DE2403902C2 - Verfahren zur Herstellung kohlenstoffarmer Chromstähle und Ferrochromlegierungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffarmen Chromstählen und Ferroehromlegierungen aus kohlenstoffreichen, chromhaltigen Legierungen, bei dem der mit einer Schlacke überschichtelen Metallschmelze durch mindestens eine unterhalb def Badoberflläche eines Frischgefäßes angeordnete Düse zum Zwecke der Köhlenstoffoxida* tion Sauerstoff, der mit einem geeigneten Gas verdünnt sein kann, unter Druck zugeführt wird*

Es ist bekannt, daß zur Herstellung hochwertiger, kohlenstoffarmer Chromstähle kohlenstoffarmes Eisen mit aluminiumothermisch hergestelltem Chrom oder Ferrochrom legiert wird. Die auf diesem Wege erzeugten Stähle sind teuer, da die aluminiothennische Reduktion des Chrom-(U!)-oxids zwar nahezu kohlenstofffreies Chrom liefert, aber andererseits hohe Produktionskosten verursacht. Daher hat es nicht an Versuchen gefehlt, das kohlenstoffreiche iber billige Ferrochrom, das bei der Reduktion der Chromerze mit Kohle entsteht, durch Anwendung geeigneter Frischprozesse für die Herstellung hochwertiger Chromstähle zu verwenden.

Beim Frischen wird auf eine chrom- und kohlenstoffhaltige Metallschmelze Sauerstoff geblasen, wobei sich der Kohlenstoffgehalt der Schmelze vermindert, da durch Oxidation Kohlenmonoxid gebildet wird. Dabei kommt es aber auch in einer unerwünschten aber nie ganz vermeidbaren Nebenreaktion zur teilweisen Oxidation des Chroms, wobei hauptsächlich Chrom-(Ill)-oxid entsteht, das sich in der Schlacke, die auf der Schmelze schwimmt, abscheidet, je weiter während des Frischprozesses der Kohlenstoffgehalt der Schmelze absinkt, desto stärker wirkt sich die unerwünschte Chromoxidation aus. Chromstähle mit einem Kohlenstoffgehalt von mehr als 03% lassen sich aus kohlenstoffhaltigen Chrom-Eisen Schmelzen noch durch einfaches Zuführen von Sauerstoff, ζ. Β. durch Aufblasen auf das Metallbad, herstellen, wobei aber schon eine merkliche Chromoxidation hingenommen werden muß. Zusätzliche Schwierigkeiten können dadurch entstehen, daß die auf der Schmelze schwimmende Schlacke die feuerfeste Auskleidung des Frischgefäßes durch chemischen Angriff zerstört, da die Schlacke eine hohe Temperatur aufweist.

Um die Chromoxidation und die Zerstörung der feuerfesten Auskleidung zu vermeiden und damit die Verwendung von kohlenstoffhaltigen Chromlegierungen für die Herstellung hochwertiger Chromstähle zu ermöglichen, werden in d^r Praüi.· folgende Frischprozesse angewendet:

a) Beim Aufblasen von Sauerstoff auf die Oberfläche der kohlenstoffhaltigen Chrom-Eisen-Schmelze wird gleichzeitig eine Verfestigung der Schlacke durch Zugabe von Magnesiumoxid und Chromerz herbeigeführt, so daß die Zerstörung der feuerfesten Auskleidung des Frischgefäßes weitgehend vermieden -vird und eine erhöhte Chromverschlakkung erst bei Kohlenstoffgehalten von weniger als 0.2% auftritt.

b) Soll der Kohlenstoffgehalt einer Chrom-Eisen-Schmelze unter 0,2% abgesenkt werden, so ist es vorteilhaft, den Sauerstoff-Aufblas-Prozeß unter vermindertem Druck durchzuführen, da unter diesen Bedingungen das entstehende Kohlenmonoxid schnei! aus dem Reaktionsraum abgeführt wird, was eine Begünstigung der Oxidation des Kohlenstoffs gegenüber der des Chroms zur Polge hat. da es sich in beiden Fällen um Gleichgewichtsreaktionen handelt.

c) Hochwertige, kohleristöffafme Chromstähle lassen sich auch herstellen, indem mit Argon verdünnter Sauerstoff durch eine Spezeiatdüse unterhalb der Badöberfläche in eine kohlenstoffhaltige Chrom-Eisen Schmelze eingeblasen wird. Bei sehr geringen Kohleristoffgehälten in der Schmelze ist aber auch hier eine Chromoxidation nicht zu vermeiden,

da die Oxidation des Kohlenstoffs in der Nähe der Sauerstoffdüse unter einem erhöhten Druck abläuft, dessen Größe von der Höhe des Metallbades abhängig ist Die unerwünschte Wirkung des erhöhten Reaktionsdrucks auf das Kohlenstoff-Kohlenmonoxid-Gleichgewicht wird vom Argon teilweise aufgehoben, da dieses inerte Gas den Partialdruck des Kohlenmonoxids erniedrigt. Nachteilig wirkt sich die durch das Argon verursache Kühlung der Reaktionszons aus, da eine Temperaturerniedirgung die Verschlaekung von Chrom begünstigt. Hingegen ist die durch das Argon verursachte Kühlung der Spezialdüsen erwünscht, weil dadurch die Lebensdauer der Düsen verlängert wird.

Bei allen in der Praxis durchgeführten Verfahren kann aus der anfallenden Schlacke durch Reduktion mit geeigneten Stoffen — zum Beispiel mit Ferrosilicium — das Chrom zurückgewonnen werden, wobei eine flüssige Schlacke gebildet wird, die wegen ihres hohen Siliciuiiidioxidgehäites die feuerfeste Auskleidung des Frischgefäßes stark angreift.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zug"inde. de Herstellung von hochwertigen Chromstählen mit t'.ne-n Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,05% aus kohlenstoffreichen, chromhaltigen Metallschmelzen cii-.h Frischen mit Sauerstoff so durchzuführen, daß die bei den bekannten Herstellungsverfahren auftretenden Schwierigkeiten — nämlich die unerwünscht Chromverschlackung und die Zerstörung der feuerfesten Auskleidung des Frischgefäßes — weitgehend vermieden werden.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß zur Verminderung der Chromverschlackung mit einer oder mehreren jeder Sauerstoffeintragsdüse zugeordneten weiteren Düsen feste, staubförmige Kohlenstoffträger unterhalb der Badoberfläche in die Metallschmelze so eingebracht werden, daß der Sauerstoffstrahl von den feinkörnigen Kohlenstoffträgern mantelartig umhüllt wird. Durch die Zugabe von festen Kohlenstoffträgern und deren nachfolgende Verbrennung im Sauerstoffstrahl erhöht sich die Temperatur der Schmelze. Da bei hohen Temperaturen die Oxidation des Kohlenstoffs gegenüber der des Chroms aus thermodynamischen Gründen bevorzugt abläuft, wird der Sauerstoff, der nient zur quantitativen Verbrennung der festen Kohlenstoffträger notwendig ist, fast vollständig zur Verbrennung des in der Metallschmelze vorhandenen Kohlenstoffs genutzt, wodurch die Chromverschlackung weitgehend vermieden wird.

Die Ummantelung des Sauerstoffgasstrahls durch die festen Kohlenstoffträger wird durch die Verwendung einer Manteldüs? erreicht. Die Verbrennungsgase durchmischen die Metallschmelze und verteilen die Verbrennungswärme schnell in der ganzen Schmelze. Fs ist für die Verfahrensdurchführung günstig, wenn die Tiefe des Metallbades möglichst gerim: ist Eine Tiefe von 0.5 m sollte nicht überschritten werden.

Es ist weiter von Vorteil, wenn die festen; staubförmigen ICohlenstoffträger in einem geeigneten Trägefgäs suspendiert sind. Aufgäbe der Trägergases ist es, die Dosierungsgenauigkeit für die Kohlenstoff träger und deren Verteilung in der Schmelze zu Verbessern und zur guten Durchmirchung der Metallschmelze beizutra< gen. Besonders zweckmäßig ist es, wenn als Trägergas für die festen, staübförnii/gen Kohlenstoff träger Kohlen* monoxid verwendet w rd. Das Kohlenmonoxid kann aus den Abgasen des Fribchprozesses sehr kostengünstig gewonnen werden. Gegen Ende des Frischprozesses, wenn das Bad einen niedrigen Kohlenstoffgehalt hat, kann es nützlich sein, das als Trägergas dienende Kohlenmonxoid durch Argon zu ersetzen.

Besonders zweckmäßig ist es, wenn als fester, staubförmiger Kohlenstoffträger Kohlenstaub verwendet wird.

ίο Wenn der Kohlenstoffgehalt der Schmelze während des Frischens abnimmt, muß auch die Menge des Sauerstoffs, die nach der Verbrennung der festen Kohlenstoffträger noch für die eigentliche Frischreaktion benötigt wird, geringer werden. Deshalb wird das der Erfindung zugrundeliegende Verfahren so geführt, daß mit dem Absinken des Kohlenstoffgehaltes in der Schmelze von 0.2% auf 0,05% das Mol-Verhältnis des zugeführten Sauerstoffs zu det/i mit den festen Kohlenstoff trägern zugeführten Kohlenstoff von 1 :0,l auf 1 :0,^ ansteigt. Auch gegen Ende des Frischvorgangs ist durch genügende Zufuhr ,on Kohlenstoff trägern für eine ausreichend hohe Tenperatur in der Schmelze zu sorgen, um den nach der Verbrennung der Kohlenstoffträger noch vorhandenen Sauerstoff fast quantitativ für den Frischprozeß nutzen zu können und eine Chromverschlackung zu vermeiden.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß den festen staubförmigen Kohlenstoffträgern feinkörniges Chromerz und Magnesit (MgO) zugesetzt wird. Das Chromerz hat die Aufgabe, die Manteldüsen und deren unmittelbare Umgebung zu kühlen, die Ausgasung der Schmelze durch das Angebot fester Blasenbildungskeime zu beschleunigen und als Oxidationsmittel für noch nicht oxidierten Kohlenstoff zu wirken. Zur Regelung der Temperatur des Frischgefäßes ist gemäß der Erfindung vorgesehen, daß 3 bis 100 NI Gas pro kg Kohlenstoffträger und Chromer/ verwendet werden.

Vorteilhaft ist es ferner, wenn aus der chrorr haltigen Schlacke das Chrom durch Reduktion mit Ferrosilicium außerhalb des Frischgefäßes gewonnen wird. Dazu wird df ι auf der Schmelze schwimmenden Schlacke, die hauptsächlich aus Chrom- und Eisenoxiden, aus nicht reduziertem Chromer? und aus dem in der Asche der Kohlenstoffträger enthaltenen Siliciumdioxid besteht, während oder nach dem Frischprozeß so viel Magnesiumoxid zugegeben, daß bei der Reduktion mit Ferrosilicium durch das entstehende Siliciumdioxid der Schmelzpunkt der Schlacke wesentlich erniedrigt wird. Vor der Zugabe des Ferrosiliciums hat die Schlacke je nach der Zusammen<-.etz.jnp einen Schmelzpunkt von 1800 bis ΓΌ0 < df/r 'ich bei einer entsprechenden Dosierung Vt.Ji Magnesiumoxid a>-f 1400 bis l500°C erniedrigt, da Ma'.'iifsuirnoxid und Siliciumdioxid miteinander reagieren Die Schlacke kann in einer Pfanne reduziert werden. Die vo und gegebenenfalls während der Reduktion /u/ugebende Magnesiumoxidmenge ist so , u bemessen, daß durch das entstehende Siliciumdioxid die Schlacke während der Reduktion in der Pfanne flüssig bleibt, damit sich das metallische Chrom gut aus der Schlacke abscheiden kann.

Für das der Erftndsjng entsprechende Verfahren ist es chafäkfefistisch, daß ätti Ende des Frischprozesses eisi Entschwefelungsmittei in die Schmelze gebracht wird es und daß die Entschwefelung bei 1800 bis 2100⁰C durchgeführt wird. Als EiUschwefelüngsmittel können Calciumcarbid oder Calciumoxid verwendet werden,
ν Der mit der Erfindung gegenüber dem bekannten

S3

Stand der Technik erzielte Vorteil besteht insbesondere darin, daß die Verarbeitung kohlerisfoffrcicher, chromhaltiger Legierungen zu hochwertigen, kohlenstoffarmen Chromstählen mit geringem finanziellen Aufwand durchgeführt werden kann und die Chromverluste geringer sind als bei den bekannten Verfahren.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Ein mit einer feuerfesten Teermagnesit-Auskleidung versehenes konverterähnliches Frischgefäß 1 isl mit einer gasdichten Abdeckhaube 2 versehen. Während des Frischvorgangs werden durch eine oder mehrere Manteldüsen 3, die unterhalb der Badoberfläche angeordnet sind, Sauerstoff und feste, staubförmige Kohlenstoffträger, die in einem weitgehend inerten Trägergas suspendiert sind, in das Frischgefäß 1 eingebracht. Als Kohlensloffträger wird vorzugsweise wasserfreier Kohlenstaub verwendet, der einem Vorratsbunker 4 entnommen wird und eine Korngröße von maximal ö,2 mm aufweist. Der Kunicnsiäuu wifd düfCh iö Mahlen der Kohle in der Mühle 5 und anschließende Trocknung im Trockner 6 hergestellt. Der Schmelze 18 werden 3 bis 50 kg fein gemahlenes, wasserfreies Chromerz zugesetzt, das einem Vorratsbunker 7 entnommen wird und eine Korngröße von maximal 0,3 mm hat. Die Feststoffe werden einem Trägergas, das unter dem erforderlichen Betriebsdruck steht, zugemischt und gelangen durch das äußere Rohr der Manteldüse 3 in das Frischgefäß 1. Im inneren Rohr der Manteldüse 3 wird Sauerstoff, der einem Vorratstank 8 entnommen und in einer geeigneten Vorrichtung 9 auf den erforderlichen Betriebsdruck gebracht wird, in das Frischgefäß 1 gebracht. Das Molverhältnis des eingesetzten Sauerstoffs zum eingesetzten Kohlenstoff beträgt am Anfang des Frischprozesses 1 ; 0,1 und steigt gegen Ende der Reaktion auf I : 0,9 an. Das Sauerstoff-Kohlenstoff-Verhältnis schwankt am Anfang der Reaktion in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Rohstoffe, Gegen Ende des Frischvorganges kann dem Sauerstoff Argon, das dem Vorratstank 11 entnommen wird, zugemischt werden. Trägergas und Verdünnungsgase werden aus der Abdeckhaube 2 über eine Absaugvorrichtung 12 einem Entstauber 13 und einem Wärmeaustauscher 14 zugeführt, von wo aus sie in einen Vorratstank 15 gelangen. Ein Teil des Abgases wird als Trägergas im Kreislauf geführt, während der Rest je nach den vorhandenen Möglichkeiten genutzt oder verbrannt wird. Während des Frischprozesses wird über die Dosiervorrichtung 16 Magnesit, der in der Hauptsache aus Magnesiumoxid besteht in einer Menge von 5 bis öü kg pro t fvieiaiiscnmeize in das FfisC-ftgeiäu 1 gegeben. Die zugegebene Menge richtet sich nach dem Siliciumdioxidgehalt der Schlacke, der möglichst gering sein sollte. Nach dem Ende des Frischprozesses wird durch den Auslaß 17 der Chromstahl in die Pfanne 19 abgelassen und die Schlacke in die Schlackenpfanne JO überführt. Ferrosilicium und gegebenenfalls weiterer Magnesit werden in die Schlackenpfanne 10 gegeben. Das sich abscheidende Chrom wird mit der nächsten Stahl-Charge gemischt. Das abgestochene Metall wird durch Zugabe von Kalk oder Calciumcarbid in der Pfanne 19 entschwefelt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffarmen Chromstählen und Ferrochromlegierungen aus kohlenstoffreichen, chromhaltigen Legierungen, bei dem der mit einer Schlacke überschichteten Metallschmelze durch mindestens eine unterhalb der Badoberfläche eines FrischgefäQes angeordnete Düse zum Zwecke der Kohlenstoffoxidation Sauerstoff, der mit einem geeigneten Gas verdünnt sein kann, unter Druck zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verminderung der Chromverschlackung mit einer oder mehreren jeder Sauerstoffeintragsdüse zugeordneten weiteren Düsen feste, staubförmige Kohlenstoffträger unterhalb der Badoberfläche in die Metallschmelze so eingebracht werden, daß der Sauerstoffstrahl von den feinkörnigen Kohlenstoffträgern mantelartig umhüllt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichne:, daß die festen, staubförmigen Kohlenstoffträger in einem geeigneten Trägergas suspendiert sind.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägergas für die festen staubförmigen Kohlenstoffträger Kohlenmonoxid verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als fester, staubförmiger Kohlenstoffträger Kohlenstaub verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Absinken des Kohlenstoffgehaltes in der Schm '.ze von 0,2% auf 0,05% das Mol-Verhältnis des zugeführten Sauerstoffs zu dem mit den festen Kohlens' vffträgern zugeführten Kohlenstoff von 1 :0,1 auf 1 :0,9 ansteigt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß den festen, staubförmigen Kohlenstoffträgern feinkörniges Chromerz und Magnesit (MgO) zugesetzt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 3 bis 100 NI Gas pro kg Kohlenstoffträger und Chromerz verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus der chromhaltigen Schlacke das Chrom durch Reduktion mit Ferrosiiicium außerhalb des Frischgefäßes gewonnen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß am Ende des Frischprozesses ein Entschwefelungsmittel in die Schmelze gebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeiihnet. daß die Entschwefelung bei 1800 bis 2100" C durchgeführt wird.