたはアルカリを含むさらになる成分の表面構造において、酸化カルシウムによって受け取られるという点で達成される。特に酸化カルシウムは、この点で、鉱油および／またはパラフィン系油（吸着物）の吸着剤として機能する。

最適な油分は、本発明による溶融金属処理剤毎に決めなければならない。これは当業者の技術の一部を形成する。結果として、油の添加後、本発明による剤は、選択された種類の油に対して、および酸化カルシウムおよびさらなる成分の状態に対して、吹きつけ可能であり、流し込み可能でありおよび滑らせることが可能でなければならない。

したがって、使用される油分は少なくとも２つのパラメータに依存する。すなわち、軟焼き生石灰、半焼き生石灰またはかた焼き生石灰として酸化カルシウムを含み、および任意にカルシウムまたはアルカリを含むさらなる成分を含む剤の組成に、ならびに油または油混合物の種類および粘度に依存する。飽和値、すなわちラングミュア吸着等温線は、簡単な実験によって、それぞれの吸着剤、すなわち酸化カルシウム、および任意にマグネシウムまたはアルカリを含むさらなる成分を用いて、特定の油または特定の油の混合物に対して求めることができる。たとえば吸着剤として軟焼き生石灰および吸着物として暖房用油（ＨＥＬ）についての基準は、３．５〜１１．５重量％である。

本発明による剤の流動性は、通常の環境温度で完全に維持されることも見いだされた。流動性を改善する既知の剤、たとえばシリコーン油は省略することができる。低動粘度係数を有する精製軽油などのパラフィン系油および鉱油製品は、本発明による剤の、特に攪拌プロセスで使用される細粒の成分だけでなく、より粗い粒、たとえば０．０１〜２．５ｍｍの粒子の流動性を改善する。

最初に述べたように、粒子化した生石灰は実勢温度で焼結することができるので、酸化カルシウムだけが、吹錬処理の開始において、短時間で非常に良好な脱硫効果を有している。これは、活性表面の大きさが減少するという結果を有している。本発明による剤は、そのような焼結を示さず、それによって、本発明による剤の長く続く脱硫だけでなく、より小さいまたはなくなった復硫の傾向を説明することができる。

本発明による剤の製造は、たとえばＣａＯに、ならびに任意にカルシウムおよび／またはアルカリを含むさらなる成分に鉱油および／またはパラフィン系油を混合しまたは噴霧することにより行なわれる。本発明による剤は、任意にその後ふるいわけられ、均一な粒子サイズが得られる。

ほぼ２．０〜４．５ｍｍ²／ｓの動粘度係数を有する鉱油が非常に適していることがわかった。これを軟焼き生石灰と共に添加することは、粉塵発生が実質的に軽減され、石灰の吸収能力が非常に著しいので、特に好ましい。

軟焼き生石灰に鉱油および／またはパラフィン系油を発火後に直接噴霧することも、それによりＣａＯの水和を防止できるので、特に有利である。空化（emptying）後すぐにこの油をＣａＯに添加することにより、含水量が増加するというリスクなしに、取鍋製錬における処理のためにこの石灰を使用することができる。任意に、混合器における油分はその後さらに増加する。

本発明は、さらに、溶融金属、特に溶銑を、処理容器または搬送取鍋内での吹錬、撹拌または処理容器または搬送取鍋への小片の形態の添加により脱硫するための処理剤の使用に関する。

以下の実施例を参照して、本発明の好ましい実施形態をより詳細に説明し、本発明による剤の性能を示す。

いわゆるアルファ関係は、０．０１０重量％だけ硫黄濃度を低下させるのに要求される銑鉄のトン当たりの処理剤のキログラムの量を示すことにより例示的な値を提供するので、達成された脱硫の程度を示すために使用される。

α＝消費された（脱硫）剤／［（Ｓ（開始）重量％−Ｓ（終了）重量％）×１００］

αの単位＝ｋｇ／ｔ×０．０１０％Ｓ

例１−比較例：
従来技術による標準実験において、５重量％のＣａＦ₂を添加した１３．６ｋｇ／ｔの酸化カルシウムを、１７５ｔの銑鉄を入れた開口型取鍋の中に、単一注入により、ランスを介して窒素キャリヤガスを用いて吹きつけた。処理前に測定された硫黄濃度Ｓ_a（Ｓ（開始））は０．０４１重量％であった。処理後、０．００７重量％の硫黄濃度Ｓ_e（Ｓ（終了））が測定され、そこからα値が４と計算される。

例２−瀝青：
実験において、５．０重量％の瀝青を含む４．２ｋｇ／ｔの酸化カルシウムを、１７０ｔの銑鉄を入れた開口型取鍋の中に、単一注入により、ランスを介して窒素キャリヤガスを用いて吹きつけた。酸化カルシウムおよび瀝青を含む剤は、あらかじめ６０℃の温度で吹きつけ可能な粒子のサイズまで粉砕した。処理前に測定された硫黄濃度（Ｓ（開始））は０．０４０重量％であった。処理後、０．００３０重量％の硫黄濃度（Ｓ（終了））が測定され、そこからα値が１．０７と計算される。

例３−瀝青：
実験において、片方において３０ｋｇ／ｔの酸化カルシウムを、および他方において８１重量％の粒状瀝青と１９重量％の酸化カルシウムを含む０．７ｋｇ／ｔの剤を、１７０ｔの銑鉄を入れた開口型取鍋の中に、共同注入により、ランスを介して窒素キャリヤガスを用いて吹きつけた。処理前に測定された硫黄濃度（Ｓ（開始））は０．０４４重量％であった。処理後、０．００２０重量％の硫黄濃度（Ｓ（終了））が測定され、そこからα値が０．８６と計算される。

例４−瀝青：
実験において、９４重量％の酸化カルシウムと６重量％の瀝青を含む３．２ｋｇ／ｔの剤を、ＫＲ撹拌システムを用いて、３１０ｔの銑鉄を入れた取鍋に入れて撹拌した。個々の成分を混合し、粉砕することにより、剤をあらかじめ製造した。粒子サイズは２ｍｍ未満であった。処理前に測定された硫黄濃度（Ｓ（開始））は０．０５５重量％であった。処理後、０．００２重量％の硫黄濃度（Ｓ（終了））が測定され、そこからα値が０．６０と計算される。

例２〜４から得られたα値を標準例１から得られたα値と比較することにより、本発明による剤の性能が明確になる。したがって、α値は６０〜８５％低下させることができ、そのことは消費された脱硫剤およびコストに直接反映する。本発明による剤は、単一注入プロセス、共同注入プロセスまたは多注入プロセスを用いた、溶融金属、特に溶銑の処理だけでなく、たとえばＫＲ撹拌システムを用いた撹拌にも適している。

例５−瀝青：
２つの３重量％の瀝青を、吹きつけのために準備された酸化カルシウム（ＣａＯ）に添加し、互いに粉砕した。この一連の実験における吹きつけ量は、通常の処理と同じに維持した。驚くべきことに、最後の硫黄濃度は、５０ｐｐｍ未満を目標としていたにもかかわらず、平均で２０〜３５ｐｐｍであることがわかった。シリコン濃度は変化がなかった。引き続いての吹錬は必要なかった。

例６−瀝青：
６ａ）ほぼ５重量％の固体の瀝青を、１０重量％のアルバイトと共に酸化カルシウムに添加した。この混合物を吹きつけ可能な粒子サイズまで粉砕した。石灰蛍石混合物の通常の使用において求められるＳ濃度は７０ｐｐｍ未満であった。２０〜３０ｐｐｍの硫黄は、瀝青の添加により処理された銑鉄で達成された。この一連の実験で、求められる７０ｐｐｍを達成する間に、どの程度の吹錬量を削減できるかを調査した。予定された吹錬量のほぼ２０％の削減が実現される。

６ｂ）石灰、および火口または他の酸素キャリヤを２．５〜１０重量％の瀝青と共に使用することにより、装填取鍋で吹錬プロセスを用いて、６００〜９００ｐｐｍのリン濃度を２／３下げて、２００〜３００ｐｐｍまでに下げることが可能であった。より低いリン濃度は、吹錬中または撹拌中に添加する量を単に増加することにより達成できる。瀝青の添加量は、リンの開始濃度と求められる終了濃度に依存する。

６ｃ）かすみ石せん長岩および瀝青の複合物ならびに任意に石灰をともなった複合物は、吹錬、好ましくは空気をともなった吹錬により、効果的に銑鉄中のリン濃度を低下させることができる。１：１の比率のケイ酸ナトリウムＮａ₂Ｏ・ＳｉＯ₂を瀝青および石灰（ＣａＯ）と合わせて使用することは特に効果的である；３〜５重量％の瀝青を有するこの複合体は、銑鉄においてだけでなく、鋳鉄においてさえスムーズな一連の処理をもたらす。リン濃度の低下は、搬送取鍋における処理で５０〜８０％にまで達する；具体的な消費量は、開始濃度と求められる終了濃度に応じて、５ｋｇ／ｔと１０ｋｇ／ｔの間であった。

６ｄ）球状鋳鉄または蠕虫状鋳鉄用の接種剤に瀝青を添加することにより、驚くべきことに、接種合金の減衰効果を低下させることができる。特に、瀝青は、通常の成分に加えて希土類元素を有する接種剤を用いることで、接種効果を拡張する。鋳片のサイズに応じて、０．３〜１．０重量％の添加で十分である。バリウム、ストロンチウム、マグネシウム、カルシウムまたはアルミニウムなどの接種活性金属の硫酸塩、炭酸塩および／または酸化物、特に硫酸バリウム（バライト）、硫酸カルシウム（ギプス）、硫酸ストロンチウム（天青石）を瀝青に添加することで、接種効果をさらに増加させることができる。ここでは、液状瀝青に好ましく包含することができる１．０〜１．５重量％で十分である。この接種効果の補強または拡張の冶金学的関係は確実には知られていない。しかし、驚くべきことに、金属化合物は、瀝青（液体状態で）に覆われ（被覆され）るとき、または機械的処理（粉砕）により互いに付着するとき、鋳鉄の接種のために単独で用いることができることを実験は示した。決定的なことは、処理サイズに応じて０．２ｍｍから６ｍｍまで変動可能な粒子サイズに調剤することである。

操作条件が許せば、石油または石油の処理から得られる派生物も、瀝青の代わりに使用することができる。どの油を使用し、またはコークスの製造または他の炭化プロセスから得られるどのＣ−Ｈ化合物を使用するかについての選択は個々に決定しなければならない。

６ｅ）酸化カルシウムおよび瀝青の混合物は、たとえば石炭のコークス化から、または焼きなまし炉における石油などの硫黄含有量の多い燃料から得られる燃焼ガスの脱硫に非常に適している。瀝青は、対応する温度で、燃焼ガスからの硫黄と結合するカルシウムをただちに放出する。したがって、本発明による剤は、本発明による燃焼ガスの脱硫に使用することもできる。

例７：
実験において、４．１重量％の油分（暖房用油ＨＥＬ）を有する４．１ｋｇ／ｔの酸化カルシウムを、２７０ｔの銑鉄を入れた開口型取鍋の中に、単一注入により、ランスを介して窒素キャリヤガスを用いて吹きつけた。吹きつけ速度は５４ｋｇ／分であった。処理前に測定された硫黄濃度Ｓ_aは、０．０４７重量％であった。処理後、０．００２重量％の硫黄濃度Ｓ_eが測定され、そこからα値は０．９１と計算される。

例８：
実験において、４．８重量％の油分（石油）を有する４．２ｋｇ／ｔの酸化カルシウムを、２４５ｔの銑鉄を入れた蓋を有する取鍋の中に、単一注入により、ランスを介して窒素キャリヤガスを用いて吹きつけた。吹きつけ速度は４８ｋｇ／分であった。処理前に測定された硫黄濃度Ｓ_aは、０．０３９重量％であった。処理後、０．００３重量％の硫黄濃度Ｓ_eが測定され、そこからα値は１．１と計算される。

例９：
実験において、６重量％の油分（ディーゼル油）を有し、３５重量％の酸化カルシウムと５９重量％の水酸化カルシウムとの混合物５．３５ｋｇ／ｔを、２１０ｔの銑鉄を入れた開口型取鍋の中に、単一注入により、ランスを介して窒素キャリヤガスを用いて吹きつけた。処理前に測定された硫黄濃度Ｓ_aは、０．０５４重量％であった。処理後、０．００５重量％の硫黄濃度Ｓ_eが測定され、そこからα値は１．１６と計算される。

例１０：
処理の過程でどの程度硫黄およびリンの濃度を低下させることができるかを見るために、本発明による剤による処理の効果を、２１０ｔの銑鉄を入れた取鍋でテストした。

処理前に測定された硫黄濃度Ｓ_aは、０．０４２重量％であった；処理前に測定されたリン濃度Ｐ_aは、０．０７２重量％であった。３０重量％のＣａＯ（軟焼）、５０重量％のＮａ₂ＣＯ₃および１１．５重量％のＣａＣＯ₃の混合物（吹きつけ可能な粒子サイズのすべて）４．９ｋｇ／ｔに、暖房用油ＨＥＬに対応する油を５．０重量％混合して使用した。吹きつけ速度は４９ｋｇ／分であった。０．００５％（α値＝１．３）の終了濃度Ｓ_eと０．０３５％のリン濃度が達成された。

例２〜５から得られたα値を標準例１から得られたα値と比較することにより、本発明による剤の性能が明確になる。したがって、α値は７６、７３、７１または６８％低下させることができ、そのことは消費された脱硫剤およびコストに直接反映する。本発明による剤は、溶融金属、特に溶銑の処理、好ましくは単一プロセスによる処理に適しており、ＫＲ撹拌システムによる撹拌にもまた適している。

本発明による剤は、特に、パラフィン系油分をともなって、鋼鉄および鋳鉄の脱硫、脱酸および接種に適している。

本発明による剤の適用能力の試験において、金属、特に鉄の製造に重要であるという特性が驚くべきことに見いだされた。直接還元法における還元は、本発明による剤が高炉の還元層の領域内に、または直接還元において渦流室内に導入されると、著しく改善することができることが示された。通常のガス（改質ガス）を用いた直接還元は、還元を、特により大きい単位で減速させる。本発明による剤は、直接還元を加速することができる。本発明による剤により５〜１０％の還元成分を置換して、１５〜２５％の改善を達成することができる。

直接還元プロセスにおける粉鉱の不利な膨張は抑制され、または少なくとも低減される；還元中の鉱石粒の分解が回避され、または低減される、ことを観察することができた。還元領域における壁または処理室への「焼き付け」も同じく回避され、または低減される。これは、取鍋に同時に導入された石灰によって、またはスラグ生成物の他の組み合わせによっても抑制することができる。

本発明による剤の添加により、瀝青ガスのより高い温度領域における燃焼ガス脱硫において改善が見られたことは、同じく驚くべきことであった。ＣａＳは迅速に堆積することができるので、脱硫は、従来の方法より包括的である。

Claims (10)

1. 処理容器への細粒の剤の吹き込み、処理容器内での細粒の剤の撹拌、または処理容器への細粒の剤の添加により、溶銑を脱リンするための剤の使用であって、該剤が、酸化カルシウムと、１〜３０重量％の量の瀝青とを少なくとも含む、剤の使用。
2. 前記剤が、飽和の、一不飽和のおよび／または多価不飽和の炭化水素化合物をさらに含む請求項１記載の剤の使用。
3. 前記炭化水素化合物が、パラフィン、パラフィン系油または５ｍｍ²／ｓ未満の動粘度を有する精製油の形態の油であることを特徴とする請求項２記載の剤の使用。
4. 瀝青が、１重量％未満の硫黄濃度を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の剤の使用。
5. 瀝青が、１〜１５重量％の量であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の剤の使用。
6. 瀝青が、２〜６重量％の量であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の剤の使用。
7. 前記剤が、８５〜９９重量％の量のアルミニウム、チタニウム、ボロンまたは希土類の金属の群から選択される元素および１〜１５重量％の量の瀝青を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の剤の使用。
8. 成分および瀝青が、０．０１ｍｍ未満〜１０ｍｍの粒子サイズを有する、粉砕され、吹きつけ可能な粒子として前記剤に存在することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の剤の使用。
9. 成分および瀝青が、合成成分として前記剤に存在することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の剤の使用。
10. 前記細粒の剤が、輸送ガスを用いて溶融浴に吹きつけられ、撹拌される請求項１〜９のいずれか１項に記載の剤の使用。