DE3304762A1

DE3304762A1 - Veredelungsmittel fuer metalle und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE3304762A1
Application number: DE19833304762
Authority: DE
Inventors: Norio Chichibu Saitama Hirokawa; Tsuneo Chichibu Saitama Kawachi; Hiroshi Abiko Chiba Saito; Ryoichi Koganei Tokyo Yoshimura
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1982-02-12
Filing date: 1983-02-11
Publication date: 1983-09-08
Also published as: GB2118209B; CA1204596A; FR2521593B1; FR2521593A1; US4435210A; SE8300707D0; GB8303495D0; SE459339B; GB2118209A; SE8300707L; DE3304762C2

Description

Bes chreibung

Die Erfindung betrifft ein Veredelungsmittel, das verwendbar ist zur Entoxidation, Entschwefelung und Entphosphorisierung von geschmolzenem Metall, insbesondere von geschmolzenem Stahl, sowie Verfahren zur Herstellung eines solchen Veredelungsmittels.

In der letzten Zeit wurden sogenannte hochreine Stähle verwendet, die unter sehr harten Umgebungsbedingungen sehr zuverlässig sind und hergestellt wurden durch Entschwefeln, Entphosphorisieren und anderes vorhergehendes Veredeln von geschmolzenem Roheisen und anschließende Gießpfannen-Veredelung bzw. -Raffination des geschmolzenen Stahls oder Veredeln des geschmolzenen Stahls außerhalb des Stahlgewinnungsofens bzw. Stahlschmelzofens. Das Gießpfannenveredeln usw. soll zu einer drastischen Entschwefelung, Entfernung der nicht-metallischen Al-O,-Einschlüsse und Modifikation der nicht-metallischen Einschlüsse führen. Das Gießpfannen-Veredeln usw. soll gelegentlich auch eine Entphosphorisierung erzielen.

Die Veredelungsmittel unterscheiden sich je nach der gewünschten Wirkung, jedoch besteht die allgemeine Praxis des Gießpfannenveredelns in der Verwendung von sowohl sogenanntem Flußmittel, das hauptsächlich aus CaO besteht, als auch einem metallischem Zusatz auf Ca-Basis. Die Verwendung des metallischen Zusatzes auf Ca-Basis unter Verwendung von metallischem Ca oder einer Ca-Si-Legierung soll unerläßlich zur Modifikation der nicht-metallischen Einschlüsse sein.

Die verwendeten metallischen Zusätze auf Ca-Basis sind im allgemeinen metallisches Ca, eine Ca-Si-Legierung oder ein plattierter Draht, mit einer Eisen- oder Aluminiumhülle.

Metallisches Ca und Ca-Si-Legierung sind relativ kostengünstig, weisen jedoch den Nachteil auf, daß das metallische

·. im «

-ΞΙ Ca oder die Ca-Si-Legierung eine geringe Reaktionswirksamkeit haben. Die Ca-Si-Legierung kann nur^Stähle verwendet werden, die Si enthalten, kann jedoch nicht für Si-freie Al-beruhigte Stähle verwendet werden. Außerdem werden Rauchgase durch Zusatz der Ca-Si-Legierung zu dem geschmolzenen Stahl gebildet, was zu einer Verschlechterung der Arbeitsumgebung führt. Plattierter Draht weist andererseits eine hohe Reaktionswirksamkeit auf, ist jedoch sehr kostspielig. Plattierter Draht kann daher praktisch nur zur Veredelung bestimmter Stahlsorten verwendet werden.

Das verwendete Flußmittel besteht gewöhnlich hauptsächlich aus CaO und zusätzlich einem oder mehreren von Al₃O₃ und CaF₃. Die Verwendung von Flußmittel zusammen mit dem metallischen Zusatz auf Ca-Basis ermöglicht eine größere Wirksamkeit bei der Reinigung des geschmolzenen Stahls.

In der üblichen Praxis werden das Flußmittel und der metallische Zusatz auf Ca-Basis getrennt in den geschmolzenen Stahl gefügt, zum Beispiel wird das Flußmittel zugesetzt, um zuerst zu schmelzen und anschließend wird der metallische Zusatz auf Ca-Basis zugefügt. Wenn das Flußmittel und der metallische Zusatz auf Ca-Basis miteinander vermischt und gleichzeitig zu dem geschmolzenen Stahl gefügt werden, trennen sich die Metallphase und die Flußmittelphase im wesentlichen in dem geschmolzenen Stahl voneinander, was dazu führt, daß nicht nur der Verdampfungsverlust von metallischem Ca, das einen hohen Dampfdruck bei der Temperatur von geschmolzenem Stahl aufweist, nicht unterdrückt werden kann, sondern daß auch nicht-metallische Einschlüsse nicht zufriedenstellend durch das CaO abgefangen werden können. In der üblichen Praxis kann jedoch, da das Flußmittel und der metallische Zusatz auf Ca-Basis zu dem geschmolzenen Stahl zu unterschiedlichen Zeitpunkten zugefügt werden, eine gleichzeitige und unmittelbare Reaktion zwischen der metallischen Ca-Komponente und dem Flußmittel nicht realisiert werden.

— β —

Zwei oder mehrere übliche metallische Zusätze auf Ca-Basis, die als Veredelungsmittel verwendet werden, enthalten eine Ca-Al-Legierung oder eine Ca-Si-Legierung. Es wurden in der letzten Zeit verschiedene Methoden zur Herstellung einer Ca-Al-Legierung empfohlen. Bei einer Methode werden CaO und Al₃O₃ in einem elektrischen Ofen mittels Kohlenstoff reduziert. Diese Methode ist schwierig in wirksamer Weise im industriellen Maßstab durchzuführen. Bei einer anderen Methode werden Briketts aus CaO und Al hergestellt und auf eine Temperatur von 15 00 ⁰C bis 1600 ⁰C erwärmt, um eine Reaktion zwischen dem CaO und Al und eine Verflüssigung der Ca-Al-Legierung und der Schlacke zu bewirken. Diese Methode ist jedoch ebenfalls im industriellen Maßstab schwierig durchzuführen, da die bei einer hohen Temperatur an Umgebungsluft durchgeführte Reaktion zu Verlusten an Al und Ca durch Verdampfen, Oxidation und Nitridbildung führt.

Außerdem wurden in der letzten Zeit mehrere Methoden zur Herstellung einer Ca-Si-Legierung empfohlen. Sie umfassen beispielsweise eine Methode zur Reduktion von CaO mittels metallischem Si, eine Methode zur Reduktion von Quarzit und gebranntem Kalk mittels eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels und eine Methode zur Reduktion von Quarzit mittels Calciumcarbid (CaC-) und einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel. Bei diesen Methoden tritt ein beträchtlicher Verlust an metallischem Ca durch Verdampfen auf. und der Ca-Gehalt der resultierenden Ca-Si-Legierung beträgt höchstens etwa 38 %. Die Verwendung der nach diesen Methoden erhaltenen Produkte als Veredelungsmittel für Metalle würde nicht nur zu einem beträchtlichen Verbrauch des Veredelungsmittels zur Behandlung des geschmolzenen Metalls führen, sondern auch zur unvermeidlichen Bildung einer SiO^-Komponente in diesen Produkten, wobei diese Komponente sich in schädlicher Weise mit dem CaO kombinieren und somit die Entschwefelung und Entphosphorisierung hindern würde. Um die Si0₂-Komponente aus den Produkten zu entfernen und die Nachteile auszuräumen, muß die Schlacke notwendigerweise von der durch diese Methoden erhaltenen Legierung abgetrennt werden.

33U4V62

-Ί-

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Veredelungsmittels für Metall, das Flußmittel und eine metallische CaO-Komponente enthält, wobei das Fließmittel und die metallische Ca-Komponente hochwirksam auf das geschmolzene Metall wirken und die Entoxidation, Entschwefelung, Entphosphorisierung und Modifikation nicht-metallischer Einschlüsse verbessert werden.

Speziell ist es ein Ziel der Erfindung, ein Veredelungsmittel für Metall bereitzustellen, das im wesentlichen den Verdampfungsverlust von metallischem Ca in geschmolzenem Stahl unterdrückt und somit die Reaktionswirksamkeit von metallischem Ca erhöht, während die Abfangfähigkeit des Flußmittels für nicht-metallische Einschlüsse verbessert wird.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Verfahren zur Herstellung des vorstehend erwähnten Veredelungsmittels für Metall.

Durch die Erfindung wird ein Veredelungsmittel für Metall bereitgestellt, das im wesentlichen besteht aus: einer Ca-Legierung, die im wesentlichen aus Ca und mindestens einem Element aus der Gruppe von Al und Si besteht, und einem Flußmittel, das im wesentlichen aus CaO und Al-O-zusammengesetzt ist, wobei die Ca-Legierungsphasen und die Flußmittelphasen integral aneinander gebunden sind. Gemäß einem Merkmal der Erfindung sind die Ca-Legierungsphasen und die Flußmittelphasen integral derart aneinander gebunden, daß das Flußmittel im wesentlichen die lokale Verdampfung des reduzierenden Metalls, das in dem geschmolzenen Metall auftritt, wenn das Veredelungsmittel in Kontakt mit dem geschmolzenen Metall gebracht wird, unterdrückt. Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung sind die Ca-Legierungsphasen und die Flußmittelphasen integral aneinander gebunden derart, daß die Ca-Legierungsphasen und die Flußmittelphasen homogen in dem geschmolzenen Stahl verteilt werden, wenn sie dem geschmolzenen Stahl zugesetzt werden.

-δι Es ist bevorzugt, wenn das erfindungsgemäße Veredelungsmittel die Haupt !component en, das heißt, die Ca-Legierung und das Flußmittel, in einer Menge von mindestens 70 Gew.-% enthält (wobei sich alle Prozentangaben im folgenden ebenfalls auf das Gewicht beziehen). Andere Komponenten können beispielsweise CaF₂ sein, das wirksam zur Förderung der Schlackenbildung des Flußmittels ist, wenn das Veredelungsmittel dem geschmolzenen Stahl zugesetzt wird. Die Menge an CaF„ beträgt vorzugsweise 30 % oder weniger. CaF2 bildet Phasen, die von den Flußmittelphasen abgetrennt werden. Vorzugsweise wird die Menge an CaF₂ bei gesteigertem CaO/ Al₂O₃-Verhältnis vergrößert. Jedoch sollte die maximale Menge an CaF₂/ das heißt 30 %, aufrechterhalten werden, da Mengen von CaF₂, die 30 % übersteigen nicht wirksamer bei der Förderung der Schlackenbildung des Flußmittels sind, als Mengen von 30 %.

Die Verfahrensweise zur Herstellung des Veredelungsmittels gemäß der Erfindung umfaßt die Stufen des Vermischens der Oxide, die hauptsächlich aus CaO bestehen, mit einem metallischen Reduktionsmittel, das hauptsächlich aus Al besteht, unter Bildung von Briketts, und Brennen bzw. Verbacken der Briketts in einer inerten Gasatmosphäre, unter Erzielung eines Produkts, das im wesentlichen aus einer Ca-Al-Legierung, CaO, und Al-O., besteht. Die Brenntemperatur beträgt vorzugsweise 850 ⁰C bis 1350 ⁰C, besonders bevorzugt von 1000 ⁰C bis 1200 ⁰C.

Beispielsweise kann ein Veredelungsmittel, das Ca-Legierungsphasen, Flußmittelphasen und ein primäres Bindemittel enthält/ hergestellt werden durch Vermischen einer Ca-Legierung, Flußmittelpulvern und einem organischen Bindemittel, und anschließendes Formen des Gemischs zu Briketts unter Verwendung von Brikettiermaschinen, oder für ein Veredelungsmittel mit kleinen Abmessungen unter Verwendung einer Granula-? tionsmethode, das heißt, überziehen der Legierungsteilchen mit Flußmittelpulvern um deren Oberfläche. Bei dieser Methode wird das CaO teilweise zu metallischem Ca reduziert/

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und das resultierende metallische Ca kann mit metallischem Al reagieren, mit dem Ergebnis, daß das resultierende Produkt hauptsächlich aus der Ca-Legierung, CaO, und Al₃O₃ besteht» Dieses Produkt wird anschließend gebrochen, zu Teilchen verarbeitet oder zu einer Klumpenform geformt, unter Erzielung einer gewünschten Korngröße oder Abmessung, die geeignet ist zur Verwendung als Veredelungsmittel für Metall.

Die Reduktion von CaO mit dem metallischen Reduktionsmittel ermöglicht ein sehr gleichmäßiges Vermischen der Ca-Legierungsphase und der Flußmittelphase miteinander, mit dem Ergebnis, daß der Verdampfungsverlust an metallischem Ca in hohem Ausmaß unterdrückt werden kann. Je gleichmäßiger die Ca-Legierungsphasen und Flußmittelphasen miteinander vermischt sind, um so stärker kann der Verdampfungsverlust an metallischem Ca unterdrückt werden.

Im Gegensatz zu üblichen Methoden ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem Al CaO reduziert und durch das resultierende metallische Ca abgefangen wird, nicht notwendig, die Ca-Legierung von der Schlacke oder vom Flußmittel sorgfältig abzutrennen; die Reduktionsreaktion von CaO kann bei einer relativ niedrigen Temperatur erfolgen und es ist möglich, auf einen Schlag die Ca-Legierung und das Flußmittel, das aus dem Gemisch von CaO besteht, das wirksam zur Entschwefelung und Entphosphorisierung ist, sowie 12CaO-VAl₃ das hochwirksam zum Abfangen von Al₃O₃, das in geschmolzenem Stahl eingeschlossen ist, zu erhalten.

Ein anderes Verfahren zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Veredelungsmittels umfaßt die Stufen des Vermischens der Oxide, die hauptsächlich aus CaO bestehen, mit metallischem Si und einem metallischen Reduktionsmittel, das hauptsächlieh aus Al besteht, unter Bildung von Briketts und Brennen der Briketts in einer Inertgasatmosphäre unter Erzielung eines Produkts, das im wesentlichen aus Ca-Si-Legierung oder Ca-Si-Al-Legierung, CaO, und Al₅O₃ besteht. Die

-ΙΟΙ Brenntemperatur beträgt ebenfalls vorzugsweise 850 ⁰C bis 1350 ⁰C und besonders bevorzugt 1000 ⁰C bis 12 00 ⁰C.

Wenn das erfindungsgemäße Veredelungsmittel Silizium enthält, wird die Wirksamkeit der Reduktionsreaktion von CaO erhöht und das resultierende metallische Ca kann so verläßlich durch das metallische Si abgefangen werden, so daß eine Ca-Legierung mit hohem Ca-Gehalt erhalten werden kann. Darüber hinaus drückt metallisches Si der Ca-Legierungsphasen, die integral mit den Flußmittelphasen verbunden sind, den Verdampfungsverlust des metallischen Ca sehr stark während der Veredelung von geschmolzenem Stahl herab. Somit ist ein Veredelungsmittel, das metallisches Si enthält, sehr vorteilhaft zur Entoxidation, Entschwefelung und Entphosphorisierung.

Nach dieser Verfahrensweise wird CaO teilweise durch das metallische Reduktionsmittel reduziert, das im wesentlichen aus metallischem Al besteht und das resultierende metallisehe Ca wird in die Metallphasen eingearbeitet, die im wesentlichen aus Si oder sowohl Si als auch Al bestehen. Die Ca-Legierungsphasen weisen einen hohen Ca-Gehalt aufgrund des Si, wie vorstehend beschrieben, auf.. Bei diesem Verfahren wird während der Reduktionsreaktion eine Schlacke gebildet. In der Schlacke kombiniert Al₃O., mit einem Überschuß an CaO unter Bildung einer Verbindung, die im wesentlichen aus 12CaO.7Al„O₃ besteht. Wenn die Flußmittelphasen 12CaO.7Al₃O₃ enthalten, so werden die nicht-metallischen Einschlüsse, die hauptsächlich aus Al₃O₃ bestehen, das in geschmolzenem Stahl eingeschlossen ist, sehr wirksam durch die Flußmittelphasen abgefangen. Nach dieser Verfahrensweise diffundieren bzw. permeieren das metallische Reduktionsmittel und die Metallphasen, die im wesentlichen aus Si bestehen, in winzige Poren von CaO-Teilchen, reduzieren CaO teilweise und fangen gleichzeitig das resultierende metallische Ca ab, mit dem Ergebnis, daß ein Veredelungsmittel, in dem die Ca-Legierungs- und Flußmittelphasen integral homogen und dicht aneinander gebunden sind, auf einen Schlag erzielt werden kann.

Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die "beigefügte I¹Ig. 1 erläutert. .

Die fig. 1 zeigt die integrale homogene und dichte Bindung zwischen den Ca-Legierungsphasen und den 3?lußmittelphasen.

Im folgenden wird die Zusammensetzung des erfindungsjQ gemäßen Veredelungsmittels zunächst anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist das Veredelungsmittel ein pulverisierter granulierter oder agglomerierter Körper, in dem Ca-Lsgierungsphasen, die aus Ca-Al-Legierung bestehen, intragral mit Plußmittelphasen gebunden sind, die aus CaO und AIpO, bestehen. Das Veredelungsmittel enthält vorzugsweise 20 bis 50 % Ca-Al-Legierung, 50 bis 80 % CaO + Al₂O₃, und 0 bis 30 % Cai\p· Eine Menge von Ca-Al-Legierung von weniger als 20 % führt zu einer wirkungslosen Veredelung dieser Legierung und eine entsprechend größere Menge des Veredelungsmittels ist notwendig, um das geschmolzene Metall zu behandeln. Andererseits führt eine Menge von Ca-Al-Legierung von mehr als 50 % zu einer verringerten Menge an Flußmittel, bezogen auf die Ca-Legierung und zu einer wirkungslosen Unterdrückung des Verdampfungsverlustes des metallischen Ca.

Der Ca-Gehalt der Ca-Al-Legierung liegt vorzugsweise bei 20 bis 50 %. Ein Ca-Gehalt von weniger als 20 % bedeutet einen zu großen Al-Gehalt in der Ca-Legierung und führt zu einem vergrößerten Eest-Al in dem Stahl und zu einer verringerten Veredelungswirksamkeit. Andererseits macht ein Ca-Gehalt von mehr als 50 % nicht nur die Erzeugung des Veredelungsmittels schwierig, sondern erhöht auch den Verdampfungsverlust an metallischem Ca.

Das CaO/Al₂O,-Verhältnis des Flußmittels liegt vorzugsweise bei 0,9 bis 5»0. Ein CaO/Al₂O,-Verhältnis von weniger als 0,9 bedeutet nur eine geringe Menge an GaO, die wirksam zur Entschwefelung ist und somit einen erniedrigten Entschwefelungsgrad. Andererseits bedeutet ein CaO/ AIoO·,-Verhältnis von mehr als 5»O einen erhöhten Schmelzpunkt des Flußmittels und eine resultierende gehinderte Schlackenbildung des Flußmittels. Eine Zusammensetzung von CaO und Al₂O, von etwa 12CaO-VAl₂O, ist günstig bezüglich der Fähigkeit, nicht-metallische Einschlüsse abzufangen.

Das erfindungsgemäße Veredelungsmittel, in dem die Ca-Legierung eine Ca-Al-Legierung ist und worin CaF^ enthalten sein kann, kann weiter zur Erniedrigung des Schmelzpunkts der Schlacke und zur Verbesserung der Fließfähigkeit der Schlacke eine geringe Menge an CaCl₂, Ua₂O, Si, Mg, Ba, Ni, eine seltene Erde bzw. ein seltenes Erdelement oder andere Elemente, oder ein Oxid solcher Elemen-"te enthalten, wie SiO₂, MgO, BaO und NiO. Die Gesamtmenge an CaCl₂, Na₂O und dergleichen sollte 10 % nicht überschreiten. Das CaF₂, CaCl₂, Na₂O und dergleichen kann zu den Rohmaterialien zur Erzeugung des Veredelungsmittels gefügt werden unter Erzielung eines Veredelungsmittels, das CaF₂, CaCl₂, Na₂O und dergleichen enthält.

SiO₂ kann in dem Veredelungsmittel als Verunreinigung enthalten sein. Da SiO₂ mit CaO in den Flußmittelphasen kombinieren kann und somit die Wirksamkeit von CaO verringert, sollte die SiO₂-Menge 5 % nicht überschreiten, um ein zufriedenstellendes Veredelungsmittel zu erzielen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Veredelungsmittel ein pulverisierter, granulärer oder agglomerierter Körper, in dem die Ca-Legierungsphasen, die aus Ca-Si-Legierung oder Ca-Si-Al-Legierung bestehen, integral mit den Flußmittelphasen, die hauptsächlich aus CaO und Al₂O, bestehen, verbunden sind. Das

Veredelungsmittel enthält vorzugsweise 30 bis 65 % Ca-Si-Legierung oder Ca-Si-Al-Legierung, 35 "bis 70 % CaO + AI2O3, günstigerweise mit einem CaO/A^O,-Verhältnis von 0,9 bis 3,0^uUd 0 bis 30 % CaP₂. Eine Menge an Ca-Si-Legierung oder Ca-Si-Al-Legierung von weniger als 30 % führt zu einer nicht wirksamen Veredelung durch diese Legierung und es ist eine entsprechend größere Menge an Veredelungsmittel notwendig, um das geschmolzene Metall zu behandeln. Andererseits führt eine Menge an Ca-Si-Legierung oder Ca-Si-Al-Legierung von mehr als 65 % zu einer verringerten Menge an Flußmittel, bezogen auf die Legierung und zu einer unwirksamen Unterdrückung des Verdampfungsverlustes von metallischem Ca.

Der Ca-Gehalt der Ca-Si-Legierung oder Ca-Si-Al-Legierung liegt vorzugsweise bei 30 bis 60 %. Ein Ca-Gehalt von weniger als 30 % bedeutet einen zu hohen Si- oder Si- und Al-Gehalt in der Ca-Si-Legierung oder Ca-Si-Al-Legierung Und führt zu einem vergrößerten Eest-Si und -Al in dem Stahl, wodurch die Qualität des Stahls geschädigt wird und zu einer verringerten Wirksamkeit des metallischen Ca zur Veredelung. Andererseits erschwert ein Ca-Gehalt von mehr als 50 % nicht nur die Herstellung des Veredelungsmittels, sondern erhöht auch den Verdampfungsverlust an metallischem Ca während der Behandlung des geschmolzenen Stahls auf ein wirtschaftlich unbrauchbares Ausmaß.

Der Gehalt an metallischem Si in der Ca-Si-Legierung oder Ca-Si-Al-Legierung liegt vorzugsweise bei zumindest 10 %. Ein Gehalt an Si von weniger als 10 % führt zu einer nicht zufriedenstellend hohen Reduktionsreaktions-Wirksamkeit von CaO unter Verwendung von Al während der Produktion des Veredelungsmittels und zur Unfähigkeit der Ca-Legierungsphasen und der Flußmittelphasen integral miteinander derart kombiniert zu werden, daß der Verdampfungsverlust des metallischen Ca innerhalb des geschmolzenen Stahls wirksam unterdrückt wird. Bei der Ca-Si-Al-Legierung kann die Siliziumaufnähme von

geschmolzenem Stahl auf einen sehr geringen Wert herabgedrückt werden, wobei ein Veredelungseffekt, äquivalent dem durch die Ca-Si-Legierung erzielten, erzielt wird.

Das CaO/AloO,-Verhältnis des Flußmittels liegt vorzugsweise bei 0,9 bis 3»0. Ein CaO/AlpO,-Verhältnis von weniger als 0,9 bedeutet nur eine geringe Menge an CaO, die wirksam zur Entschwefelung ist, und somit einen verringerten Entschwefelungsgrad. Andererseits bedeutet ein

IQ CaO/AL·^ ,-Verhältnis von mehr als 3*0 einen erhöhten Schmelzpunkt des Flußmittels und eine resultierende behinderte Schlackenbildung des Flußmittels. Eine Zusammensetzung von CaO und AIpO^ ^von etwa 12CaO^AIoQ, ist bezüglich der Fähigkeit, nicht-metallische Einschlüsse abzufangen, günstig.

Der Gehalt von Ca in der Ca-Si-Legierung oder der Ca-Si-Al-Legierung kann mit der Zunahme der in die Ausgangsmaterialien gemischten Menge an Al erhöht werden, da Al CaO reduziert. Entweder die Ca-Si-Legierung oder die Ca-Si-Al-Legierung kann je nach der Art des Stahls gewählt werden, für den das Veredelungsmittel angewendet werden soll.

Die wichtige Rolle der Flußmittelphasen gemäß der Erfindung liegt darin, es den Ca-Legierungsphasen zu ermöglichen, sich in entsprechender Weise in dem geschmolzenen Stahl zu lösen, wie später genauer beschrieben. Wenn das Veredelungsmittel dem geschmolzenen Stahl zugesetzt wird, wenn die Reaktion zwischen den Ca-Legierungsphasen und dem geschmolzenen Stahl sofort erfolgt, kann metallisches Ca abrupt verdampfen. Die Flußmittelphasen verhindern eine sofortige Reaktion und ermöglichen es der Ca-Legierung , sich allmählich in dem geschmolzenen Stahl zu lösen. So kann eine zufriedenstellend wirksame Reaktion zwischen dem metallischen Ca und dem geschmolzenen Stahl erzielt werden. Zusätzlich fangen die Flußmittelphasen wirksam ab und entfernen anschließend die

Entschwefelungs- und Entoxidationsprodukte wie CaS und mCaO.nAlpO,, die in den geschmolzenen Stahl eingeschlossen sind.

Um eine unmittelbare Reaktion der Ca-Legierungsphasen und des geschmolzenen Stahls zu verhindern und es somit zu ermöglichen, daß sich die Ca-Legierungsphasen allmählich "beim Zusatz des Veredelungsmittels zum geschmolzenen Stahl lösen, sollten die einzelnen Teilchen, Agglomerate oder anderen Bestandteile des Veredelungsmittels derart zusammengesetzt sein, daß die Oberfläche oder der Umfang der Ca-Legierungsphasen mit den Flußmittelphasen bedeckt ist. Daher muß die integrale Bindung zwischen den Ca-Legierungsphasen und den Flußmittelphasen des erfindungsgemäßen Veredelungsmittels aufrechterhalten werden zumindest bis direkt nach dem das Veredelungsmittel dem geschmolzenen Stahl zu gesetzt ist. "Integrale Bindung" bedeutet hier, daß die einzelnen Teilchen Agglomerate oder anderen Bestandteile des Veredelungsmittels integral gebundene Ca-Legierungs- und Flußmittelphasen umfassen und daß die Teilchen Agglomerate und so weiter, die aus den Ca-Legierungsphasen und den STußmittelphasen bestehen,selbst wechselseitig mittels eines primären Bindemittels aneinander gebunden sind. Es ist günstig, wenn die integrale Bindung derart ist, daß die Ca-Legierungsphasen und die Flußmittelphasen vermischt sind und anschließend durch Sintern, Diffusion, Bilden einer Feststoff-Lösung und dergleichen vermischt werden. Noch günstiger sollten entweder die Ca-Legierungs- und Flußmittelphasen oder beide zusammen eine Matrixphase bilden und kompliziert und kohärent ineinander gewunden sein, was durch Sintern erzielt werden kann. Darüber hinaus sollten in günstiger Weise die Legierungsphasen geschmolzen werden, um in die winzigen Poren der CaO-Teilchen zu diffundieren bzw. permeieren, das CaO reduzieren und anschließend in den Poren fest werden, so daß die Ca-Legierungsphasen und Flußmittelphasen eine Matrixphase miteinander in kohärenter Weise bilden. Dies kann nach

den erfindungsgemäßen Methoden erzielt werden und ist sehr vorteilhaft, da die Bindung nicht nur integral sondern auch homogen und dicht ist.

Die Figur 1 zeigt die integrale homogene und ^ dichte Bindung zwischen den Ca-Legierungsphasen und den Flußmittel-Phasen. Die Ca-Legierungsphasen und Flußmittelphasen, die als weiß "bzw. schwarz zu sehen sind, sind fein ineinander verbunden bzw. verwickelt und stark und gleichmäßig

IQ aneinander gebunden. Venn die Bindung integral homogen und dicht, wie in der Fig. 1 gezeigt, ist, ist die Bindung zwischen der Ca-Legierung und den Flußmittelphasen integral, unabhängig davon, welche physikalische Form das Veredelungsmittel einnimmt, das heißt, ob das Veredelungsmittel in der Form von Briketts oder relativ großen Teilchen oder als ein feines Pulver vorliegt. In einem aktuellen Test wurde ein Veredelungsmittel mit einer Größe über 1 mm gebrochen. Untersuchungen zeigten, daß mehr als 70 % der Granulate von 0,5 bis 1,0 mm integral gebundene Ca-Legierungsphasen und Flußmittelphasen aufwies. Venn der vorstehend erwähnte Prozentsatz hoch ist, wird eine integrale Bindung gleichmäßig in dem Veredelungsmittel erzielt. Dies ist wichtig für Veredelungsmittel, wie Briketts, mit einer relativ großen Korngröße und kann durch Brechen des Veredelungsmittels bestimmt werden. Die gleichmäßige Dispersion der integralen Bindung ist nicht sehr bedeutend für Veredelungsmittel mit einer relativ geringen Korngröße, beispielsweise kleiner als 1 mm.

Das erfindungsgemäße Veredelungsmittel kann als Teilchen oder als Pulver in verschiedenen Größen von 1 mm oder weniger, die gewöhnlich zur metallurgischen Injektionsmethode verwendet werden, zu Brikett oder Agglomeraten geformt werden. Die Größe der Teilchen oder Pulver ist nicht speziell begrenzt und wird wahlfrei je nach den Anwendungszwecken usw. gewählt, z. B. die Argon-Rührmethode,

das RH-Verfahren und andere Gießpfannen-Veredelungs-verfahren, sowie die Ca-Behandlung beim kontinuierlichen Gießen. Die Größe der Briketts oder Aggregate ist nicht speziell begrenzt und wird wahlfrei je nach der Leichtigkeit der Handhabung gewählt. Das Veredelungsmittel gemäß der Erfindung kann nicht nur zur Veredelung von Stählen sondern auch zur Behandlung von geschmolzenem Metall, wie heißem Roheisen und Al-Legierungen, verwendet werden.

Eine bevorzugte Verfahrensweise zur Herstellung des erfindungsgemäßen Veredelungsmittels, bei dem die erhaltene Ca-Legierung eine Ca-Al-Legierung ist, wird im folgenden genauer beschrieben.

Die verwendeten Ausgangsmaterialien sind grundlegend Oxide, die hauptsächlich aus CaO bestehen, und ein metallisches Reduktionsmittel, das hauptsächlich aus Al besteht. Das Oxid kann CaO allein oder CaO im Gemisch mit anderen Oxiden (wie später beschrieben), Chloriden oder Fluoriden sein. Das metallische Reduktionsmittel kann Al allein, Al vermischt mit Si oder Mg oder eine Al-Legierung, die Si oder Mg enthält, sein. Eine geringe Menge an Si, beispielsweise weniger als 10 % Si, verbleibt in der Ca-Al-Legierung, wenn das metallische Reduktionsmittel Si enthält, wie dies beispielsweise beim Silunin der Pail ist.

Rohmaterialien werden gebrochen und anschließend zur Förderung der Reaktion zwischen ihnen brikettiert. Während der Reaktion schmilzt das Al und diffundiert bzw. permeiert in das Oxid oder die CaO-Teilchen. Die Korngröße der Rohmaterialien wie CaO und Al ist daher nicht sehr bedeutend, obwohl sie vorzugsweise einen Millimeter oder weniger beträgt. Die Briketts können unter Druck verformt werden, mittels einer Brikettiermaschine oder dergleichen oder können geformt werden durch Granulieren des Gemische der Rohmaterialien mit Stärke,

Carboxymethylcellulose (CMC) oder einem anderen primären Bindemittel. Die Briketts können granular sein, ein Aggregat sein oder jede andere Form aufweisen. Die Größe der Briketts ist nicht speziell begrenzt, liegt jedoch vorzugsweise bei 5 bis 50

Die Mengen an CaO und metallischem Reduktionsmittel werden je nach der Zusammensetzung des Veredelungsmittels, das hergestellt werden soll, bestimmt und nach der folgen- IQ den Reduktionsreaktionsformel:

3CaO + 2Al s> 3Ca + Al₂O₅ (1)

Da die Reduktionsreaktion nicht vollständig abläuft wird !5 das resultierende Ca mit den Al-Rohmaterialien legiert. Das resultierende Al₂O^ kombiniert sich mit einem tfoerschuß an CaO unter Bildung des Flußmittels. Der Verdampfungsverlust an metallischem Ca wird durch das Flußmittel und durch die Legierung von Ca mit Al unterdrückt.

Zur Erzielung der bevorzugten Zusammensetzung des Veredelungsmittels, das heißt, 20 bis 50 % Ca-Al-Legierung mit einem Gehalt von 20 bis 50 % Al und 50 bis 80 % CaO + Al₂O, mit einem CaO/AL^O,-Verhältnis von 0,9 bis 5»0, wird das Gewichtsverhältnis von CaO/Al in den Rohmaterialien unter Berücksichtigung des Verdampfungsverlusts von Ca während der Reduktionsreaktion auf den Bereich von 0,5 bis 4-,O eingestellt. Zur Erzielung eines Veredelungsmittels, das eines oder mehrere von CaF₂» CaCl₂, Na₂O, SiO₂, Mg, Ba, Ni, seltene Erden bzw. seltene Erdelemente, Oxide von Mg, Ba, Ni und seltenen Erden und andere Verbindungen und Elemente enthält, können die gewünschten Verbindungen oder Elemente in die Rohmaterialien eingearbeitet werden. Wenn die Rohmaterialien Oxide enthalten, wie von Mg, Ba, Ni und seltenen Erden, können die Oxide teilweise durch das Al oder Ca reduziert werden. Das Veredelungsmittel kann Metall enthalten, wie Mg, Ba, Ni oder eine seltene Erde bzw. ein seltenes

ΙΌΔ

Erdmetall, das durch eine derartige partielle Reduktion gebildet wurde, wenn ein derartiges Metall sich nicht schädlich auf das mit dem Veredelungsmittel zu "behandelnde geschmolzene Metall auswirkt. Das durch eine derartige partielle Reduktion gebildete Metall bildet die Ca-Legierungsphasen zusammen mit der Ca-Al-Legierung, obwohl ein geringer Teil eines derartigen Metalls als eine Verunreinigung in den Flußmittelphasen vorhanden sein kann, die Verbindungen wie CaC^ enthalten.

Eine Reduktionsreaktion wird in den Briketts durch Brennen bei einer Temperatur von 850 ⁰C bis 1350 ⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 1000 ⁰C bis 1200 ⁰C, in einer inerten Atmosphäre, wie einer Argonatmosphäre, eingeleitet. Das Brennen in Umgebung?luft oder einer nitrifizierenden Atmosphäre ist nicht unmöglich, ist jedoch nicht bevorzugt, da die Reduktionsreaktion dann aufgrund von beispielsweise der Bildung von AlN (Aluminiumnitrid) und dergleichen unterdrückt wird. Eine Temperatur von weniger als 850 ⁰C ist zur Durchführung der Reduktionsreaktion zu niedrig. Andererseits ist eine hohe Temperatur von mehr als 1350 ⁰C nicht nur für die Reduktionsreaktion in keiner Weise vorteilhaft, sondern führt auch zu einem großen Verdampfungsverlust des metallischen Ca.

Der Druck der Reaktionsatmosphäre kann etwas weniger als Atmosphärendruck sein, was zur Förderung der Reduktionsreaktion gemäß der vorstehenden Formel (1) zu sein scheint. Alternativ kann der Druck der Reaktionsatmosphäre leicht höher als der Atmosphärendruck sein, um das Verdampfen des metallischen Ca zu unterdrücken.

Der zum Brennen bzw. Verbacken verwendete Ofen muß nicht von einem speziellen Typ sein, solange die Reaktionsatmosphäre in dem Ofen so gesteuert werden kann, daß sie im wesentlichen inert ist. Beispielsweise können ein waagerechter Ofen vom Wagenherdtyp, ein senkrechter Schachtofen oder ein Retortenofen verwendet werden. Ein

Ofen, in den die Rohmaterialien mittels einer Qfendrehung übertragen werden, kann verwendet werden, um ein kontinuierliches Brennen zu verwirklichen oder die Reduktionsreaktion zu fördern.

Die gebrannten Briketts können direkt als Veredelungsmittel verwendet werden oder können zu Granulaten gebrochen oder weiter zu Teilchen oder Pulver pulverisiert werden unter Erzielung eines fein verteilten Veredelungs-

IQ mittels. Es sei festgestellt, daß in jedem Teilchen oder jedem anderen Bestandteil des Veredelungsmittels die Ca-Legierungsphasen und die Flußmittelphasen integral miteinander verbunden sind. Die Untersuchung der Teilchen oder dergleichen mittels eines optischen Mikroskops oder eines Röntgenstrahlen-Mikroanalysators zeigt die sehr feinen Ca-Al-Legierungsphasen, wie Phasen von CaAIp oder CaAl^, und die Flußmittelphasen, wie Phasen von CaO und 12CaO.7Al₂Ozϊ die kompliziert miteinander verwunden bzw. verwickelt sind.

Eine bevorzugte Verfahrensweise zur Herstellung des erfindungsgemäßen Veredelungsmittels,bei dem die erhaltene Ca-Legierung Si enthält, wird im folgenden genauer beschrieben.

Die Rohmaterialien sind grundlegend Oxide, die hauptsächlich aus CaO bestehen, vorzugsweise gebrannter Kalk, ein metallisches Reduktionsmittel, das hauptsächlich aus Al besteht, z. B. reines Al oder eine Al-Legierung, und Metalle, die hauptsächlich aus Si bestehen, z. B. metallisches Si, Ferrosilizium oder Al-Si-Legierung. Für die Metalle ist FerroSilizium, das einen hohen Siliziumgehalt aufweist, günstig. Ferrosilizium-Aluminium, das fast gleiche Anteile an Al und Si aufweist, kann verwendet werden, wenn die Menge an Al von dem metallischen Reduktionsmittel nicht ausreicht, und dafür kompensiert werden muß.

Die Rohmaterialien werden gebrochen und anschließend zur !förderung der Reaktion zwischen ihnen brikettiert. Während der .Reaktion zwischen den Rohmaterialien schmilzt das Metall, das heißt, Al oder sowohl Al als auch Si und dringt bzw. diffundiert in die Poren des Oxids oder der CaO-Teilehen ein. Ein derartiges Eindringen wird gefördert durch die Anwesenheit von metallischem Si im Vergleich mit dem Pail der vorstehend beschriebenen Methode gemäß der Erfindung, bei der nur das metallische Reduktionsmittel, das heißt Al, mit den Oxiden vermischt wird. Somit ermöglicht metallisches Si eine verbesserte Reduktionsreaktions-Wirksamkeit des CaO. Wie bei der vorstehend beschriebenen Methode ist die Korngröße der Ausgangsmaterialien nicht sehr wichtig, ist jedoch vorzugsweise etwa 1 mm oder weniger. Die Briketts können auch durch Druck verformt werden mittels einer Brikettiermaschine oder dergleichen oder können durch Granulieren des Gemischs der Rohmaterialien mit Stärke, CMC oder einem anderen primären Bindemittel geformt werden. Die Briketts können auch granular, aggregatförmig oder in jeglichen anderen Form vorliegen und die Größe der Briketts ist ebenfalls nicht speziell begrenzt, liegt jedoch vorzugsweise bei 5 bis 50

Die Mengen der Oxide und metallischen Reduktionsmittel werden je nach der Zusammensetzung des Veredelungsmittels, das hergestellt werden soll, und der Reduktionsreaktionsformel (1) bestimmt. Das resultierende metallische Ca wird durch das Si abgefangen, das mit ihm in den Rohmaterialien koexistiert und es wird entweder eine Ca-Si-Legierung oder eine Ca-Si-Al-Legierung gebildet. Im letzteren Falle wird die Ca-Si-Al-Legierung gebildet, wenn überschüssiges Al in die Ca-Legierung eingearbeitet wird. Das resultierende AInO, kombiniert mit einem Überschuß CaO unter Bildung von mCaO.nAlpO,.

Es sei auch festgestellt, daß die Reduktionsreaktion von CaO nur durch das Al erzielt wird. Eine derartige Reduktion

kann im Einklang mit einer Zunahme des Si-Al-Verhältnisses in den Rohmaterialien auf ein derartiges Ausmaß gefördert werden, daß sich der Gehalt an Ga in der resultierenden Ca-Legierung auf 60 % beläuft. Jedoch führt ein sehr hohes Si-Al-Yerhältnis in den Rohmaterialien zu einer Si-Ausfällung bei der Reduktionsreaktion und zu der nachteilhaften Bildung von ternären Flußmittelphasen, die CaO-Al₂O^-SiOo enthalten. Wenn CaO nur durch Si reduziert wird, so werden in nachteiliger Weise die Ca-Si-Legierung und Schlacke gebildet, die hauptsächlich 2CaCSiO₂ umfaßt. Schlacke mit einem hohen SiO₂~Gehalt ist nicht sehr wirksam zur Veredelung von geschmolzenem Stahl und ist daher nachteilhaft. Um den SiO₂-Gehalt des Veredelungsmittels auf einem Wert von 5 % oder weniger zu halten, sollten die Ausgangsmaterialien ein CaO/(Al+ Si)-Verhältnis von 2,5 oder weniger und ein Si/Al-Verhältnis von etwa 4 oder weniger aufweisen. Die Art und die Atmosphäre des Ofens, die Form der Rohmaterialien usw., sind die gleichen wie bei der Methode, bei der die Ca-Legierung die Ca-Al-Legierung ist. Es versteht sich, daß in jedem Teilchen oder jedem anderen Bestandteil des Veredelungsmittels die Ca-Legierungsphasen, die im wesentlichen aus Ca-Al-Legierung oder Ca-Si-Al-Legierung bestehen und die !"lußmittelphasen, die im wesentlichen aus CaO und Al₂O^ bestehen, integral homogen und dicht miteinander verbunden sind. Untersuchungen der Teilchen oder dergleichen mittels eines optischen Mikroskops oder eines Röntgenstrahlen-Mikroanalysators zeigen, daß die sehr feinen Ca-Legierungsphasen, vermischt in den J?lußmittelphasen, die im wesentlichen aus CaO und 12CaO.7.Al₂O^ bestehen« sind.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
35

-23- Beispiel 1

Gebrannter Kalk mit einem Gehalt von 97»5 % CaO wurde zu Teilchen mit einer Größe von 1 mm oder weniger gebrochen. Insgesamt 670 Gew.-% der gebrannten Kalkteilchen und 330 Gew.-Teile Al-Legierungs-Späne mit einem Gehalt von 90 % Al wurden gut vermischt und anschließend zu mandelförmigen Briketts geformt. Die Briketts wurden in einen verschließbaren waagerechten Ofen vom Wagenherd- ^TP ^m^ eiB-^em inneren Heizsystem beschickt. Die Luft in diesem Ofen wurde durch Ar mit einem Druck von 1 atm. bzw. 0,98 bar ersetzt. Die Temperatur in dem Ofen wurde auf 1100 ⁰C angehoben und 3 Stunden bei diesem Wert gehalten. Der Ofen wurde anschließend gekühlt. Die Briketts wurden aus dem Ofen entnommen und chemisch analysiert, um die Brikettbestandteile quantitativ zu bestimmen. Es zeigte sich, daß die Briketts aus 16,7 % Ca, 22,5 % Al, 37,0 % CaO, und 21,5 % Al₂O, bestanden. Die Briketts wurden auch einer Eöntgenstrahlenbeugung unterzogen, die klare Peaks von CaAl₂, CaO, und 12CaO.7Al₂O, zeigte. Der Ca-Gehalt der Ca-Legierungsphase betrug etwa 40 %.

Anschließend wurden die Briketts fein verteilt, die für die Injektions- bzw. Spritzmetallurgie, das heißt, bis alle von ihnen ein Sieb von 0,250 mm lichter Maschenweite (60 mesh) passierten. Anschließend wurden einzelne Teilchen des erhaltenen Pulvers mit einem optischen Mikroskop und einem Eöntgenstrahlen-Mikroanalysator untersucht. Dies zeigte, daß sämtliche Teilchen eine integral gebundene Struktur der Ca-Legierungsphasen und Flußmittelphasen aufwiesen.

Die vorstehend fein verteilten Teilchen wurden zur Veredelung an geschmolzenem Stahl wie nachstehend beschrieben verwendet. In einem Hochfrquenz-Induktionsofen mit einer elektrogeschmolzenen Magnesiumoxid-Auskleidung wurden 30 kg Al-Si-toter bzw. beruhigter Stahl geschmolzen.

Die vorstehend erwäimten fein verteilten Teilchen wurden in einer Menge von 0,8 %, bezogen auf das Gewicht des geschmolzenen Stahls, zugesetzt, wobei sich der geschmolzene Stahl unter einer Argonatmosphäre befand. Nach 15 Minuten wurde der geschmolzene Stahl in eine Metallform bzw. Metallpreßform gegossen.

Zu Vergleichszwecken wurden Ga-Legierungsteilchen mit dem gleichen Al- und Ca-Gehalt mit dem der erfindungs-

IQ gemäßen Ca-Legierungsphasen und !"lußmittelteilchen und mit dem gleichen GaO- und Al₂0,-Gehalt wie dem der erfindungsgemäßen Flußmittelphasen lediglich miteinander vermischt. Das Gemisch wurde zu dem geschmolzenen Stahl unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben gefügt.

Man erhielt Proben aus den gegossenen Blöcken und der Schwefelgehalt und die Morphologie der nicht-metallischen Einschlüsse wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Veredelungs- Schwefelgehalt Steuerungsfähigkeit der

mittel ($) Morphologie durch den Typ

vor dem nach dem der nicht-metallischen

Veredeln Veredeln Einschlüsse

mCa0.nAl_o0, Ca-Al-O-S

c- O

erf.gem. 0,021 0,003 ο ο

Vergleich 0,022 0,010 χ χ 30

Das Symbol ο in der Tabelle I zeigt an, daß feine Calcium-Aluminat-nicht-metallische-Einschlüsse und feine globuläre CaO-Al-O^-CaS-nicht-metallische-Einschlüsse in dem veredelten Stahl festgestellt wurden. Das Symbol χ zeigt an, daß diese nicht-metallischen Einschlüsse nicht festgestellt wurden, daß jedoch AL·,©,-Einschlüsse bzw. -Cluster und MnS in dem veredelten Stahl gebildet wurden.

Es wurde keine abrupte Erzeugung von Rauchgasen "bzw. -dämpfen nach Zusatz von fein verteilten Teilchen gemäß der Erfindung zu dem geschmolzenen Stahl festgestellt. Es bestätigte sich daher, daß eine plötzliche Verdampfung von Ca erfindungsgemäß unterdrückt wurde.

Beispiel 2

Gebrannter Kalk mit einem Gehalt von 97»5 % CaO wurde zu Teilchen mit einer Größe von 1 mm oder weniger gebrochen. Insgesamt 54-0 Gew.-Teile der Teilchen des gebrannten Kalks, 110 Gew.-Teile Al-Legierungs-Späne mit einem Gehalt von 90 % Al und 350 Gew.-Teile metallisches Si mit einer Reinheit von 98 % wurden gut vermischt und anschließend zu mandelförmigen Briketts geformt. Die Briketts wurden in einen verschließbaren waagerechten Ofen vom Wagenherdtyp mit einem inneren Heizsystem gefüllt. Die Luft in diesem Ofen wurde durch Ar mit einem Druck von 1 atm bzw. 0,98 bar ersetzt. Die Temperatur in dem Ofen wurde anschließend auf 1100 ⁰C angehoben und wurde 3 Stunden bei diesem Wert gehalten. Der Ofen wurde dann gekühlt. Die Briketts wurden aus dem Ofen entnommen und chemisch zur quantitativen Bestimmung der Brikettbestandteile analysiert. Es zeigte sich, daß die Briketts aus 23,6 % Ca, 33,0 % Si, 19,1 % CaO, und 20,3 % ^λ12°3 ^be" standen. Die Briketts wurden auch einer Röntgenstrahlenbeugung unterzogen, die klare Peaks von CaSip und 12CaO.7AIpO* zeigte. Der Ca-Gehalt der Ca-Legierungsphase betrug etwa 42 %.

Anschließend wurden die Briketts fein zerteilt, bis alle von ihnen ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,250 mm (60 mesh) passierten. Anschließend wurden einzelne Teilchen des erhaltenen Pulvers unter Verwendung eines optischen Mikroskops und eines Eöntgenstrahlen-Mikroanalysators untersucht. Dies zeigte, daß fast alle Teilchen eine gebundene Struktur der Ca-Legierungsphasen und Jflußmittelphasen aufwiesen.

Die vorstehend erwähnten, fein zerteilten Teilchen wurden zur Veredelung von geschmolzenem Stahl wie nachstehend beschrieben verwendet. In einem Hochfrequenz-Induktionsofen mit einer elektrogeschmolzenen Magnesiumoxidauskleidung wurden 30 kg AlSi-getöteter bzw. beruhigter Stahl geschmolzen. Die vorstehend erwähnten fein zerteilten Teilchen wurden in einer Menge von 0,8 %, bezogen auf das Gewicht des geschmolzenen Stahls, zugesetzt, wobei der geschmolzene Stahl unter einer Argonatmosphäre gehalten wurde. Nach 15 Minuten wurde der geschmolzene Stahl in eine Metallform bzw. Metallpreßform gegossen.

Zu Vergleichszwecken wurden Ca-Legierungsteilchen mit dem gleichen Si- und Ca-Gehalt wie denen der erfindungsgemäßen Ca-Legierungsphasen und 3Flußmittelteilchen mit dem gleichen CaO- und Al^O^-Gehalt wie dem der erfindungsgemäßen JTlußmittelphasen lediglich miteinander vermischt. Das Gemisch wurde zu dem geschmolzenen Stahl unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben gefügt.

Proben wurden von den gegossenen Blöcken erhalten und der Schwefelgehalt und die Morphologie der nicht-metallischen Einschlüsse wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Veredelungs- Schwefelgehalt Steuerungsfähigkeit der

mittel (%) Morphologie durch den

vor dem nach dem Typ der nicht-metalli-

Veredeln Veredeln sehen Einschlüsse

mCaO.nAl₂O, Ca-Al-O-S

erf.gem. 0,024 0,003 ο ο

Vergleich 0,023 0,012 χ χ

Das Symbol ο in der Tabelle II zeigt daß eine Calcium-Aluminat-nicht-metallische-Einschlüsse und feine globuläre CaO-A^O^-CaS-nicht-metallische-Einschlüsse in dem

veredelten Stahl festgestellt wurden. Das Symbol χ zeigt, daß diese nicht-metallischen Einschlüsse nicht festgestellt wurden, daß jedoch AIpO,-Einschlüsse bzw. -Cluster und MnS in dem veredelten Stahl gebildet wurden.

Es wurde keine abrupte Erzeugung von Rauchgasen bzw. -dämpfen nach Zusatz der fein zerteilten Teilchen gemäß der Erfindung zu dem geschmolzenen Stahl festgestellt. Es bestätigte sich daher, daß ein plötzliches Verdampfen von Ca erfindungsgemäß unterdrückt wurde.

Beispiel 3

Gebrannter Kalk mit einem Gehalt von 97»5 % CaO wurde zu Teilchen mit einer Größe von 1 mm oder weniger gebrochen. Insgesamt 550 Gew.-Teile der Teilchen des gebrannten Kalks, 280 Gew.-Teile Al-Legierungs-Späne mit einem Gehalt von 90 % Al und 170 Gew.-Teile metallisches Si mit einer Reinheit von 98 % wurden gut vermischt und anschließend zu mandelförmigen Briketts geformt. Die Briketts wurden in einen verschließbaren waagerechten Ofen vom Wagenherdtyp mit einem inneren Heizsystem eingebracht. Die Luft in diesem Ofen wurde durch Ar mit einem Druck von 1 atm. bzw. 0,98 bar ersetzt. Die Temperatur in dem Ofen wurde anschließend auf 1150 ⁰C angehoben und bei diesem Wert 3 Stunden gehalten. Anschließend wurde der Ofen gekühlt. Die Briketts wurden aus dem Ofen entnommen und chemisch zur quantitativen Bestimmung der Brikettbestandteile analysiert. Es zeigte sich, daß die Briketts auf 23»6 % Ca, 15,9 % Al, 16,5 % Si, 18,9 % CaO, und 20,1 % Al₂O₃ bestanden. Die Briketts wurden auch einer Röntgenstrahlenbeugung unterzogen, die klare Peaks von CaSi₂, CaO und 12CaO.7Al₂O, zeigte. Der Ca-Gehalt der Ca-Legierungsphase betrug etwa 42 %.

Anschließend wurden die Briketts fein zerteilt, bis sämtliche von ihnen ein Sieb mit einer lichten

Maschenweite von 0,250 mm (60 mesh) passierten. Danach wurde einzelne Teilchen des erhaltenen Pulvers unter Verwendung eines optischen Mikroskops und eines Böntgenstrahlen-Mikroanalysators untersucht. Dies zeigte, daß fast sämtliche Teilchen eine gebundene Struktur der Ca-Legierungsphasen und Flußmittelphasen aufweisen.

Die vorstehend erwähnten fein zerteilten Teilchen wurden zur Veredelung von geschmolzenem Stahl wie nachstehend

IQ "beschrieben verwendet. In einen Hochfrequenz-Induktionsofen mit einer elektrogeschmolzenen Magnesiumoxidauskleidung wurden 30 kg Al-Si-getöteter bzw. beruhigter Stahl geschmolzen. Die vorstehend erwähnten fein zerteilten Teilchen wurden anschließend in einer Menge von 0,8 %,

!5 bezogen auf das Gewicht des geschmolzenen Stahls, gefügt wobei der geschmolzene Stahl sich unter einer Argonatmosphäre befand. Nach 15 Minuten wurde der geschmolzene Stahl in eine Metallform bzw. Metallpreßform gegossen.

Zu Vergleichszwecken wurden Ca-Legierungsteilchen mit dem gleichen Al-, Si- und Ca-Gehalt wie dem der Ca-Legierungsphase gemäß der Erfindung und Plußmittelteilchen mit dem gleichen CaO und Al^O^-Gehalt wie dem der erfindungsgemäßen Flußmittelphasen lediglich miteinander vermischt. Das Gemisch wurde zu dem geschmolzenen Stahl unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben gefügt.

Proben wurden von den gegossenen Blöcken erhalten und der Schwefelgehalt und die Morphologie der nicht-metallischen Einschlüsse wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt.

*t /

-29-Tabelle III

Veredelungs- Schwefelgehalt Steuerungsfähigkeit der

mittel (%) ~ Morphologie durch den

vor dem nach dem Typ der nicht-metalli-

Veredeln Veredeln sehen Einschlüsse

mCaO.nAl₂O, Ca-Al-O-S

erf.gem. 0,025 0,003 ο ο Vergleich 0,024- 0,012 χ χ

Das Symbol ο in der Tabelle III zeigt, daß feine Calcium-Aluminat-nicht-metallische-Einschlüsse und feine globuläre GaO-AloO^-CaS-nicht-metallische-Einschlüsse in dem veredelten Stahl festgestellt wurden. Das Symbol χ zeigt, daß diese nicht-metallischen Einschlüsse nicht festgestellt wurden, daß jedoch AIpO, Einschlüsse bzw. Cluster und MnS in dem veredelten Stahl gebildet wurden.

Es wurde keine plötzliche Bildung von Rauchgasen bzw. Dämpfen nach dem Zusatz der erfindungsgemaßen fein zerteilten Teilchen zu dem geschmolzenen Stahl festgestellt. Es bestätigte sich, daß ein plötzliches Verdampfen von Ca erfindungsgemäß unterdrückt wurde.

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Claims

SHD-3709 Veredelungsmittel für Metalle und Verfahren zu dessen Herstellung Patentansprüche 15

1. Veredelungsmittel für Metall, bestehend im wesentlichen aus: einer Ca-Legierung, die im wesentlichen aus Ca und mindestens einem Element besteht, ausgewählt aus der Gruppe von Al und Si, und einem Flußmittel, das im wesentlichen aus CaO und AIpO, besteht, wobei die Ca-Legierungsphasen und die Flußmittelphasen integral aneinander gebunden sind.

2. Veredelungsmittel nach Anspruch 1 mit einem Gehalt von 20 bis 50 % Ca-Al-Legierung und von 50 bis 80 %

3. Veredelungsmittel nach Anspruch 2 mit einem Ca-Gehalt der Ca-Al-Legierung von 20 bis 50 % und einem CaO/ Al₂Oz-Verhältnis des Flußmittels von 0,9 bis 5,0.

4. Veredelungsmittel nach Anspruch 1, mit einem Gehalt von 30 bis 65 % einer Ca-Si-Legierung und von 35 bis 70 % CaO₊Al₂O₃.

5. Veredelungsmittel nach. Anspruch 1 oder 4 mit einem Ca-Gehalt der Ca-Si-Legierung von 30 bis 60 % und einem CaO/Al₂O₃-Verhältnis des Flußmittels von 0,9 bis 3,0.

6. Veredelungsmittel nach Anspruch 1 mit einem Gehalt von 30 bis 65 % Ca-Si-Al-Legierung und von 35 his 70 % CaO₊Al₂O₅.

7. Veredelungsmittel nach Anspruch 6 oder 1 mit einem Ca-Gehalt der Ca-Si-Al-Legierung von 30 his 60 % und einem CaO/Al₂O,-Verhältnis des Flußmittels von 0,9 bis 3,0.

8. Veredelungsmittel nach Anspruch 5» 4· oder 1 mit einem Gehalt von 30 "bis 65 % einer Ca-Si-Legierung mit einem Si-Gehalt von mindestens 10 % und von 35 bis 70 % GaO₊Al₂O,

'3'

9. Veredelungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in dem die Ca-Legierungsphasen diffundieren und in den winzigen Poren von Teilchen des CaO fest werden.

10. Veredelungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9» mit einem Gehalt von 0 bis 30 % CaF₂.

Ή. Verfahren zur Herstellung eines Veredelungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxide, die hauptsächlich aus CaO bestehen, mit einem metallischen Eeduktionsmittel, das hauptsächlich aus Al besteht, unter Bildung von Briketts vermischt und die Briketts in einer InertgasatmoSphäre brennt, unter Erzielung eines Produkts, das im wesentlichen aus Ca-Al-Legierung, CaO und Al₀O-, besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Brenntemperatur 850 ⁰C bis 1350 ⁰C beträgt.

13· Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von CaO/Al in den Briketts 0,5 bis 4,0 beträgt.

14. Verfahren zur Herstellung eines Veredelungsmittels/ dadurch gekennzeichnet, daß man Oxide, die hauptsächlich aus CaO bestehen, mit metallischem Si und einem metallischem Reduktionsmittel, das hauptsächlieh aus Al besteht, unter Bildung von Briketts vermischt und die Briketts in einer Inertgasatmosphäre brennt unter Erzielung eines Produkts, das im wesentlichen aus Ca-Si-Legierung oder Ca-Si-Al-Legierung, CaO, und Al-O₃ besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,

daß die Brenntemperatur 850 ⁰C bis 1350 ⁰C beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von CaO/(Al+Si) höchstens 2,5 und das Gewichtsverhältnis von Si/Al höchstens 4 in den Briketts beträgt.