DE3001941A1 - Verfahren zur herstellung von ferromangan - Google Patents

Description

PATENTANWALT* ..,.»ο.,™, .,.,», ,

WUESTHOFF-v.PECHMANN-BEHÄENS-GOETZ

■J DITL.-CHFM. DR. E.FREIHERR VON TECHMANN

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Beschreibung

Verfahren zur Herstellung von Ferromangan

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Manganlegierungen mit mittleren Kohlenstoffgehalt und insbesondere von Ferromangan mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,5-2 %, welches meist als raffiniertes Ferromangan bezeichnet wird.

Die Herstellung von Manganlegierungen für die Eisenhüttentechnik erfolgt nach zwei Methoden: werden mit Kohlenstoff gesättigte Legierungen angestrebt, so werden die Manganerze in einem Elektroofen oder in einem Hochofen mit einem oder mehreren kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln verhüttet; werden hingegen mit Kohlenstoff nichtgesättigte Legierungen angestrebt, so bestehen zwei Möglichkeiten:

a) Man läßt in Gegenwart von Kalk eine siliciumhaltige Manganlegierung (Silicomangan) auf ein Manganerz einwirken. Diese Reaktionen können in einem Elektroofen eines Stahlwerks oder in einer Pfanne durchgeführt werden, nachdem das Manganerz und Kalk niedergeschmolzen wurden.

b) Man entkohlt teilweise eine mit Kohlenstoff gesättigte Legierung durch Einblasen von Sauerstoff in einem Reaktionsgefäß.

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Um übermäßige Manganverluste durch Verdampfen zu verhindern, wird der Temperaturanstieg aufgrund der chemischen Reaktionen so weit wie möglich mit Hilfe von kühlenden festen Zusätzen geregelt^die eifcwederunmittelbar auf die Oberfläche des Bades aufgegeben oder zusammen mit dem Sauerstoffstrahl eingeblasen werden (PR-PSen 2 167 520 und 2 317 369).

Die Entkohlung des Mangans ist wegen der auserordentlichen Flüchtigkeit dieses Elements selbst bei Atmosphärendruck schwierig, vergleicht man die Dampfdruckkurve des Mangans in Abhängigkeit von der Temperatur mit der Kurve für den Parzial druck des CO in Abhängigkeit von der Temperatur während der Reaktion MnO + 1/3 Mn₇C^ 10/^ Mn + CO, so stellt man fest, daß der Unterschied sehr gering ist. Bei Chrom liegen die Verhältnisse anders. Die Entkohlung von Chrom gelingt unter einem geringeren CO-Partiäläruck , so daß die Temperatur zu Begin der Entkohlungsreaktion des Chroms tiefer sein kann, ohne ungebührliche Chromverluste hinnehmen zu müssen. Diese besteht leider nicht für Mangan wegen dessen hoher Flüssigkeit. * Möglichkeit

Aufgabe der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Mangan-Legierungen, insbesondere von Ferromangan, mit mittlerem Kohlenstoffgehalt von 0,5 - 2 %, bei dem in einem Reaktor eine Ferromangan-Schmelze mit einem Kohlenstoffgehalt von 3 bis 8 %, die auch bis zu 7 % Silicium enthalten kann, mit einem Oxidationsmittel entkohlt wird. Das Verfahret besteht darin, daß man das Oxidationsmittel in dem unteren Bereich der Ferromangan-Schmelze einführt, die unter Überdruck_/vorzugsweise 1,5 bis 15 bar gehalten wird.

Es hat sich gezeigt, daß sich die Manganverluste bei der Entkohlung mit Hilfe eines oxidierenden fließfähigen Mediums um so geringer sind, Je größer das der Temperaturunterschied der Dampfdruckkurve des Mangans von der Kurve des CO-Partialdruckes in Abhängigkeit von der Temperatur unter einem gegebenen

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gegebenen Arbeitsdruck ist. Je größer diser Temperaturunterschied ist, um so geringer ist die Abweichung vom thermischen Gleichgewicht,die bei Hochtemperatur-Reaktionen ziemlich prekär sein kann.

Figur 1 zeigt ein Diagramm,in dem die Temperatur gegen den Druck aufgetragen ist.

Kurve A zeigt die Änderung des Co-Partialdruckes in Abhängigkeit von der Temperatur bei der Reaktion MnO + 1/3 Mn Π, · 10/3 Mn + CO. Die Kurve B ist die Gleichgewichtskurve zwischen flüssigem Mangan und Mangandampf, d.h. die Änderung des Dampfdruckes des Mangans in Abhängigkeit von der Temperatur. Die Kurve C gibt den Temperaturunterschied von der Kurve A zu der Kurve B in Abhängigkeit vom Druck an.

Es wurde festgestellt, daß der Temperaturunterschied _} der in der Skala über der Figur 1 angegeben ist, mit dem Druck zunimmt. Bei einem Druck von 10 Atmosphären verfügt man somit nur über einen Temperaturunterschied in der Größenordnung von 250 K und bei einem Druck von 10 Atmosphären von^- 700 K.

Die Vergleichskurve D gibt die Änderung des Dampfdruckes von Chrom in Abhängigkeit von der Temperatur an.

Figur 2 zeigt schematisch einen Reaktionsraum für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Als Oxidationsmittel verwendet man erfindungsgemäß Sauerstoff. Um aber einen übermäßigen Temperaturanstieg und damit Verflüchtigung von Mangan zu verhindern und einem schnellen Verschleiß der feuerfesten Auskleidung.&es Reaktors vorzubeugen, wird dem Sauerstoff minderstens'die Temperatur regelndes Gas zugesetzt, das entweder inert ist wie Luft, Stickstoff oder Argon und/oder zur endothermen Dissoziation führt wie Kohlendioxid und Wasser-

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dampf. Kohlendioxid bietet darüber hinaus den Vorteil, daß es aufgrund seiner Dissoziation zu CO + 1/2 O₂ bei der Reaktionstemperatur auch als Oxidationsmittel wirkt und zwar sowohl für Kohlenstoff als auch für Silicium.

Sauerstoff und Kohlendioxid oder ein anderes die Temperatur beeinflussendes Gas können gleichzeitig in unterschiedlichen Anteilen gemischt oder getrennt eingeblasen werden. Es kann vorteilhaft sein, den COg-Anteil im Gasgemisch zu verringern, wenn der Gehalt an Kohlenstoff der Legierung abnimmt. Das Einblasen wird vorzugsweise in der Nähe einer der Seitenwände des Reaktors vorgenommen aber stets in der Nähe des Bodens, so daß der hydrostatische Druck der Ferromangan-Schmelze und das Abfangen der Mangandämpfe in den oberen kälteren Schichten der Schmelze ausgenutzt wird. Um über der Ferromangan-Schmelze einen Überdruck zu erzeugen, der bis zu 15 bar betragen kann, werden die Gasströme begrenzt entweder mit Hilfe eines dichtschließenden Deckels mit einstellbaren Gasaustritt oder indem

sich der Reaktor in einer wesentlichen dichten Kammer befindet, die eine einstellbare Gasableitung aufweist. In beiden Fällen sind die notwendigen Sicherheitsorgane und Regelrichtungen für Druckbehälter vorzusehen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Druck von mindestens 1,5 bar (absolut), d.h. ein Überdruck von mindestens 0,5 bar Voraussetzung. Der Überdruck kann bis etwa 14 bar gehen. Für die Raxisist der bevorzugte Druckbemch 4 bis 10 bar (absolut). Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn der Druck mit sinkendem C-Gehalt des FeMn allmählich erhöht wird, wobei der Enddruck minderstens das 1,5-fache des Anfangsdruckes betragen soll.

Auser dem Oxidationsmittels muß in dem Reaktor ein Schlackenbildner für SiOp eingebracht werden, das durch Oxidation des im allgemeinen im Mangan vorhandenen Silicium= stammt und" zwar in einer Menge bis zu etwa 7 Gew.-96. Der Schlackenbildner kann Kalk

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Calciumcarbonat, Magnesia, Magnesiumcarbonat, roher oder gebrannter Dolomit sein, die einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden können.

Im Falle von Kalk beispielsweise wird die Menge so gewählt, daß das Verhältnis CaO/SiO₂ am Ende 0,8 bis 2,5 beträgt.

Diese Zusätze können entweder als Pulver mit den Gänsen eingeführt oder stückig auf den Badspiegel aufgegeben werden.

Außerdem kann in den Reaktor noch ein Manganoxid zugesetzt werden, um die Verschlackung des Mangans einzuschränken und in gewissem Maß eine übermäßige Temperaturerhöhung zu vermeiden.

Schließlich können in den Reaktor auch die ganzen oder ein Teil der Stäube eingeführt werden, die im wesentlichen aus Manganoxxden bestehen und bei der Abgasreinigung anfallen.

Diese Abgase sind reich an Kohlenoxid und werden daher vorteilhafterweise als Brenngase oder als Ausgangsmaterial für chemische oder metallurgische Maßnahmen verwendet.

Die Erfindung wird an folgendem Beispiel näher erläutert. Beispiel

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden 3,5 t kohlenstoffhaltiges Ferromangan der folgenden Zusammensetzung entkohlt :

82,	15	*	BAD	Mn
7,	02	%	003 0	C
O,	37	%	Si
Rest		Fe
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und zwar wurde in einem Reaktor wie er in Fig. 2 gezeigt ist. Der Reaktor 1 bestand aus einem Gefäß 2 aus feuerfester mit Teer oder Pech getränkter und gebrannter Magnesia. Er wies am Boden konzentrische Rohrleitungen 3 auf, über die die oxidierenden Gase (Sauerstoff und Kohlendioxid) eingeblasen werden; bevor die

zu entkohlende Legierung in den Reaktor gefüllt wird,wird dieser mit gespült, um ein Verstopfen der Rohre 3 durch die Legierung beim Chagieren zu verhindern.

Nach dem chagieren der Legierung 4 wird der Reaktor in eine dichte Kammer 5 eingeschlossen, welche für einen Überdruck von 15 bar ausgelegt ist.

* Schutzgas

Die Kammer 5 ist mit einer feuerfesten IsOlierung 6 ausgekleidet und weist einen Abzugstutzen 7 für die Reaktionsgase aufj während der Entkohlungszeit, etwa 30 min, wurden 150 m~ Sauerstoff und 100 mi Kohlendioxid eingeblasen.

Zu Begin wurde das Gasabzugsventil geschlossen gehalten, bis sich in der Kammer 5 ein Druck von 5 bar eingestellt hatte. In der Kammer 5 wurde dann folgendermaßen eingestellt: während der ersten 10 min des Einblasens: 5 bar, von der 10. bis zur 20. min Einblasen : 5 bar und von der 20. bis zur 30.min Einblasen : 9 bar.

Am Ende der Zufuhr von O₂ und CO₂ wurde die Zuleitung durch Einführen einer geringen Gasmenge CQ₂ gegebenenfalls mit einem neutralen Gas geschützt und der Druck in der Kammer 5 auf Atmosphärendruck abgelassen.

Als Kühlmittel wurden nacheinander mit dem Kohlendioxid 50 kg Kalkpulver und 250 kg Abfall bzw. Asche aus vorhergehenden Arbeitsgängen, die in den Entstaubungsanlagen nach der Gasableitung 7 anfallen, eingeführt.

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Nach der Entkohlring wurden die Dichtungen 8 und die Kammer 5 entfernt. Im Reaktor -waren 2900 kg Legierungen 4 überschichtet mit 400 kg Schlacke 9, Die Schlacke setzte sich wie folgt zu

sammen:	7,5 %	SiO2
	12,5 %	CaO
	7,5 %	MgO
	71,0 %	Manganoxide
	1,5 %	Verschiedenes

Die Schlacke wurde in eine Pfanne abgestochen und mit 100 kg Silicomangan enthaltend30,7 % Silicium behandelt.

Diese zweite metallurgische Behandlung führte zu 320 kg einer weiteren Schlacke, die 28,5 % SiO₂, 16,5 % CaO, 9,5 % Magnesia, 44 % Manganoxide und 1,5 % verschiedene Komponenten enthielt, sowie zu 180 kg Ferromangan^, das 1 % Silicium unt etwa 93 % Mangan enthielt. Diese zurückgewonnene Legierung wurde zu der Legierung 4 im Reaktor gegeben,um die Gesamtausbeute an Mangan zu verbessern und die entkohlte Schmelze mit Hilfe des noch in den zurückgewonnenen Metalls!vorhandenen Siliciums zu desoxidieren. Die so gewonnene Legierung wurde dann in eine Kokille abgegossen, gewogen und analysiert: Ausbeute 3080 kg einer Legierung,die 86,52 % Mangan , 1,46 % Kohlenstoff, 0,14 % Silicium und Rest Eisen enthielt.

Diese Legierung stellte ein Ferromangan mit geringerem Kohlenstoffgehalt und sehr niedrigem Siliciumgehalt dar, das unmittelbar Stählen zugesetzt werden kann.

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Claims (9)

3001341 DK.-ING. FRANZ VUESTHOFF PATENTANWÄLTE , Λ TR. PHIL. FREDA TPUESTHOFF (1927-1956) WUESTHOFF-v.PECHMANN BEHRENS-GOETZ DIPl,ING.GEIl„ARD PULS (,,,,-,57.) DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON iECHMANN PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE DR.-ING. DIETER BEHRENS MANDATAIRES AGRiES PRES l'OFFICE EUROPEEN DES BREVETS DIPL.-ING.J DIPL.-WIRTSCH.-ING. RUPERT GOETZ 1A-52 987 D-8000 MÜNCHEN 90 Sofrem schweigerstrasse 2 telefon: {089) 66 20 ji TELEGRAMM: PROTECTPATENT TELEX: J 14 070 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Manganlegierungen, insbesondere von Ferromangan mit einem mittleren Kohlenstoffgehalt von 0,5 "bis 2 % durch Entkohlen einer Ferromangan-Schmelze mit einem Kohlenstoffgehalt von 3 bis 8 % und bis zu 7 % Silicium mit einem Oxidationsmittel in einem Reaktor dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxidationsmittel in den unteren Bereich der Schmelze einführt, die unter einem Druck über Atmosphärendruck und vorzugsweise von 1,5 bis 15 bar gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeinet, daß die Ferromangan-Schmelze unter einem Druck von 4 bis 10 bar gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß der Druck über der Schmelze zumindest der autogene Druck der entstehenden Gase ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß man den Reaktor in einer dichten Kammer anordnet, die eine regelbare Abzugsöffnung für die Abgase aufweist.

5. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 4 dadurch g ekennzeichnet, daß man den Druck mit zunehmenden Kohlenstoffgehalt der Schmelze steigert bis auf einen Enddruck, der

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zumindest das 1,5-fache des Anfangsdruckes ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch g ekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel Sauerstoff verwendet und diesem ein temperaturregelndes Gas in Form von Kohlendioxid, Luft, Stickstoff, Argon und/oder Wasserdampf zusetzt.

7o Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch g ekennze ichnet, daß man zusammen mit dem Oxidationsmittel mindestens einen Schlackenbildner in Form von Calciumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat und/ oder gegebenenfalls gebrannter Dolomit einbläst.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch g ekennzeichnet, daß man zusätzlich ein Manganoxid einbringt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch g ekennzeichnet, daß man zumindest einen Teil der Flugasche rückführt.

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