DE4328045A1

DE4328045A1 - Verfahren zum Entkohlen von kohlenstoffhaltigen Metallschmelzen

Info

Publication number: DE4328045A1
Application number: DE4328045A
Authority: DE
Inventors: Alok Dipl Ing Dr Choudhury; Georg Dipl Ing Jarczyk; Hans-Johann Dipl Ing Kemmer; Harald Dipl Ing Scholz
Original assignee: Leybold Durferrit GmbH
Current assignee: ALD Vacuum Technologies GmbH
Priority date: 1993-08-20
Filing date: 1993-08-20
Publication date: 1995-02-23
Anticipated expiration: 2013-08-21
Also published as: JPH0776715A; GB9415572D0; GB2281312A; GB2281312B; DE4328045C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entkohlen von kohlenstoffhaltigen Metall schmelzen, insbesondere von chromhaltigen Stahlschmelzen, Nickelbasislegie rungen und Superlegierungen, unter unteratmosphärischem Druck in einem Schmelzenbehälter durch Einleiten von oxidierendem Gas oder Gasgemisch.

Durch die DE-PS 36 17 303 ist es bekannt, in einem Vakuum-Induktionsofen ein neutrales Spülgas in die Schmelze einzuleiten, um die einzelnen Volumenelemen te der Schmelze in Richtung auf die Schmelzenoberfläche umzuwälzen und den Gasaustausch zu intensivieren. Eine nennenswerte Entkohlung durch Oxidation des Kohlenstoffanteils in der Schmelze erfolgt hierbei nicht.

Aufgrund einer Druckabhängigkeit der Reaktion

[C]+[O]=COgas (1)

kann der gelöste Kohlenstoff in Metallschmelzen unter vermindertem Druck bei niedrigen Sauerstoffgehalten entfernt werden. Diese thermodynamische Gesetz mäßigkeit wird heute bei der Herstellung von niedriggekohlten hoch-chromhalti gen rostfreien Stählen betriebstechnisch ausgenutzt. Bei dem sogenannten VOD- Verfahren (Vacuum Oxygen Decarburizing) wird eine Pfanne mit der chromhalti gen Schmelze in ein Vakuumgefäß eingebracht, und bei vermindertem Druck wird gasförmiger Sauerstoff durch eine Lanze auf die Schmelze aufgeblasen. Der Sauerstoff reagiert hierbei in erster Linie mit dem Kohlenstoff der Schmelze unter Bildung von CO. Das gasförmige Reaktionsprodukt wird durch die Vakuumpum pen ständig abgesaugt. Selbst bei sehr niedrigen Kohlenstoffgehalten findet kein nennenswerter Verlust an Chrom durch Oxidation statt. Die unter (1) angegebene Reaktion ist stark exotherm, so daß die Temperatur der Schmelze während der Entkohlung ansteigt, was in der Regel durchaus gewünscht ist. Wegen des mehr oder weniger starken Kochens und Spritzens der Schmelze während des Sauerstoffaufblasens muß das Behandlungsgefäß, also die Pfanne, ein ausrei chendes Freibord von mindestens 1000 mm haben. Diese Forderung bedingt ein entsprechend großes Behandlungsgefäß und damit auch eine entsprechend große Vakuumkammer. Das Sauerstoffaufblasverfahren läßt sich daher zur Ent kohlung von Metallschmelzen in einem Vakuum-Induktionsofen nicht anwenden. Weitere Gründe hierfür sind die folgenden:

Der keramische Tiegel eines Vakuum-Induktionsofen besteht üblicherweise aus einer Stampfmasse, deren Oberfläche durch eine sogenannte "Sinterschmelze" bis zu einer Tiefe von maximal 10 mm in eine Sinterschicht umgewandelt wird. Wegen der starken Temperaturerhöhung durch den exothermen Prozeß und die heftige Badbewegung ist die Gefahr eine Tiegeldurchbruchs sehr groß. Ein sol cher Tiegeldurchbruch kann die wassergekühlte Induktionsspule durch die aus strömende Schmelze beschädigen, was im Extremfall zu einem Wassereinbruch in die Schmelze mir verheerenden Folgen führt. Mit Rücksicht auf die Investitions- und Betriebskosten ist die Freibordhöhe des Tiegels eines Vakuum-Induktionsofens relativ niedrig, so daß ein Sauerstoffeinblasen auf die Schmelze wegen der entstehenden Badbewegung mit starkem Spritzen unmöglich macht.

Man hat auch bereits versucht, Sauerstoff durch sogenannte Spülsteine, wie sie auch in der eingangs genannten DE-PS 36 17 303 beschrieben sind, durch den Boden des Tiegels in die Schmelze einzuleiten. Hierbei entsteht durch den exo thermen Prozeß in unmittelbarer Nachbarschaft des Spülsteins eine sehr starke Temperaturerhöhung, wobei man berücksichtigen muß, daß die Absenkung des Kohlenstoffgehalts um 0.1 Gewichtsprozent bei direkter Verbrennung zu einem Temperaturanstieg von etwa 20°C führt. Hierdurch treten Schäden am Spülstein auf. Eine ähnliche Problematik besteht auch bei von oben in die Schmelze einge tauchten Sauerstoff-Lanzen, die nur dann gegen eine thermische Schädigung ge schützt werden können, wenn die Lanzen eine äußerst intensive Wasserkühlung aufweisen. Diese Wasserkühlung führt aber wiederum zu sehr starken Energie verlusten, die gleichfalls äußerst unerwünscht sind.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs be schriebenen Gattung dahingehend zu verbessern, daß eine thermische Schädi gung der unterhalb der Schmelzenoberfläche angeordneten Gaseinlaßorgane ebenso unterdrückt wird, wie eine Schädigung der gesinterten Oberfläche der Auskleidung des Schmelzenbehälters. Außerdem soll die Höhe des Freibordes des Schmelzenbehälters möglichst gering gehalten werden.

Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt bei dem eingangs beschriebenen Ver fahren erfindungsgemäß dadurch, daß als Gas ein kohlendioxidhaltiges Gas mit 40 bis 100 Volumenprozent CO₂ eingeleitet wird. Hierbei wird die Schmelze ent sprechend der nachfolgenden chemischen Reaktion entkohlt:

[C] + CO_2gas = 2COgas (2)

Das entstehende CO-Gas wird durch die Vakuumpumpen abgesaugt. Da die Re aktion endotherm ist, besteht keine Gefahr einer Temperaturerhöhung und einer übermäßigen Schmelzenbewegung. Wie bereits gesagt, ist das Spülen einer Metallschmelze mit einem Inertgas, auch in einem Vakuum-Induktionsofen, heute Stand der Technik. Erfindungsgemäß wird jedoch das übliche Spülgas Argon durch CO₂ oder ein Gasgemisch mit einem erheblichen Anteil von CO₂ ersetzt. Da die Reaktion endotherm ist, entsteht keine zusätzliche Wärmebelastung im Be reich der Organe für den Gaseinlaß. Die Temperatur der Schmelze fällt eher ab, was beispielsweise durch die Induktionsleistung, die sogenannte Halteleistung, weitgehend ausgeglichen werden kann.

Will man die Temperatur weiter absenken, so ist es gemäß einer weiteren Aus gestaltung der Erfindung besonders vorteilhaft, wenn der restliche Gasanteil durch ein Edelgas, insbesondere durch Argon, gebildet wird, das zusammen mit dem CO₂ in die Schmelze eingeleitet wird.

Um gegebenenfalls die Entkohlungsgeschwindigkeit und auch die Temperatur in einem zulässigen Umfang zu erhöhen, kann gemäß einer wiederum weiteren Ausgestaltung der Erfindung dem Reaktionsgas in beschränktem Umfang Sauer stoff zugesetzt werden, wobei der Sauerstoffanteil im Reaktionsgas zwischen 5 und 60 Volumenprozent betragen kann und das restliche Gas aus CO₂ und gege benenfalls Argon besteht. Dabei läuft die Entkohlung nach der Reaktion

2 [C] + O_2gas = 2 CO_gas (3)

ab. Da die Reaktion (3) exotherm ist, die Reaktion (2) aber endotherm, kann die Gasmischung so gewählt werden, daß durch den Gaseinfluß weder ein Tempera turanstieg noch ein Temperaturabfall der Schmelze stattfindet. Hinsichtlich der Energiebilanz ist die Reaktion dann temperaturneutral, wenn das Gasgemisch aus 50 Volumenprozent CO₂ und 50 Volumenprozent O₂ besteht.

Es ist dabei wiederum besonders vorteilhaft, wenn das kohlendioxidhaltige Gas durch mindestens einen im Bodenbereich des Schmelzenbehälters angeordneten porösen Feuerfestkörper, insbesondere durch einen an sich bekannten Gasspül stein, eingeleitet wird.

Hierbei ist es vorteilhaft, wenn über der Schmelzbadoberfläche ein Druck von maximal 100 mbar eingestellt wird.

Weiterhin ist es von Vorteil, wenn der Entkohlungsprozeß in einem Vakuum-In duktionsofen durchgeführt wird.

Schließlich ist es besonders vorteilhaft, wenn durch laufende Überwachung der Zusammensetzung und der Menge des Abgases der jeweils restliche C-Gehalt der Schmelze bestimmt und der Entkohlungsprozeß bei Erreichen eines vorgege benen unteren Grenzwertes des C-Gehalts beendet wird. Die Zusammensetzung des Abgases kann dabei besonders zuverlässig durch ein Massenspektrometer überwacht werden.

Für diese Art der Überwachung wird dem Abgas aus der Vakuum-Saugleitung zu den Vakuumpumpen eine geringe Gasmenge entzogen und im Massenspektro meter analysiert. Dort werden die Gase CO, CO₂, O₂ angezeigt. Anhand der Ab gasanalyse kann eine Kohlenstoffbilanzierung über einen Rechner vorgenommen werden, so daß nach Erreichen des gewünschten Kohlenstoffgehalts die Behand lung unverzüglich beendet werden kann.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbundenen Vorteile sind folgende:

Durch die Entkohlung mittels CO₂, insbesondere durch die Wahl eines bestimm ten mengenmäßigen Anteils von CO₂ im Spülgas kann die Temperaturentwick lung insbesondere im kritischen Bereich der Gaseinlaßorgane gezielt beeinflußt, insbesondere begrenzt werden. Auch die Intensität der Schmelzenbewegung wird dadurch in Grenzen gehalten, so daß ein besonders ausgeprägter Freibord des Schmelzenbehälters nicht mehr erforderlich ist. Dadurch kann die Höhe des Schmelzenbehälters, insbesondere des Induktionstiegels und das Volumen der Vakuumkammer stark eingeschränkt werden, womit die Investitions-, Betriebs- und Unterhaltungskosten erheblich reduziert werden. Insbesondere werden durch die Beschränkung des Volumens der gesamten Anlage auch die Evakuierungs zeiten drastisch reduziert, wodurch die zeitliche Aufeinanderfolge mehrerer Schmelzen verkürzt werden kann. Die Standzeit der Gaseinlaßorgane, insbe sondere der vorzugsweise verwendeten Gas-Spülsteine wird deutlich heraufge setzt. Auch die Standzeit der Auskleidung des Schmelzenbehälters, d. h. die so genannte "Tiegelreise" wird deutlich erhöht, da der aggressive mechanische und thermische Einfluß auf die Sinterschicht der Tiegelauskleidung deutlich verringert wird. Insgesamt ergibt sich dadurch ein wesentlich wirtschaftlicheres Ent kohlungsverfahren.

Ein Ausführungsbeispiel des Erfindungsgegenstandes wird nachfolgend anhand der einzigen Figur, die eine an sich bekannte Vorrichtung zeigt, näher erläutert.

Die Figur zeigt eine Vorrichtung, in der sowohl ein herkömmliches Gasspülver ehren als auch das erfindungsgemäße Entkohlungsverfahren durchgeführt wer den kann.

In der Figur ist ein Vakuum-Induktionsofen 1 dargestellt, der eine Vakuumkammer 2 mit einem seitlich verfahrbaren Deckel 3, eine Bodenplatte 4 und einen Schmel zenbehälter 5 aufweist, der von einer Induktionsspule 6 umgeben ist. Der Schmelzenbehälter besitzt innerhalb einer nicht näher bezeichneten Ausmaue rung einen Hohlraum 7 für die Aufnahme des Einsatzgutes bzw. der Schmelze. In diesen Hohlraum mündet durch den Boden des Schmelztiegels 5 ein sogenannter Spülstein 8, der aus einer keramischen gasdurchlässigen Masse besteht und über eine Gasleitung 9 mit einer hier nicht gezeigten Quelle eines kohlendioxidhaltigen Reaktionsgases in Verbindung steht. Der Schmelzenbehälter 5 kann zusammen mit der Induktionsspule 6 in die gestrichelt dargestellte Position 5a gebracht und sein Inhalt in eine Pfanne 10 abgegossen werden.

Die Vakuumkammer 2 steht über eine Absaugöffnung 11 mit einem Satz Vaku umpumpen 12 in Verbindung, die jedoch im einzelnen nicht näher erläutert wer den.

Der Deckel 3 ist weiterhin mit einer Chargiereinrichtung 13 versehen, über die er mit dem Einsatzgut beschickt wird. Die Chargiereinrichtung 13 ist durch einen Va kuumschieber 14 von der Vakuumkammer 2 trennbar. Eine Meßlanze 15 und eine Beobachtungseinrichtung 16 vervollständigen die gesamte Vorrichtung.

Der Deckel 3 ist nach links in die gestrichelt dargestellt Position 3a verfahrbar, in der die Vakuumkammer 2 von oben frei zugänglich ist.

Beispiel

In einem Vakuum-Induktionsofen nach der Figur wurden 6000 kg chromhaltiger Schrott bei einem Druck unter 1 mbar aufgeschmolzen, bis die Schmelzentempe ratur 1600°C betrug. Nach einer Analyse betrug der C-Gehalt 0,22 Gewichtspro zent und der Chromgehalt 13 Gewichtsprozent. Ab diesem Zeitpunkt wurden durch den in Bodenmitte angeordneten Gasspülstein 10 Nl/min CO₂ und 4 Nl/min technisches O₂ für die Dauer von 47 Minuten eingeblasen, wobei sich aufgrund der Gasbilanz durch Gaseinleitung und Absaugung durch die Vakuumpumpen ein Druck von 1,5 mbar in der Vakuumkammereinstellte. Die Endtemperatur lag um 16°C über der Anfangstemperatur. Die induktive Heizleistung, die sogenannte Halteleistung, betrug dabei 250 kW. Die Endanalyse ergab einen unveränderten Chromgehalt von 13 Gewichtsprozent, und der C-Gehalt hatte um 0,10 Gewichts prozent auf 0,12 Gewichtsprozent abgenommen. Am Gasspülstein und an der Ausmauerung zeigten sich keine störenden Veränderungen.

Claims

1. Verfahren zum Entkohlen von kohlenstoffhaltigen Metallschmelzen, insbeson dere von chromhaltigen Stahlschmelzen, Nickelbasislegierungen und Super legierungen, unter unteratmosphärischem Druck in einem Schmelzenbehälter (5) durch Einleiten von oxidierbarem Gas oder Gasgemisch, dadurch ge kennzeichnet, daß als Gas ein kohlendioxidhaltiges Gas mit 40 bis 100 Vo lumenprozent CO₂ eingeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als restlicher Gasanteil ein Edelgas, insbesondere Argon, in die Schmelze eingeleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur zumindest weitgehenden Erhaltung des Temperaturgleichgewichts dem Gas zwischen 5 und 60 Volumenprozent Sauerstoff zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlendioxi dhaltige Gas durch mindestens einen im Bodenbereich des Schmelzenbehäl ters (5) angeordneten porösen Feuerfestkörper, insbesondere durch einen an sich bekannten Gasspülstein (8) eingeleitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß über der Schmelzbadoberfläche ein Druck von maximal 100 mbar eingestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Entkohlungs prozeß in einem Vakuum-Induktionsofen (1) durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch laufende Überwachung der Zusammensetzung und der Menge des Abgases der jeweils restliche C-Gehalt der Schmelze bestimmt und der Entkohlungsprozeß bei Er reichen eines vorgegebenen unteren Grenzwertes des C-Gehalts beendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammen setzung des Abgases durch ein Massenspektrometer überwacht wird.