DE3001941C2

DE3001941C2 - Verfahren zur Herstellung von Ferromangan

Info

Publication number: DE3001941C2
Application number: DE3001941A
Authority: DE
Inventors: Michel Le Fayet Demange; Louis Septier
Original assignee: FRANCAISE D'ELECTROMETALLURGIE SOFREM PARIS FR Ste
Current assignee: FRANCAISE D'ELECTROMETALLURGIE SOFREM PARIS FR Ste
Priority date: 1979-01-22
Filing date: 1980-01-21
Publication date: 1983-02-03
Also published as: FR2446866A1; ES8102200A1; CA1142362A; AU532662B2; JPS55131148A; US4274871A; ZA80339B; AU5476480A; FR2446866B1; BR8000358A; IT8019327A0; OA06442A; IT1149282B; DE3001941A1; ES487882A0

Description

so

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Manganlegierungen mit mittlerem Kohlenstoffgehalt und insbesondere von Ferromangan mit einem Kohlenstoffgehalt von 03—2%, welches meist als raffiMeries Ferromangan bezeichnet wird.

Die Herstellung von Manganlegierungen für die Eisenhüttentechnik erfolgt nach zwei Methoden: werden mit Kohlenstoff gesättigte Legierungen angestrebt, so werden die Manganerze in einem Elektroofen oder in einem Hochofen mit einem oder mehreren kohlenstoff- &o haltigcn Reduktionsmitteln verhüttet; werden hingegen mit Kohlenstoff nichtgesättigte Legierungen angestrebt, so bestehen zwei Möglichkeiten:

a) Man läßt in Gegenwart von Kalk eine siliciumhaltige Manganlegierung (Silicomangan) auf ein Manganerz einwirken. Diese Reaktionen können in einem Elektroofen eines Stahlwerks oder in einer Pfanne durchgeführt werden, nachdem das Manganerz und Kalk niedergeschmolzen wurden. b) Man entkohlt teilweise eine mit Kohlenstoff gesättigte Legierung durch Einblasen von Sauerstoff in einem Reaktionsgefäß.

Um übermäßige Manganverluste durch Verdampfen zu verhindern, wird der Temperaturanstieg aufgrund der chemischen Reaktionen so weit wie möglich mit Hilfe von kühlenden festen Zusätzen geregelt, die entweder unmittelbar auf die Oberfläche des Bades aufgegeben oder zusammen mit dem Sauerstoffstrahl eingeblasen werden (FR-PS 21 67 520 und 23 17 369).

Die Entkohlung des Mangans ist wegen der außerordentlichen Flüchtigkeit dieses Elements selbst bei Atmosphärendruck schwierig. Vergleicht man die Dampfdruckkurve des Mangans in Abhängigkeit von der Temperatur mit der Kurve für den Partialdruck des CO in Abhängigkeit von der Temperatur während der Reaktion MnO + V₃ Mn₇C₃=^¹⁰Z₃ Mn + CO. so stellt man fest, daß der Unterschied sehr gering ist Bei Chrom liegen die Verhältnisse anders. Die Entkohlung von Chrom gelingt unter einem geringeren CO-Partialdruck, so daß die Temperatur zu Beginn der Entkohlungsreaktion des Chroms tiefer sein kann, ohne ungebührliche Chroraverluste hinnehmen zu müssen. Diese Möglichkeit besteht leider nicht für Mangan wegen dessen hoher Flüchtigkeit

Aufgabe der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Mangan-Legierungen, insbesondere von Ferromangan, mit mittlerem Kohlenstoffgehalt von 0^—2%, bei dem in einem Reaktor eine Ferromangan-Schmelze mit einem Kohlenstoffgehalt von 3 bis 8%, die auch bis zu 7% Silicium enthalten kann, mit einem Oxidationsmittel entkohlt wird. Das Verfahren besteht darin, daß man das Oxidationsmittel in den unteren Bereich der Ferromangan-Schmelze einführt, die unter Oberdruck, vorzugsweise 13 bis 15 bargehalten wird.

Es hat sich gezeigt daß sich die Manganverluste bei der Entkohlung mit Hilfe eines oxidierenden, fließfähigen Mediums um so geringer sind, je größer der Temperaturunterschied der Dampfdruckkurve des Mangans von der Kurve des CO-Partialdruckes in Abhängigkeit von der Temperatur unter einem gegebenen Arbeitsdruck ist. Je größer dieser Temperaturunterschied ist um so geringer ist die Abweichung vom thermischen Gleichgewicht die bei Hochtemperatur-Reaktionen ziemlich prekär sein kann.

Fig. 1 zeigt ein Diagramm, in dem die Temperatur gegen den Druck ?ufgetragen ist

Kurve A zeigt die Änderung des CO-Partialdruckes in Abhängigkeit von der Temperatur bei der Reaktion MnO + 'Λ Mn₇Cj=^=¹⁰Zj Mn + CO. Die Kurve Bist die Gleichgewichtskurve zwischen flüssigem Mangan und Mangandampf, d. h. die Änderung des Dampfdruckes des Mangans in Abhängigkeit von der Temperatur. Die Kurve C gibt den Temperaturunterschied von der Kurve A zu der Kurve Sin Abhängigkeit vom Druck an. Es wurde festgestellt, da3 der Temperaturunterschied, der in der Skala über der Fig. 1 angegeben ist. mil dem Druck zunimmt. Bei einem Druck von IO~² Atmosphären verfügt man somit nur über einen Temperaturunterschied in der Größenordnung von 250 K und bei einem Druck von IO Atmosphären von > 700 K.

Die Verglcichskurvc D gibt die Änderung des Dampfdruckes von Chrom in Abhängigkeit von der Temperatur an.

IO

15

[•'ig. 2 /eigi scheiruiiuich einen KeaKtiiinsniuni für die Durehrührunjulescrfindungsgemniion Verfahrens.

Als Oxidationsmittel verwendet man erfindungsgemäB Sauerstoff, Um aber einen übermäßigen Temperaturanstieg und damit Verflüchtigung von Mangan zu verhindern und um einem schnellen Verschleiß der feuerfesten Auskleidung de» Reaktors vorzubeugen, wird dem Sauerstoff mindestens ein die Temperatur regelndes Gas zugesetzt, das entweder inert ist wie Luft, Stickstoff ode. Argon und/oder zur endothermen Dissoziation führt wie Kohlendioxid und Wasserdampf. Kohlendioxid bietet darüber hinaus den Vorteil, daß es aufgrund seiner Dissoziation zu CO ■+· V2O2 bei der Reaktionstemperatur auch als Oxidationsmittel wirkt und zwar sowohl für Kohlenstoff als auch für Silicium.

Sauerstoff und Kohlendioxid oder ein anderes die Temperatur beeinflussendes Gas können gleichzeitig in unterschiedlichen Anteilen gemischt oder getrennt eingeblasen werden. Es kann vorteilhaft sein, den COrAmeil im Gasgemisch zu verringern, wenn der Kohlenstoffgehalt der Legierung abnimmt. Das Einblasen wird vorzugsweise in der Nähe einer der Seitenwände des Reaktors vorgenommen aber stets in der Nähe des Bodens, so daß der hydrostatische Druck der Ferromangan-Schmelze und das Abfangen der Mangandämpfe in den oberen kälteren Schichten der Schmelze ausgenutzt wird. Um über der Ferromangan-Schmelze einen Oberdruck zu erzeugen, der bis zu 15 bar betragen kann, werden die Gasströme begrenzt entweder mit Hilfe eines dichlschließenden Deckels mit einstellbaren Gasaustritt oder indem sich der Reaktor in einer im wesentlichen dichten Kammer befindet, die eine einstellbare Gasableitung aufweist. In beiden Fällen sind die notwendigen Sichcrheits- und Regeleinrichtungen für Druckbehälter vorzusehen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Druck von mindestens 1,5 bar (absolut), d. h. ein Überdruck von mindestens 05 bar Voraussetzung. Der Überdruck kann bis etwa 14 bar gehen. Für die Praxis ist der bevorzugte Druckbereich 4 bis 10 bar (absolut). Die besten⁴⁰ Ergebnisse werden erzielt, wenn der Druck mit sinkendem C-Gehah des FeMn allmählich erhöht wird, wobei der Enddruck mindestens das l.Sfachc des Anfangsdruckes betragen soll.

Außer dem Oxidationsmittel muß in den Reaktor ein Schlackenbildner für SiO> eingebracht werden, das durch Oxidation des im allgemeinen im Mangan vorhandenen Siliciums entsteht und zwar in einer Menge bis zu etwa 7 Gew.-%. Der Schlackenbildner kann Kalk. Calciumcarbonat. Magnesia. Magnesiumcar- ^x bonat. roher oder gebrannter Dolomit sein, die einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden können.

Im Falle von Kalk beispielsweise wird die Menge so gewählt, daß das Verhältnis CaO/SiOj am Ende 0.8 bis 2.5 beträgt.

Diese Zusätze können entweder als Pulver mit den Gasen eingeführt oder stückig auf den Badspiegcl aufgegeben werden.

Außerdem kann in den Reaktor noch ein Manganoxid zugesetzt werden, um die Verschlackung des Mangans ^ω einzuschränken und in gewissem Maß eine übermäßige Temperaturerhöhung zu vermeiden.

Schließlich können in den Reaktor auch die ganzen oder ein Teil der Stäube eingeführt werden, die im wesentlichen aus Manganovidcn bestehen und bei der ^h5 Abgasreinigung anf.-'llen.

Diese Abgase sind reich .111 Kohlenoxid und weiden daher vcirteilhafleruei'-.e ;ils lirenngase oder ,ils AusgangsniMterial für chemische oder m Maßnahmen verwendet.

Die Erfindung wird an folgendem Beispiel näher erläutert.

Beispiel

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden 3,51 kohlenstoffhaltigen Ferromangans der folgenden Zusammensetzung entkohlt:

82,15%
7,02%
0,37%

Rest

Mn C

Si Fe

⁵⁵ und zwar in einem Reaktor wie er in F i g. 2 gezeigt ist Der Reaktor 1 bestand aus einem Gefäß 2 aus feuerfester mit Teer oder Pech getränkter und gebrannter Magnesia. Er wies am Boden konzentrische Rohrleitungen 3 auf, durch die die oxidierenden Gase (Sauerstoff und Kohlendioxid) eiryeblasen werden: bevor die zu entkohlende Legierung in den Reaktor gefüllt wird, wird dieser mit Schutzgas gespült, um ein Verstopfen der Rohrleitungen 3 durch die Legierung beim Chargieren zu verhindern.

Nach dem Chargieren der Legierung 4 wird der Reaktor im eine dichte Kammer 5 eingeschlossen, weiche für einen Überdruck von 15 bar ausgelegt ist

Die Kammer 5 ist mit einer feuerfesten Isolierung 6 ausgekleidet und weist einen Abzugs'utzen 7 für die Reaktionsgase auf: während der Entkohlungszeit, etwa 30 min. wurden 150 m^J _% Sauerstoff und 100 m\ Kohlendioxideingeblasen.

Zu Beginn wurde das Gasabzugsventil geschlossen gehalten, bis sich in der Kammer 5 ein Druck von 5 bar eingestellt hatte. In der Kammer 5 wurde dann der Druck folgeindercnaßen eingestellt:

während der ersten 10 min des Einblasens: 5 bar, von der 10. bis zur 20. min Einblasen: 5 bar und

von der 20. bis zur 30. min Einblasen: 9 bar.

Am Ende der Zufuhr von Oj und CO2 wurde die Zuleitung diurch Einführen einer geringen Gasmenge CO. gegebenenfalls mit einem neutralen Gas geschützt und der Druck in der Kammer 5 auf Atmosphärendruck abgelassen.

Als Kühlmittel wurden nacheinander mit dem Kohlendioxid 50 kg Kalkpulver und 250 kg Abfall bzw. Asche aus vorhergehenden Arbeitsgängen, die in den Entstaubungsanlagen nach der Gasablcitung anfallen, eingeführt.

Nach der Entkohlung wurden die Dichtungen 8 und die Kimmer 5 entfernt. Im Reaktor waren 2900kg Legierungen 4 überschichtet mit 400 kg Schlacke 9. Die Schlacke setzte sich wie folgt zusammen:

7,4% SiO₂

7,5% MgO
71,0% Manganoxide

1,5% Verschiedenes

Die Schlacke wurde in eine Pfanne abgestochen und mit 100 Κ' Silicomangan enthaltend 30,7% Silicium behandelt.

Diese zweite metallurgische Behandlung führte zu 320 kg einer weiteren Schlacke, die 28.5¹Vo SiO... !b.5%

C'.iO. 9.5% Magnesia. 44¹Vu Manganoxide und I.VVn verschiedene Komponenten cn;!iieli. sowie zu 180 kg l'erromangan, eins I"/Ii Siliciuni und etwa 4J¹¹Zn Mangan enthiell. Diese zurückgewonnene Legierung winde zn der Legierung 4 im Reaktor gegeben, um die Cics;iml;uisbeiilc an Mangan zu verbessern und die entkohlte Schmelze mit Hilfe des noch in den zurückgewonnenen Metallen vorhandenen Siliciums zu desoxidieren. Die so gewonnene Legierung wurde dann in eine Kokille abgegossen, gewogen und analysiert: Ausbeule JOKO kg einer Legierung, die 8b.">2",;> Mangan. 1.46"ii Kohlenstoff. 0.14"·· Silicium und Kesi Lisen enthielt.

Diese Legierung stellte ein Cerromangan mil geringerem kohlenstoffgehalt und sehr niedrigem Siliciiimgehali dar. das unmittelbar Stahlen zugesetzt werden kann.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

30 Ot 94t Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Manganlegierungen, insbesondere von Ferromangan mit einem mittleren Kohlenstoffgehalt von 0,5 bis 2% durch Entkohlen einer Ferromangan-Schmelze mit einem Kohlenstoffgehalt von 3 bis 8% und bis zu 7% Silicium mit einem Oxidationsmittel in einem Reaktor, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxidationsmittel in den unteren Bereich der ι ο Schmelze einführt, die unter einem Druck über Atmosphärendruck und vorzugsweise von 1,5 bis 15 bar gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferromangan-Schmelze unter einem Druck von 4 bis 10 bargehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß" der Druck über der Schmelze zumindest «Ser autogene Druck der entstehenden Gase ist

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Reaktor in einer dichten Kammer anordnet, dse eine regelbare Abzugsöffnung für die Abgase aufweist

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Druck mit zunehmendem Kohlenstoffgehalt der Schmelze steigert bis auf einen Enddruck, der zumindest das 13fache des Anfangsdruckes ist

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel Sauerstoff verwendet ut-.<i diesem ein temperaturregelndes Gas in Foim von Kohlendioxid, Luft, Stickstoff, Argon und/oder Was«, .'dampf zusetzt

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zusammen mit dem Oxidationsmittel mindestens einen Schlackenbildner in Form von Calciumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat und/oder gegebenenfalls gebranntem Dolomit einbläst

8. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich ein Manganoxid einbringt

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest einen Teil der Flugasche rückführt