DE2403902A1

DE2403902A1 - Verfahren zur herstellung kohlenstoffarmer chromstaehle und ferrochromlegierungen

Info

Publication number: DE2403902A1
Application number: DE19742403902
Authority: DE
Inventors: Dietrich Dr Ing Radke
Original assignee: Fried Krupp AG
Current assignee: Fried Krupp AG
Priority date: 1974-01-28
Filing date: 1974-01-28
Publication date: 1975-08-07
Also published as: LU71730A1; BE824803A; FR2259153A1; SE7500450L; IT1028490B; DE2403902C2; JPS50108116A

Description

FRIED. KRUPP GESELLSCHAFT MIT BESCHRÄNKTER HAFTUNG in Essen

Verfahren zur Herstellung kohlenstoffarmer Chromstähle und Ferrochromlegierungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ko IaI ens toff armen Chromstählen und Ferro chromlegierungen aus kohlenstoffreichen, chromhaltigen Legierungen, bei dem der mit einer Schlacke überschichteten Metallschmelze durch mindestens eine unterhalb der Badoberfläche eines Frischgefäßes angeordnete Düse zum Zwecke der Kohlenstoffoxidation Sauerstoff, der mit einem geeigneten Gas verdünnt sein kann, unter Druck zugeführt wird.

Es ist bekannt, daß zur Herstellung hochwertiger, kohlenstoffarmer Chromstähle kohlenstoffarmes Eisen mit aluminothermisch hergestelltem Chrom oder Ferrochrom legiert wird. Die auf diesem Wege erzeugten Stähle sind teuer, da die aluminothermische Reduktion des Chrom - (III) -oxids zwar nahezu kohlenstoffreies Chrom liefert, aber andererseits hohe Produktionskosten verursacht. Daher hat es nicht an Versuchen gefehlt, das kohlenstoffreiche aber billige Ferrochrom, das bei der Reduktion der Chromerze mit Kohle entsteht, durch Anwendung geeigneter Frischprozesse für die Herstellung hochwertiger Chromstähle zu verwenden.

Beim Frischen wird auf eine chrom- und kohlenstoffhaltige Metallschmelze Sauerstoff geblasen, wobei sich der Kohlenstoffgehalt der Schmelze vermindert, da durch Oxidation Kohlenmonoxid gebildet wird. Dabei kommt es aber auch in einer unerwünschten aber nie ganz vermeidbaren Neben-

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Bu/Sr

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reaktion zur teilweisen Oxidation des Chroms, wobei hauptsächlich Chrom-(III)-oxid entsteht, das sich in der Schlacke, die auf der Schmelze schwimmt, abscheidet. Je weiter während des Frischprozesses der Kohlenstoffgehalt der Schmelze absinkt, desto stärker wirkt sich die unerwünschte Chromoxidation aus. Chromstähle mit einem Kohlenstoffgehalt von mehr als 0,3^ lassen sich aus kohlenstoffhaltigen Chrom-Eisen-Schmelzen noch durch einfaches Zuführen von Sauerstof, z. B. durch Aufblasen auf das Metallbad, herstellen, wobei aber schon eine merkliche Chromoxidation hingenommen werden muß. Zusätzliche Schwierigkeiten können dadurch entstehen, daß die auf der Schmelze schwimmende Schlacke die feuerfeste Auskleidung des Frischgefäßes durch chemischen Angriff zerstört, da die Schlacke eine hohe Temperatur aufweist.

Um die Chromoxidation und die Zerstörung der feuerfesten Auskleidung zu vermeiden und damit die Verwendung von kohlenstoffhaltigen Chromlegierungen für die Herstellung hochwertiger Chromstähle zu ermöglichen, werden in der Praxis folgende Frischprozesse angewendet:

a) Beim Aufblasen von Sauerstoff auf die Oberfläche der kohlenstoffhaltigen Chrom-Eisen-Schmelze wird gleichzeitig eine Verfestigung der Schlacke durch Zugabe von Magnesiumoxid und Chromerz herbeigeführt, so daß die Zerstörung der feuerfesten Auskleidung des Frischgefäßes weitgehend vermieden wird und eine erhöhte Chromverschlackung erst bei Kohlenstoffgehalten von weniger als 0,2/o auftritt.

b) Soll der Kohlenstoffgehalt einer Chrom-Eisen-Schmelze unter 0,2% abgesenkt werden, so ist es vorteilhaft, den Sauerstoff-Aufblas-Prozess unter vermindertem Druck durchzuführen, da unter diesen Bedingungen das entstehende Kohlenmonoxid schnell aus

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dem Reaktionsraum abgeführt wird, was eine Begünstigung der Oxidation des Kohlenstoffs gegenüber der des Chroms zur Folge hat, da es sich in beiden Fällen um Gleichgewichtsreaktionen handelt.

c) Hochwertige, kohlenstoffarme Chromstähle lassen sich auch herstellen, indem mit Argon verdünnter Sauerstoff durch eine Spezialdüse unterhalb der Badoberfläche in eine Kohlenstoffhaltige Chrom-Eisen-Schmelze eingeblasen wird. Bei sehr geringen Kohlenstoffgehalten in der Schmelze ist aber auch hier eine Chromoxidation nicht zu vermeiden, da die Oxidation des Kohlenstoffs in der Nähe der Sauerstoffdüse unter einem erhöhten Druck abläuft, dessen Größe von der Höhe des Metallbades abhängig ist. Die unerwünschte Wirkung des erhöhten Reaktionsdrucks auf das Kohlenstoff-Kohlenmonoxid-Gleichgewicht wird vom Argon teilweise aufgehoben, da dieses inerte Gas den Partialdruck des KohTenmonoxids erniedrigt. Na chteilig wirkt sich die durch das Argon verursachte Kühlung der Reaktionszone aus, da eine Temperaturerniedrigung die Verschlackung von Chrom begünstigt. Hingegen ist die durch das Argon verursachte Kühlung der Spezialdüsen erwünscht, weil dadurch die Lebensdauer der Düsen verlängert wird.

Bei allen in der Praxis durchgeführten Verfahren kann aus der anfallenden Schlacke durch Reduktion mit geeigneten Stoffen - zum Beispiel mit Ferrosilicium das Chrom zurückgewonnen werden, wobei eine flüssige Schlacke gebildet wird, die wegen ihres hohen Siliciumdioxidgehaltes die feuerfeste Auskleidung des Frischgefäßes stark angreift.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Herstellung von hochwertigen Chromstählen mit einem Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,05% aus kohlenstoffreichen, chromhaltigen Metallschmelzen durch Frischen mit Sauerstoff so durchzuführen, daß die bei den bekannten Herstellungsverfahren auftretenden Schwierigkeiten - nämlich die unerwünschte Chromverschlackung und die Zerstörung der feuerfesten Auskleidung des Frischgefäßes -weitgehend vermieden werden.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß zur Verminderung der Chromverschlackung mit einer oder mehreren jeder Sauerstoffeintragsdüse zugeordneten weiteren Düsen feste, staubförm:ge Kohlenstoffträger unterhalb der Badoberfläche in die Metallschmelze so eingebracht werden, daß der Sauerstoffstrahl von den feinkörnigen Kohlenstoffträgern mantelartig umhüllt wird. Durch die Zugabe von festen Kohlenstoffträgern und deren nachfolgende Verbrennung im Sauerstoffstrahl erhöht sich die Temperatur der Schmelze. Da bei hohen Temperatüren die Oxidation des Kohlenstoffs gegenüber der des Chroms aus thermodynamischen Gründen bevorzugt abläuft, wird der Sauerstoff, der nicht zur quantitativen Verbrennung der festen Kohlenstoffträger notwendig ist, fast vollständig zur Verbrennung des in der Metallschmelze vorhandenen Kohlenstoffs genutzt, wodurch die Chromverschlackung weitgehend vermieden wird.

Die Ummantelung des Sauerstoffgasstieiils durch die festen Kohlenstoffträger wird durch die Verwendung einer Manteldüse erreicht. Die Verbrennungsgase durchmischen die Metallschmelze und verteilen die Verbrennungswärme schnell in der ganzen Schmelze. Es ist für die Verfahrensdurchführung günstig, wenn die Tiefe des Metallbades möglichst gering ist. Eine Tiefe von 0,5 m sollte nicht überschritten werden.

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Es ist weiter von Vorteil, wenn die festen, staubförmigen Kohlenstoffträger in einem geeigneten Trägergas suspendiert sind. Aufgabe des Trägergases ist es, die Dosierungsgenauigkeit für die Kohlenstoffträger und deren Verteilung in der Schmelze zu verbessern und zur guten Durchmischung der Metallschmelze beizutragen. Besonders zweckmäßig ist es, wenn als Trägergas für die festen, staubförmigen Kohlenstoffträger Kohlenmonoxid verwendet wird. Das Kohlenmonoxid kann aus den Abgasen des Frischprozesses sehr kostengünstig gewonnen werden. Gegen Ende des Frischprozesses, wenn das Bad einen niedrigen Kohlenstoffgehalt hat, kann es nützlich sein, daß als Trägergas dienende Kohlenmonoxid durch Argon zu ersetzen.

Besonders zweckmäßig ist es, wenn als fester, staubförmiger Kohlenstoffträger Kohlenstaub verwendet wird.

Wenn der Kohlenstoffgehalt der Schmelze während des Frischens abnimmt, muß auch die Menge des Sauerstoffs, die nach der Verbrennung der festen Kohlenstoffträger noch für die eigentliche Frischreaktion benötigt wird, geringer werden. Desh^alb wird das der Erfindung zugrundeliegende Verfahren so geführt, daß mit dem Absinken des Kohlenstoffgehaltes in der Schmelze von 0,2% auf 0,05/o das Mol-Verhältnis des zugeführten Sauerstoffs zu dem mit den festen Kohlenstoffträgern zugeführten Kohlenstoff von 1: 0,1 auf 1: 0,9 ansteigt. Auch gegen Ende des Frischvorgangs ist durch genügende Zufuhr von Kohlenstoffträgern für eine ausreichend hohe Temperatur in der Schmelze zu sorgen, um den nach der Verbrennung der Kohlenstoffträger noch vorhandenen Sauerstoff fast quantitativ für den Frischprozess nutzen zu können und eine Chromverschlackung zu vermeiden.

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In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß den festen staubförmigen Kohlenstoffträgern feinkörniges Chromerz und Magnesit (MgO) zugesetzt wird. Das Chromerz hat die Aufgabe, die Manteldüsen und deren unmittelbare Umgebung zu kühlen, die Ausgasung der Schmelze durch das Angebot fester Blasenbildungskeime zu beschleunigen und als Oxidationsmittel für noch nicht oxidierten Kohlenstoff zu wirken. Zur Regelung der Temperatur des Frischgefäßes ist gemäß der Erfindung vorgesehen, daß 3 bis 100 IVl Gas pro kg Kohlensto ff träger und Chromerz verwendet werden.

Vorteilhaft ist es ferner, wenn aus der chromhaltigen Schlacke das Chrom durch Reduktion mit Ferrosilicium außerhalb des Frischgefäßes gewonnen wird. Dazu wird der auf der Schmelze schwimmenden Schlacke, die hauptsächlich aus Chrom- und Eisenoxiden, aus nicht reduziertem. Chromerz und aus dem in der Asche der Kohlenstoffträger enthaltenen Siliciumdioxid besteht, während oder nach dem Frischprozess so viel Magnesiumoxid zugegeben, daß bei der Reduktion mit Ferrosilicium durch das entstehende Siliciumdioxid der Schmelzpunkt der Schlacke wesentlich erniedrigt wird. Vor der Zugabe des Ferrosiliciums hat die Schlacke je nach der Zusammensetzung einen Schmelzpunkt von l800 bis 2100 C, der sich bei einer entsprechenden Dosierung von Magnesiumoxid auf l400 bis 1500 C erniedrigt, da Magnesiumoxid und Siliciumdioxid miteinander reagieren. Die Schlacke kann in einer Pfanne reduziert werden. Die vor und gegebenenfalls während der Reduktion zuzugebende Magnesiumoxidmenge ist so zu bemessen, daß durch das entstehende Siliciumdioxid die Scilacke während der Reduktion in der Pfanne flüssig bleibt, damit sich das metallische Chrom gut aus der Schlacke abscheiden kann.

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Für das der Erfindung entsprechende Verfahren ist es charakteristisch, daß am Ende des Frischprozesses ein Entschwefelungsmittel in die Schmelze gebracht wird und daß die Entschwefelung bei l8OO bis 2100 °C ^durch" geführt wird. Als Entschwefelungsmittel können Calciumcarbid oder Calciumoxid verwendet werden.

Der mit der Erfindung gegenüber dem bekannten Stand der Technik erzielte Vorteil besteht insbesondere darin, daß die Verarbeitung kohlenstoffreicher, chromhaltiger *Q Legierungen zu hochwertigen, kohlenstoffarmen Chromstählen, mit geringem finanziellen Aufwand durchgeführt werden kann und die Chromverluste geringer sind als bei den bekannten Verfahren.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Ein mit einer feuerfesten Teermagnesit-Auskleidung versehenes konverterähnliches Frischgefäß 1 ist mit einer gasdichten Abdeckhaube 2 versehen, Während des Frischvorgangs werden durch eine oder mehrere Manteldüsen 3» die unterhalb der Badoberfläche angeordnet sind, Sauerstoff und feste, staubförmige Kohlenstoffträger, die in einem weitgehend inerten Trägergas suspendiert sind, in das Frischgefäß 1 eingebracht. Als Kohlenstoffträger wird vorzugsweise wasserfreier Kohlenstaub verwendet, der einem Vorratsbunker k entnommen wird und eine Korngröße von maximal 0,2 mm aufweist. Der Kohlenstaub wird durch Mahlen der Kohle in der Mühle 5. und anschließende Trocknung im Trockner 6 hergestellt. Der Schmelze l8 werden 3 bis 50 kg fein gemahlenes, wasserfreies Chromerz zugesetzt, das einem Vorratsbunker 7 entnommen wird und eine Korngröße von maximal 0,3 mm hat. Die Feststoffe werden einem Trägergas, das unter dem erforderlichen Betriebsdruck steht, zugemischt und gelangen durch

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das äußere Rohr der Manteldüse 3 in das Frischgefäß 1. Im inneren Rohr der Manteldüse 3 wird Sauerstoff, der einem Vorratstank 8 entnommen und in einer geeigneten Vorrichtung 9 auf den erforderlichen Betriebsdruck gebracht wird, in das Frischgefäß 1 gebracht. Das Molverhältnis des eigesetzten Sauerstoffs zum eingesetzten Kohlenstoff beträgt am Anfang des Frischprozesses 1: O,J und steigt gegen Ende der Reaktion auf 1: 0,9 an. Das Sauerstoff-Kohlenstoff-Verhältnis schwankt am Anfang der Reaktion in Abhängigkeit von der Zusanunensetzung der Rohstoffe. Gegen Ende des Frischvorganges kann dem Sauerstoff Argon, das dem Vorratstank 11 entnommen wird, zugemischt werden. Trägergas und Verdünnungsgase werden aus der Abdeckhaube 2 über eine Absaugvorrichtung 12 einem Entstauber 13 und einem Wärmeaustauscher ik zugeführt, von wo aus sie in einem Vorratstank 15 gelangen. Ein Teil des Abgases wird als Trägergas im Kreislauf geführt, während der Rest je nach den vorhandenen Möglichkeiten genutzt oder verbrannt wird. Während des Frischprozesses wird über die Dosiervorrichtung l6 Magnesit, der .in der Hauptsache aus Magnesiumoxid besteht in einer Menge von 5 bis 6o kg pro t Metallschmelze in das Frischgefäß 1 gegeben. Die zugegebene Menge richtet sich nach dem Siliciumdioxidgehalt der Schlacke, der möglichst gering sein sollte. Nach dem Ende des Frischprozesses wird durch den Auslaß 17 der Chromstahl in die Pfanne 19 abgelassen und die Schlacke in die Schlackenpfanne 10 überführt. Ferrosilicium und gegebenenfalls weiterer Magnesit werden in die Schlackenpfanne 10 gegeben. Das sich abscheidende Chrom wird mit der nächsten Stahl-Charge gemischt. Das abgestochene Metall wird durch Zugabe von Kalk oder Calciumcarbid in der Pfanne 19 entschwefelt.

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffarm en Chromstählen und Ferrochromlegierungen aus kohlenstoffreichen, chromhaltigen Legierungen, bei dem der mit einer Schlacke überschichteten Metallschmelze durch mindestens eine unterhalb der Badoberfläche eines Frischgefäßes angeordnete Düse zum Zwecke der Kohlenstoffoxidation Sauerstoff, delimit einem geeigneten Gas verdünnt sein kann, unter Druck zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verminderung der Chromverschlackung mit einer oder mehreren jeder Sauerstoff antragsdüse zugeordneten weiteren Düsen feste, staubförmige Kohlenstoffträger unterhalb der Badoberfläche in die Metallschmelze so eingebracht werden, daß der Sauerstoffstrahl von den feinkörnigen Kohlenstoffträgern mantelartig umhüllt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die festen, staubförmigen Kohlenstoffträger in einem geeigneten Trägergas supendiert sind.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägergas für die festen staubförmigen Kohlenstoffträger Kohlenmonoxid verwendet wird.

k. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 t dadurch gekennzeichnet, daß als fester, staubförmiger Kohlenstoffträger Kohlenstaub verwendet wird.

5« Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Absinken des Kohlenstoff&ehaltes in der Schmelze von 0,2% auf 0,05% das Mo!-Verhältnis

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des zugeführten Sauerstoffs zu dem mit den festen Kohlenstoff trägern zugeführten Kohlenstoff von 1: 0,1 auf 1: 0,9 ansteigt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß den festen, staubförmigen Kohlenstoffträgern feinkörniges Chromerz und Magnesit (MgO) zugesetzt wird.

7· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 3 bis 100 Nl Gas pro kg Kohlenstoffträger und Chromerz verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus der chromhaltigen Schlacke das Chrom durch Reduktion mit Ferrosilicium außerhalb des Frischgefäßes gewonnen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß am Ende des Frischprozesses ein Entschwefelungsmittel in die Schmelze gebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die E:
wird.

die Entschwefelung bei ΊδΟΟ bis 2100 °C durchgeführt

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