EP0011779B1 - Verfahren zur Erhöhung der Haltbarkeit basischer Ausmauerungen von Konvertern beim Frischen von Roheisen zu Stahl - Google Patents
Verfahren zur Erhöhung der Haltbarkeit basischer Ausmauerungen von Konvertern beim Frischen von Roheisen zu Stahl Download PDFInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
- C21C5/00—Manufacture of carbon-steel, e.g. plain mild steel, medium carbon steel or cast steel or stainless steel
- C21C5/28—Manufacture of steel in the converter
- C21C5/42—Constructional features of converters
- C21C5/44—Refractory linings
Definitions
- the present invention relates to a method for increasing the durability of basic brick lining of converters when refining pig iron to steel using materials containing MgO or MgO and lime as aggregates, aggregates of this type being blown into the focal spot area.
- the basic lining of converters usually consists of tempered, more rarely green tar- or pitch-bound dolomite stones, magnesite stones or dolomite / magnesite mixed stones. These bricks are subject to heavy wear during the pig iron freshening, which has physical and chemical causes.
- the physical causes are, for example, erosion, the addition of scrap and thermal stresses due to changing temperatures in the converter.
- the chemical influences as the main cause of wear are essentially due to the slag attack on components of the converter feed.
- the aim of the present invention is to reduce chemical wear and thereby increase the durability of the basic brickwork, specifically by means of a targeted metallurgical control of the fresh process.
- the chemical wear naturally depends very much on the composition of the slag during the freshening.
- the iron oxide content of the slag should play a role in this, since a reaction takes place between the iron oxide and the carbon of the binder of the feed, so that decarburization of the feed takes place in the first wear phase.
- the state of knowledge also includes that the ideal protection against slag attack on the converter lining would be provided if the magnesium oxide concentration of the slag could be kept at the saturation limit in every phase of the refining process, i.e. also at the beginning of refining.
- FR-A-1 536 457 describes a process for reducing the wear of basic refractory linings from converters, in which slag saturated with magnesium oxide is used and magnesium oxide in granular form is fed continuously during the entire fresh process. A mixture of lime and magnesium oxide can also be blown through the oxygen lance.
- the present invention has for its object to extend the feed life of basic converters, namely by increasing the dissolution rate of MgO used as an additive, in particular at the beginning of the fresh process, while avoiding the addition of flux, and also maintaining the MgO saturation of the slag throughout Fresh process, so that there is no hindrance to dephosphorization and desulphurization by a too viscous final slag and finally further avoidance of excess basic additives.
- this object can be achieved if the MgO or the MgO-containing substances are blown into the molten pig iron in the presence of CaO or CaO-containing basic substances with the proviso that this begins with the freshening and after 15% to 35% the freshness is over, these aggregates having a grain size of less than 2 mm and the amounts of MgO and CaO are to be dimensioned such that a percentage CaO / MgO and a percentage CaO / Si0 2 ratio results in the slag, which According to Diagram 1, they belong together functionally and lie between curves A and B, while the required amount of remaining lime is added after 15% to 35% of the fresh time.
- the MgO or the MgO-containing substances, optionally together with lime are blown in with oxygen as the carrier gas.
- the substances to be blown are fed directly to the focal spot.
- the blowing lance used to refresh the pig iron is set up to supply solids, the solids can be blown in with the oxygen required for the refreshing. If this is not the case, a second lance is used according to the invention, which only serves to blow in the solids. If a gas other than oxygen takes on the carrier gas function, the solids should be blown in in the area of the focal spot that arises during the fresh process.
- the method according to the invention can be carried out not only when performing LD freshening, but also in other methods, for example in the so-called LDAC, in the AOD and also in the OBM method.
- LDAC so-called LDAC
- These processes sometimes use other gases besides oxygen, which can also serve as carrier gases, as well as gas mixtures with and without oxygen.
- the method according to the invention is not limited to a selection of the technical measures described, but it is also possible to combine these measures in a technically meaningful manner, for example by using pre-formed slag and calcining fine-grained dolomite with the aid of a separate lance with oxygen Blown in carrier gas or that a lime aggregate is introduced before the start of freshening, then calcareous magnesite is struck with the aid of an inert gas via a separate lance or as part of the OBM process or the AOD process.
- These variations are only intended to serve as examples of possible variants of the method according to the invention.
- the required amount of remaining lime depends on the meta-juridical conditions, in particular on the silicon content of the pig iron and the basic substances that have already been added. It is easy to determine by invoice and is advantageously added after 25% of the fresh season.
- the additions should be blown in at the start of the freshening process in order to achieve a MgO-saturated slag from the start.
- the end of the blowing should be finished between 15% and 35% of the blowing time, preferably after about 25% of the fresh time, so that the addition of the remaining lime quantity can then begin, starting at 15% at the earliest, and 35% of the fresh time at the latest.
- the times for the aggregates can overlap if the steel's silicon content is low. With high silicon contents, however, the MgO injection should be completed before the addition, the remaining lime quantity.
- the amounts of MgO and lime are such that there is a percentage CaO / MgO and a percentage CaO / Si0 2 ratio in the slag, which functionally belong together according to Figure 1 and lie between curves A and B.
- the curves can be expressed as Here F represents a factor of 0.413.
- C takes the value 0.5
- in curve B the value 0.2
- the scope of the curves is between
- the amount of the input materials can be calculated from Figure 1, if necessary with the help of diagrams, as shown in Figure 2. These calculations are illustrated by two examples on an operational scale below. When calculating the quantity of the aggregates to take into account their MgO or CaO content, of course also when using MgO-containing substances or pre-formed slag.
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Haltbarkeit basischer Ausmauerungen von Konvertern beim Frischen von Roheisen zu Stahl unter Verwendung von Mg0 oder MgO enthaltenden Stoffen sowie Kalk als Zuschlägen, wobei Zuschläge dieser Art in den Brennfleckbereich eingeblasen werden.
- Die basischen Ausmauerungen von Konvertern bestehen gewöhnlich aus getemperten, seltener aus grünen teer- oder pechgebundenen Dolomitsteinen, Magnesitsteinen oder Dolomit/Magnesit-Mischsteinen. Diese Ausmauerungen unterliegen während des Frischens des Roheisens einem starken Verschleiß, der physikalische und chemische Ursachen hat. Die physikalischen Ursachen sind beispielsweise durch Erosion, durch Zuschlagen von Schrott und durch thermische Spannungen aufgrund wechselnder Temperaturen im Konverter gegeben. Die chemischen Einflüsse als Hauptverschleißursache sind im wesentlichen durch den Schlackenangriff auf Bestandteile der Konverterzustellung gegeben.
- Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, den chemischen Verschleiß zu vermindern und dadurch die Haltbarkeit der basischen Ausmauerungen zu erhöhen, und zwar durch eine gezielte metallurgische Führung des Frischprozesses. Naturgemäß hängt der chemische Verschleiß sehr stark von der Zusammensetzung der Schlacke während des Frischens ab. Nach dem gegenwärtigen Stand der Erkenntnisse, zum Beispiel Arch. Eisenhüttenwes. 44,451 (1973), soll der Eisenoxidgehalt der Schlacke dabei eine Rolle spielen, da eine Reaktion zwischen dem Eisenoxid und dem Kohlenstoff des Bindemittels der Zustellung stattfindet, so daß in der ersten Verschleißphase eine Entkohlung der Zustellung stattfindet.
- Weiterhin werden nach Betriebsbeobachtungen Verschleißerscheinungen von der Zusammensetzung der Endschlacken abgeleitet. Beim Frischen bildet sich, bedingt durch den Siliciumgehalt des Roheisens und durch das entsprechende Eisenoxid, eine saure Schlacke, die man durch basische Zuschläge, z. B. durch CaO, zu neutralisieren trachtet. Selbst die basische Schlacke hat ein erhebliches Lösungsvermögen für MgO, welches die Schlacke der Ausmauerung entnimmt. Diese MgO-Löslichkeit der Schlacke ist zu Beginn des Frischens am größten und sinkt bei Blasende ab. Daraus folgt, daß der Schlackenangriff auf die Konverterausmauerung zu Beginn des Frischens am größten ist und daß man die Zusammensetzung der Endschlacken nicht als Maßstab zur Beurteilung des Futterverschleißes heranziehen kann.
- Es wurden denn auch bereits Überlegungen angestellt, nur soviel MgO zusammen mit Kalk in den Konverter einzubringen, daß die Endschlacke an MgO gesättigt ist. Das bedeutet jedoch, daß die Anfangsschlacke zu wenig MgO enthält.
- Eine Sättigung der Anfangsschlacke mit MgO, z. B. durch Anwendung eines großen Überschusses, ist deswegen nicht möglich, weil sich das eingebrachte MgO schlecht löst. Die Löslichkeit für MgO verbessert sich jedoch während des Frischprozesses, so daß die Endschlacke an MgO übersättigt wird, was zur Folge hat, daß die Endschlacke sehr viskos ist und die Entphosphorisierung sowie die Entschwefelung stark behindert wird.
- Zum Erkenntnisstand gehört auch, daß der ideale Schutz gegen einen Schlackenangriff auf die Konverterausmauerung dann gegeben wäre, wenn es gelänge, die Magnesiumoxid-Konzentration der Schlacke in jeder Phase des Frischprozesses an der Sättigungsgrenze zu halten, also auch zu Beginn des Frischens.
- Ferner wird in der FR-A- 1 536 457 ein Verfahren zur Verringerung des Verschleißes basischer feuerfester Futter von Konvertern beschrieben, bei welchem mit Magnesiumoxid gesättigte Schlacke eingesetzt wird und kontinuierlich während des gesamten Frischprozesses Magnesiumoxid in granulierter Form zugeführt wird. Hierzu kann auch eine Mischung von Kalk mit Magnesiumoxid durch die Sauerstofflanze eingeblasen werden.
- Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Futterhaltbarkeit basischer Konverter zu verlängern, und zwar durch Erhöhung der Auflösungsgeschwindigkeit von eingesetztem MgO als Zuschlagstoff, insbesondere zu Beginn des Frischprozesses, unter Vermeidung von Flußmittelzusätzen, ferner die Einhaltung der MgO-Sättigung der Schlacke während des gesamten Frischprozesses, so daß keine Behinderung der Entphosphorung und Entschwefelung durch eine zu viskose Endschlacke eintritt und schließlich weiterhin Vermeidung von Überschüssen an basischen Zuschlägen.
- Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe lösbar ist, wenn man das MgO oder die MgO enthaltenden Stoffe in Gegenwart von CaO oder CaO enthaltenden basischen Stoffe in das flüssige Roheisen einbläst mit der Maßgabe, daß dies mit dem Frischen beginnt und nach 15% bis 35% der Frischzeit beendet ist, wobei diese Zuschläge eine Korngröße von weniger als 2 mm aufweisen und die Mengen an MgO und CaO so zu bemessen sind, daß sich in der Schlacke ein prozentuales CaO/MgO und ein prozentuales CaO/Si02-Verhältnis ergibt, die gemäß Schaubild 1 funktionell zusammengehören und zwischen den Kurven A und B liegen, während die erforderliche Restkalkmenge beginnend nach 15% bis 35% der Frischzeit zugeschlagen wird.
- Es hat sich gezeigt, daß das Einblasen des MgO oder der MgO enthaltenden Stoffe in den während des Frischens entstehenden sogenannten Brennfleck mit seiner hohen Temperatur zu einer außerordentlich schnellen Auflösung des MgO in der sich bildenden Schlacke bereits zu Beginn des Frischens führt, wenn Kalk oder Kalk enthaltende basische Stoffe (Schlackenbildner) zugegen sind. Diesen Kalk kann man z. B. unmittelbar vor Blasbeginn in stückiger Form zuschlagen oder vorteilhafterweise zusammen mit dem MgO-Zusatz in feinkörniger Form einblasen. Die Zuschläge sind zweckmäßig weichgebrannt beziehungsweise kalziniert. Als Rohstoffe kann man Magnesit, kalkhaltigen Magnesit, magnesitischen Kalk oder Mischungen verwenden. Diese Stoffe können mit natürlich vorkommenden Begleitstoffen bis zu einem gewissen Grade verunreinigt sein. Vorteilhaft ist es, Dolomit einzusetzen.
- Um die Basizität der Anfangsschlacke zu erhöhen und damit gleichzeitig, die zur Sättigung führenden MgO-Gehalte zu erniedrigen ist es weiter vorteilhaft, Stoffe mit hoher Basizität und niedrigem Schmelzpunkt, z. B. LD-Schlacke, bei Blasbeginn und/oder vor Beginn des Frischens einzusetzen. Beim Einsatz von LD-Schlacke ist ein Prozentsatz von 0,5 bis 2,0%, bezogen auf den erzeugten Stahl, von Vorteil. Hierdurch werden die Sättigungsgehalte an MgO in der Anfangsperiode des Blasens schneller erreicht. Dadurch ist es möglich, den erforderlichen MgO-Satz herabzusetzen.
- Es ist ferner vorteilhaft, wenn das MgO oder die MgO enthaltenden Stoffe, gegebenenfalls zusammen mit Kalk mit Sauerstoff als Trägergas eingeblasen werden. Auf diese Weise werden die einzublasenden Stoffe direkt dem Brennfleck zugeführt. Sofern die beim Frischen des Roheisens verwendete Blaslanze zur Zuführung von Feststoffen eingerichtet ist, kann das Einblasen der Feststoffe mit dem zum Frischen erforderlichen Sauerstoff erfolgen. Wenn dies nicht der Fall ist, wird erfindungsgemäß eine zweite Lanze eingesetzt, welche lediglich zum Einblasen der Feststoffe dient. Sofern ein anderes Gas als Sauerstoff die Trägergasfunktion übernimmt, sollte das Einblasen der Feststoffe im Bereich des Brennflecks erfolgen, der beim Frischvorgang entsteht.
- In entsprechender Anwendung dieser Vorschriften kann das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur bei der Durchführung des LD-Frischens erfolgen, sondern auch bei anderen Verfahrensweisen, zum Beispiel bei dem sogenannten LDAC-, beim AOD- und auch beim OBM-Verfahren. Diese Verfahren benutzen teilweise neben Sauerstoff andere Gase, die auch als Trägergase dienen können, ebenso wie Gasgemische mit und ohne Sauerstoff.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf eine Auswahl der beschriebenen technischen Maßnahmen beschränkt, sondern es ist auch möglich, diese Maßnahmen in technisch sinnvoller Weise zu kombinieren, zum Beispiel dadurch, daß man vorgebildete Schlacke verwendet und kalzinierten feinkörnigen Dolomit mit Hilfe einer gesonderten Lanze mit Sauerstoff als Trägergas einbläst oder daß man vor Beginn des Frischens einen Kalkzuschlag einbringt, sodann kalkhaltigen Magnesit mit Hilfe eines Inertgases über eine gesonderte Lanze oder im Rahmen des OBM-Verfahrens beziehungsweise des AOD-Verfahrens zuschlägt. Diese Variationen sollen lediglich als Beispiele für mögliche Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen.
- Die erforderliche Restkalkmenge richtet sich nach dem meta!Iurgischen Gegebenheiten, insbesondere nach dem Siliziumgehalt des Roheisens und den bereits zugeschlagenen basischen Stoffen. Sie ist durch Rechnung leicht zu ermitteln und wird vorteilhaft nach 25% der Frischzeit zugeschlagen.
- Das Einblasen der Zuschläge soll mit Beginn des Frischens einsetzen, um von Anfang an eine MgO gesättigte Schlacke zu erreichen. Das Ende des Einblasens soll zwischen 15% und 35% der Blaszeit beendet sein, vorzugsweise nach etwa 25% der Frischzeit, so daß anschließend mit dem Zuschlag der Restkalkmenge, frühestens beginnend bei 15%, spätestens bei 35% der Frischzeit, begonnen werden kann. Dabei können sich die Zeitpunkte für die Zuschläge bei niedrigen Siliciumgehalten des Stahls überschneiden. Bei hohen Siliciumgehalten dagegen sollte das MgO-Einblasen vor dem Zuschlag, der Restkalkmenge beendet sein.
- Erfindungsgemäß sind die Mengen an MgO und Kalk so bemessen, daß sich in der Schlacke ein prozentuales CaO/MgO- und ein prozentuales CaO/Si02-Verhältnis ergibt, die gemäß Schaubild 1 funktionell zusammengehören und zwischen den Kurven A und B liegen. Die Kurven lassen sich formelmäßig ausdrücken als
Hierbei stellt F einen Faktor von 0,413 dar. Bei der Kurve A nimmt C den Wert von 0,5 ein, bei der Kurve B den Wert von 0,2. Der anzustrebende Mittelwert liegt bei C=0,35. Der Gültigkeitsbereich der Kurven liegt zwischen - Die Menge der Einsatzstoffe läßt sich aus Bild 1, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Diagrammen, wie in Bild 2 gezeigt ist, berechnen. Diese Berechnungen werden durch zwei Beispiele im betrieblichen Maßstab weiter unten erläutert. Bei der Mengenberechnung der Zuschlagstoffe ist deren Gehalt an MgO beziehungsweise CaO zu berücksichtigen, selbstverständlich auch beim Einsatz von MgO enthaltenden Stoffen oder von vorgebildeter Schlacke.
- Anhand dieser Beispiele, die repräsentativ für zahlreiche Betriebsversuche sind, wurde festgestellt, daß sich das eingeblasene MgO in der Schlacke schnell löst und daß überraschenderweise spätestens nach 10% der Frischzeit eine MgO-gesättigte Schlacke vorliegt. Es hat sich ferner gezeigt, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch der Kalk in der Schlacke außerordentlich schnell gelöst wird und daß ein Zusatz von Flußmitteln nicht erforderlich ist. Die Frischreaktion wird nicht behindert, und auch die Entphosphorung und Entschwefelung ergeben ausgezeichnete Ergebnisse.
- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern und eine Anleitung für die Berechnung der Zuschlagmengen geben. In beiden Beispielen wurde ein mit Magnesitsteinen zugestellter 200-t-Konverter benutzt. Das eingesetzte Stahleisen hatte unterschiedliche Siliciumgehalte.
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- 185 t Stahleisen mit 0,80% Si bringen in den ersten 25% Blasezeit (0,80% Si-0,27% Si) 2101 kg Si02 ein, bei einem Restsiliziumgehalt nach 25% Blasezeit von 0,27%.
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- Nach dem Zünden des Sauerstoffs werden 4,0 t Dolomit mit einer Zugabegeschwindigkeit von 1,3 t/min in 3,15 min eingeblasen. Der Restkalksatz, 10,7 t, wird nach 25% Blasezeit beginnend zugesetzt.
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- Anfangs- und Endschlacken haben eine MgO-Konzentration, die zur Sättigung der Schlacke führt, wie die Prozentverhältnisse in Bild 1 zeigen. Es werden 7,4 kg MgO pro t eingesetzt.
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- 185 t Stahleisen mit 0,40% Si bringen 1388 kg Si02 ein, bei einem Restsiliziumgehalt nach 25% Blasezeit von 0,05%. Die kg-Verhältnisse und Prozent-Verhältnisse der Anfangsschlacken haben die gleichen Werte wie im Beispiel 1.
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- Anfangs- und Endschlacken haben eine MgO-Konzentration, die zur Sättigung der Schlacke führt, wie die Prozentverhältnisse in Bild 1 zeigen. Es werden 4,9 kg MgO pro t eingesetzt.
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