DE3110569A1

DE3110569A1 - Verfahren zur verhinderung des ueberschaeumens beim frischen von roheisen sowie zur erniedrigung des phosphorgehaltes, mittel und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens

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Publication number: DE3110569A1
Application number: DE3110569A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dipl.-Ing. Dr. 8223 Trostberg Bleeck; Alfred Dipl.-Ing. Dr. 5121 Sankt Radegund Freißmuth; Dietrich Dipl.-Ing. Dr. 4030 Ratingen Radke
Original assignee: SKW Trostberg AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1981-03-18
Filing date: 1981-03-18
Publication date: 1982-12-30
Also published as: FR2502176A1; GB2099021A; IT8219763A0; LU83916A1; ATA54082A; ZA821070B; ES8305834A1; GB2099021B; JPS57164909A; ES510605A0; IT1190690B; NL8201013A; US4473397A; BR8201478A; BE892543A; AT376699B; SE8201647L

Description

rüxEw-»Anwälte Dipl.-Ing. H: ^e»c km ä ν ν; DjVi;.-Ühys. DR.d£i

Dipl.-Ing. F. A.Veickmann, Dipl.-Chem. B. Huber Dr. Ing. H. Liska

311-θ-5^

388 8000 MÜNCHEN 86, DEN A g_§ Μ^β 198t

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

SKVi Trosfberg Aktiengesellschaft

Dr.-Altert-FrarLk-Straße 32
8223 Trosfberg

Verfahren zur Verhinderung des Überschäumens beim Frischen von Roheisen sowie zur Erniedrigung des Phosphorgehaltes, Mittel und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Verfahren zur Verhinderung des Überschäumens beim Frischen von Roheisen sowie zur Erniedrigung des Phosphorgehaltes, Mittel und Vor-

riinQ uc5 voriCiiZens

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, ein Mittel und eine Vorrichtung zur Verhinderung des Überschäumens sowie zur gleichzeitigen Absenkung des Phosphorgehaltes auf niedrige Werte beim Frischen von Roheisen zu Stahl durch Aufblasen von Sauerstoff in Gegenwart von basischen/ schlackenbildenden Stoffen unter gleichzeitigem Einblasen und/oder Aufblasen von feinkörnigem Calciumcarbid in bzw. auf die Schmelze.

Es ist bekannt, kohlenstoffhaltiges Roheisen durch Blasen mit Sauerstoff unter gleichzeitiger Zugabe vor. Kolk in -Stahl ym7uwandeln, Dies* als Frischverfahren bekannten Methoden umfassen das Aufblasverfahren und das bodenblasende Frischverfahren, je nachdem, ob der Sauerstoff mit Hilfe einer Lanze von oben oder durch im Boden des Konverters vorhandene Düsen von unten eingeblasen wird.

Insbesondere gelingt es bei den Aufblasverfahren durch eine entsprechende Einstellung des Lanzenabstandes die Schlackenbildung zu beeinflussen. Hierbei wird zunächst durch Verbrennen des in der Metallschmelze enthaltenen Siliciums eine an Kieselsäure und Eisen(II)-oxid reiche Schlacke gebildet, der eine entsprechende Menge Kalk zugesetzt wird, der sich in der Schlacke löst. Im Verlaufe des Frischprozesses scheidet diese Schlacke sehr feinteilige feste Partikel aus, wodurch ihre Viskosität erhöht wird, während die Eisenoxidaktivität in der flüssigen Restschlacke einen sehr hohen Wert annimmt, der umso größer ist, je höher der Eisenoxidgehalt der Schlacke zu Beginn dieser kritischen Phase war. Gleichzeitig wirken die festen ausgeschiedenen Teilchen als Entkohlungskeime, die bei einer hohen Eisenoxidaktivität die Entkohlung stark anregen. Beim Anstieg des abzuführenden Gasvolumens schäumt die Schlacke über den Konverterrand über.und führt zu unerwünschten Metallverlusten. Es wurde bereits versucht, durch Zugabe von Soda, Flußspat oder Bauxit das Überschäumen durch eine Verminderung der Schlackenviskosität einzuschränken. Hierbei wurden erhebliche Nachteile, wie eine gesteigerte Korrosion, Deponieprobleme, Fluorwasserstoffemissionen und dergleichen in Kauf genommen.

Es wurde weiterhin bereits versucht, durch Zugabe stückigen Calciumcarbids zu Beginn des Blasprozesses diesem einen Brennstoff zuzuführen, um durch den Umsatz des Calciumcarbids mit Sauerstoff Prozeßwärme zur Erhöhung des Schrottanteils zu gewinnen. Nachteilig hierbei ist,

daß das stückige Calciumcarbid zum großen Teil von der Schlacke umschlossen wird, ohne sich zu lösen, so daß es sich am Ende des Schmelzvorgangs in beträchtlichen Mengen in nicht umgesetzter Form in der Schlacke wiederfindet. Dieses Carbid kann infolge einer plötzlichen Reaktion ebenfalls die Neigung zur Bildung von Auswürfen erhöhen. .Eine Verbesserung des Blasverhaltens konnte nicht erreicht werden. Weiterhin sind zusätzliche Zugaben von Flußspat erforderlich.

Aus der DE-PS 15 83 217 ist ein basisches Stahlherstellungsverfahren bekannt, bei dem Calciumcarbid in Form der Molekularverbindung CaC₁J .- CaC« · CaO oder eines Gemisches von CaC₁- und CaO entsprechend der Zusammensetzung dieser Molekularverbindung als Suspension in Sauerstoff oder in einem Trägergas in die Eisenschmelze eingeblasen wird. .Das Ziel dieses Verfahrens besteht darin, den Schrottanteil oder den Erzanteil in der Charge zu erhöhen, indem dieser zusätzliche Wärme zugeführt wird. Die beim Einblasen von Calciumcarbid auftretenden Probleme der erhöhten Schlackenviskosität und der zunehmenden Auswurfneigung in Abhängigkeit vom Zugabezeitpunkt werden in dieser Druckschrift ,nicht angesprochen.

Aus der DE-OS 27 58 477 ist weiterhin ein Vorfahren zur Behandlung von Eisenschmelzen und zur Steigerung des Schrottanteils im Konverter bekannt, gemäß dem Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas mit Calciumcarbid und gegebenenfalls weiteren oxidierbaren Substanzen und/oder Legieruigsbildnern und/oder Schlackenbildnern auf oder in die Eisenschmelze eingeblasen werden. Hierdurch soll weiterhin die Oxidation von Legierungsmetallen zurückgedrängt, das Ausbringen wirksamer Legie-.rungselemente beim Abstich gesteuert, der Sauerstoff derart eingestellt, daß .bestimmte Stahlqualitäten erzeugt werden können, oder eine geeignete Schlacke gebildet wird, deren Eisen(ll)-oxidgehalt möglichst gering ist, die Haltbarkeit der Konverterausmauerung verlängert und das Über-

-S-

schäumen der Schlacke vermieden werden. Dieser Stand der Technik enthält keinerlei Hinweis darauf, zu welchem Zeitpunkt des Frischprozesses und in welcher Menge die Zugabe des Calciumcarbids erfolgen soll, um % die erwähnten Nachteile zu vermeiden.

Es ist ferner bekannt, den Verlauf der Entkohlungsgeschwindigkeit dC/dt im Prozeßablauf durch Bestimmung der Kohlenmonoxid- und Kohlendioxidanteile im Abgas zu ermitteln, aus der dem Prozeß zugeführten Sauerstoffmenge und dem abgegebenen Kohlenstoff das Verhältnis (0/~) der mit Kohlenstoff umgesetzten Sauerstoffmenge zu der zugeführten Sauerstoffmenge laufend zu errechnen, aus Messungen des Blasgeräusches den Füllgrad des Konverters zu erkennen und das Aufschäumen der Schlacke über Leitfähigkeitsmessungen zu erfassen. Aufgrund dieser meßtechnischen Möglichkeiten lassen sich der Beginn der kritischen Prozeßphase, nämlich der Beginn des AufSchäumens, erkennen und Aussagen über das in der Schlacke gespeicherte Sauerstoff potential machen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, das Blasverhalten des Prozesses beim Frischen von Roheisen zu Stahl zu verbessern, und den Phosphorgehalt der Schmelze entscheidend zu erniedrigen, ohne die oben angesprochenen Nachteile in Kauf nehmen zu müssen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale des Verfahrens gemäß Anspruch 1.

Die Ansprüche 2-17 betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses .erfindungsgemäßen Verfahrens sowie ein Mittel und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man das feinkörnige Calciumcarbid zu dem Zeitpunkt, da die Entkohlungsgeschwindigkeit ansteigt, die Schlacke hochschäumt und/oder die Schlacke ■ein erhöhtes Sauerstoffpotential aufweist, in einer dem Sauerstoffüberschuß der Schlacke entsprechenden Menge zuführt. Vorzugsweise ist die zugesetzte Menge feinkörnigen Calciumcarbids geringer als die Menge, die zu einem Zusammenfallen der Schlacke führt. Dabei stellt man erfindungsgemäß den Beginn des Schäumens über eine Leitfähigkeitsmessung der Schlacke und/oder über den durch Messung des Blasgeräusches ermittelten Füllgrad des Tiegels bzw. Konverters in an sich bekannter Weise fest.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens überwacht man den Verlauf der Entkohlungsgeschwindigkeit dC/dt im Prozeßablauf in an sich bekannter Weise durch Bestimmung der Kohlenmonoxid- und Kohlendioxidanteile im Abgas und stellt das Ansteigen der Entkohlungsgeschwindigkeit fest, um dann zu diesem Zeitpunkt das feinkörnige Calciumcarbid zuzusetzen.

Einer weiteren Ausführungsform der Erfindung zufolge errechnet man aus der im Prozeß zugeführten Sauerstoffringe und dem abgegebenen Kohlenstoff über das Verhältnis (6^) der mit Kohlenstoff umgesetzten Sauerstoffmenge zu der zugeführten Sauerstoffmenge Raufend das Sauerstoffpotential der Schlacke in an sich bekannter Weise und stellt das Ansteigen des Sauerstoffpotentials der Schlacke fest, um in dieser Weise einen Anhaltspunkt für den Zugabezeitpunkt des Calciumcarbids zu gewinnen.

Erfindungsgemäß wird das Calciumcarbid in einer Menge in die Schmelze eingeblasen bzw. auf die Schmelze aufgeblasen, die von dem aus den oben angesprochenen Meßwerten abzuschätzenden Sauerstoffüberschuß der

Schlacke abhängt. Daboi setzt man das Calciumcarbid vorzugswoise in öinor dor Gleichung 1

= K

entsprechenden Menge zu, worin

dt

(1)

2(blas)

für die Calciumcarbidmenge,

für einen Proportionalitätsfaktor, der empirisch je nach Tiegelart und -größe sowie in Abhängigkeit von verschiedenen, den Blasprozeß beeinflussenden weiteren Größen bestimmt wird und einen Wert im Bereich von 0,2 bis 2 aufweist,

für das Verhältnis der mit Kohlenstoff umgesetzten Fauerstof^renge zu r'er zugefvhrten Cauerstoffrrenge

für die Menge des insgesemt eingeblasenen Sauerstoffs,
für den Zeitpunkt des Abfalls des Werts von O^ und

für den Zeitpunkt der Calciumcarbidzugabo

stehen.

Die erfindungsgemäß anzuwendende Zugabezeit kann sich bis zum Aquivalenzpunkt des zugeführten Sauerstoffs erstrecken. Dabei ist die Zugabedauer von der Zugabegeschwindigkeit abhängig. Der Zeitraum t- bis t₀ (Erhöhung des Sauerstoffpotentials) entspricht der dem Integral

^l2 .

CaCr

= K

(3)

Jt, M_ . CaC₂

*1

-■äquivalenten Sauerstoffmengo,."d.rQ.defaciiipnsgograß.;Yon der Schlacke aufgenommen worden ist, z.B. eine Erhöhung dos FeO-Gehaltes der Schlacke von 15 auf 25 % der Gesamtschlackenmenge.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß während dieser erfindungsgemäß ausgewählten Zeitspanne durch Zugabe der angegebenen defi- - nierten Menge feinkörnigen Calciumcarbids im Ablauf des Frischprozesses der Effekt des Entschäumens und gleichzeitig eine hohe Entphosphorung der Metallschmelze erreicht werden, die folgende Gleichung (2) erfüllt

(2)

, in dem aO_r durch die Einstel-"lung"des~"Abstandes der Sauerstoffdüse vom Ba'd^beeinflußt "und dieser Vorgang durch eine kontrollierte Zugabe des Mittels gesteuert wird. Wird hingegen Calciumcarbid in überhöhter Menge zugeführt, ohne Berücksichtigung der erfindungsgemäß angewandten Steuermöglichkeiten, so wird nach vorliegenden Erfahrungen die Schaumschlacke vollständig zusammenfallen, so daß die beabsichtigte metallurgische Behandlung in der darauffolgenden Blasezeit nicht mehr in ausreichendem Maß ausgeführt werden kann. Dabeiist die Bildung der Schaumschlacke bei dem LD-Verfahren aus metallurgischen Gründen besonders wichtig und auch besonders vorteilhaft zur Abbindüng schädlicher Roheisen- oder Stahlbegleiter wie Phosphor oder Schwefel.

Wenn die Calciumcarbidzugabe erst mit dem Beginn des Überschäumens erfolgt, kann nur mit überhöhter Zugabegeschwindigkeit und überhöhter Menge das Überschäumen rückgängig gemacht werden, da auch feinkörniges Calciumcarbid eine endliche Reaktionszeit hat. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahrensweise gelingt es jedoch ohne weiteres, die Schaumschlacke aufrechtzuerhalten und gleichzeitig das Überschäumen der Schlacke im Konverter bzw. Tiegel zu verhindern. Dabei überrascht weiterhin, daß der Zeitpunkt der optimalen Carbidzugabe zur Unterdrükkung des Schäumens mit dem optimalen Zeitpunkt der Absenkung des Phos-

phorgehaltes bei höheren Kohlenstoffgehalten der Schmelze von z. B. 1,0 -0,3 % C auf bisher im Fri sc-hprozeß unerreicht niedrige Werte zusammenfällt.

Dies läßt sich aber nur mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erreichen, wenn die Calciumcarbidzugabe zum richtigen Zeitpunkt erfolgt und die zugegebene Menge nicht zu einem Zusammenfall der Schlacke führt, d. h. die zugegebene Calciumcarbidmenge der oben definierten erfindungsgemäß eingesetzten Menge entspricht. Dabei ist es bekannt, daß man das Sauerstoffpotential durch Veränderung des Sauerstoffdüsenabstands von der Metallschmelze verändern kann, indem eine Vergrößerung dieses Abstandes zu einer Erniedrigung des Wertes von Ος führt.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß durch die erfindungsgemäße Zugabe von feinkörnigem Calciumcarbid auch die Entschwefelung während des Prozesses verbessert werden kann.

Es ist dem Fachmann geläufig, daß eine ungenügende Durchmischung von Bad und Schlacke am Blasende zu UngMchgewichten und zu einer nicht ausgeschöpften Schlacke-Metallschmelze-Reaktion führt. Nimmt man den Phosphorgehalt der Metallschmelze als kennzeichnend für diesen Vorgang

0,08 % C im Metall keine v/esentliche weitere Entphosphorung mehr stattfindet, auch dann nicht, wenn in kalkgesättigten Schlacken die FeO-Gehalte stark weiter gesteigert werden.

Überraschenderv/eise gelingt es durch Einblasen von feinkörnigem Calciumcarbid in solche Schlacken mit steigendem FeO-Gehalt, den Reaktionsumsatz zwischen Metallschmelze und Schlacke in Richtung auf eine weitere Entphosphorung durch Verbrennung des Kohlenstoffanteils des Calciumcarbids bei gleichzeitiger Zuführung von Sauerstoff sowie durch Zuführung des beim Umsatz mit Sauerstoff aus dem Calciumcarbid entstehenden Calciumoxids die Entphosphorung weiterzuführen und dabei Endphosphorgehalte von weniger als 0,005 % P zu erreichon. Offensicht-

lieh gelingt es bei dieser Arbeitsweise, mit dem beim Umsatz entstehenden Kohlenmonoxid die für den Schlacken-Metallschmelze-Umsatz notwendige Badbewegung zu erreichen. Erfindungsgemäß ist dieser Effekt aber nur dann erzielbar, wenn die im Verhältnis zu dem in der Schlacke in Form von Eisenoxid vorhandenen und umsetzbaren Sauerstoffmengen in Verbindung mit der gleichzeitig eingeblasenen Sauerstoffmenge größer oder gleich sind der zur Umsetzung mit Calciumcaiüd benötigten Sauerstoffmenge und die sich danach ergebenden (FeO) -Gehalte in der kalkgesättigten Schlacke dem Wert sehr nahe kommen, mit dem die gewünschten Phosphor-Endgehalte im Gleichgewicht stehen und des funktionalen Zusammenhangs gemäß Gleichung 2 gehorchen. Auch die Endschwefelgehalte können dabei abgesenkt werden.

Erfindungsgemäß erfordert dieses Verfahren eine Zugabegeschwindigkeit des Calciumcarbids, die gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des hier beschriebenen Verfahrens einer Umsetzungsrate des Kohlenstoffs in dem Konverter von wenigstens 0,3, vorzugsweise 0,5 kg C/t · min entspricht, und führt somit auch bei"bereits sehr tiefen Kohlenstoffgehalten in der Metallschmelze zu einer erneuten Umsetzung des Kohlenstoffs mit Sauerstoff, wodurch die für die Entphosphorungsreaktion notwendige Bewegung zwischen Bad und Schlacke sichergestellt wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Umsetzungsrate des Kohlenstoffs von 0,5 bis 1,0.oder auch bis 2,0 kg C/t · min in dem Konverter durchgeführt. Die Einhaltung dieser Bedingung kann durch eine Überwachung der Entkohlungsgeschwindigkeit überprüft werden. Vorzugsweise muß bei an sich ausreichender Zuführungsgeschwindigkeit von Calciumcarbid die gleichzeitige Zufuhr von Sauerstoff soweit erhöht werden, bis ein Mindestumsatz von etwa 0,6 bis 0,8 kg C/t · min erreicht ist.

Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht somit darin, daß man nach der Absenkung des Kohlenstoffgehalts des Metalls auf Werte von weniger als 0,08 % C eine weitere Entphosphorung durchführt, indem man Calciumcarbid und Sauerstoff in einer solchen Menge und einer solchen Geschwindigkeit einbläst, daß die dC/dt-Messung einen KohlenstoffUmsatz von wenigstens 0,3 kg C/t · min anzeigt und die Leitfähigkeitsmessung und/oder die Blasgeräuschmessung "schäumende Schlacke" anzeigen. Dabei bewirkt man die Zugabe von Calciumcarbid und Sauerstoff vorzugsweise in einer solchen Menge, daß sich ein Kohlenstoff Umsatz von wenigstens 2 kg · C/t · min ergibt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man vorzugsweise technisches Calciumcarbid mit einem Gehalt von 60-83 Gew.-%, vorzugsweise 75 - 80 Gew.-% oder man setzt ein Gemisch aus 60 - 90 Gew.-% technischem Calciumcarbid, 40 - 10 Gew.-% einer Mischung aus Calciumcarbonat und Kohlenstoff ein, deren Kohlenstoffgehalt 5-20 Gew.-% beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Mittel zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus feinkörnigem Calciumcarbid besteht. Vorzugsweise besteht das erfindungsgemäße Mittel aus technischem Calciumcarbid mit einem Gehalt von 60 - 83 Gew.-% CaC«. Ein weiteres bevorzugtes Mittel der vorliegenden Erfindung besteht aus 60 - 90 Gew.-% technischem Calciumcarbid und aus 40 - 10 Gew.-% einer Mischung aus Calciumcarbonat und Kohlenstoff wobei der Kohlenstoffgehalt der Mischung 5-20 Gew.-% beträgt. Ein weiteres vorteilhaftes erfindungsgemäßes Mittel besteht aus 40 Gew.-Teilen technischen Calciumcarbids und 60 - 10 Gew.-Teilen technischen Calciumoxids, dem gegebenenfalls durch Zugabe von Siliconöl eine besonders gute Fließfähigkeit verliehen wurde. Das erfindungsgemäße Mittel besitzt vorzugsweise eine Körnung im Bereich von 0,001 bis 20 mm und besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 1,0 mm.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das feinkörnige Calciumcarbid entweder mit Hilfe von Düsen, die im Boden des Konverters angeordnet sind, in die mit Sauerstoff gefrischte Schmelze

eingeblasen, die in gleicher Weise mit einer kalkbasischen Schlacke behandelt wird, oder mit Hilfe einer Sauerstofflanze von oben auf die Schmelze aufgeblasen.

Vorzugsweise führt man jedoch'das erfindungsgemäße Verfahren mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorrichtung durch, bei der es sich um eine an sich bekannte Zweikreislanze mit zentrisch in der Sauerstoffzuführung angeordneter Calciumcarbidzuführung handelt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mündung der Calciumcarbidzuführung wenigstens 10 mm, vorzugsweise wenigstens 40 mm hinter die Mündung der Sauerstoffleitung zurückgezogen ist.

Die Erfindung sei im folgenden näher anhand der nachfolgenden Beispiele unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 die Zeitabhängigkeit der Leitfähigkeit der Schlacke, die Entkohlungsgeschwindigkeit und die Änderung des Wertes von 6-bei einer Calciumcarbidzugabe und

Fig. 2 die an sich bekannte Abhängigkeit der Kohlenstoffkonzentration und Phosphorkonzentration von dem Eisen(II)-oxidgehalt calciumgesättigter Schlacken.

Die Fig. 1 stellt einen Schreibstreifen dar, der im Querformat zu betrachten ist, wobei die Beschriftung "Skalenteile" oben zu liegen kommt.

Die dicke Linie unterhalb der Beschriftung "Skalenteile¹¹ stellt den Nullpunkt der Kurven dar. Auf der y-Achse ist die Zeit aufgetragen, wobei t„ der Ausgangspunkt der Kurven ist. Auf der x-Achse ist die Skalenteilung in einem geeigneten Maßstab aufgetragen.

~r

Der Verlauf der strichpunktierten Linie stellt das Verhältnis (ö~) des als Kohlenmonoxid abgeführten Sauerstoffs zu der eingebJasenen gesamten Sauerstoffmenge dar. Das Integral über den Zeitraum t- - t«, dessen Fläche ausgezogen dargestellt ist, ist ein Maß für den nicht mit"Kohlenstoff umgesetzten Sauerstoff und stellt somit den Wert für die zuzuführende Calciumcarbidmenge dar.

Die Kurve dC/dt stellt den Verlauf der Entkohlungsgeschwindigkeit dar. Diese nimmt entsprechend dem abnehmenden V/ert von O^ ebenfalls ständig ab und erreicht entsprechend hohe Werte im Moment der Carbidzugabe.

Die Kurve "Leitfähigkeitsmesung" läßt das starke Aufblähen der Schlacke etwa zu dem Zeitpunkt t„ und die stetige Abnahme der Leitfähigkeit, d. h, das Zusammenfallen des Schlackenschaumes nach der Carbidzugabe erkennen.

Die Fig. 2 stellt die dem Metallurgen geläufige Abhängigkeit der Kohlenstoffkonzentration und der Phosphorkonzentration von dem Eisen(ll)-oxidgehalt von mit Calciumoxid gesättigten Schlacken dar. Es ist zu erkennen, daß bei Behandlung der Schmelze mit Calciumcarbid ein Absenken des Phosphorgehaltes und des Kohlenstoffgehaltes auf sehr niedrige Werte n5Öⁿiich ist« vohrsnc? ohne dsn Zuscstz von Calciumcarbid die Phos— phorgehalte des Metalls auch bei steigenden FeO-Gehalten in der kalkgesättigten Schlacke nicht wesentlich unter den Wert sinken, der bei einem Kohlenstoffgehalt in Metall von 0,1 % erreicht worden ist.

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Beispiel 1

In dem Konverter werden 2,2 t Roheisen folgender Zusanunenr Setzung eingesetzt:

4,4 % Kohlenstoff
0,8 % Silicium
0,7 % Mangan
0,1 % Phosphor
0,04 % Schwefel

Rest Eisen.

Zusätzlich werden 800 kg Schrott zur Kühlung und 120 kg "Kalk zu Schlackenbildung eingesetzt.

Zur Verfolgung der Entkohlungsgeschwindigkeit ist eine Meßvorrichtung installiert, die die CO- und CO--Gehalte des Abgases und die Abgasmenge kontinuierlich erfaßt. ;Ferner wird der Mengenstrom des zugeführten Sauerstoffs kontinuierlich gemessen. Aus diesen Werten wird mit Hilfe eines Rechners in an sich bekannter Weise die Entkohlungsgeschwindigkeit dC/dt und das Verhältnis (ός) des für die Kohlenstoff umsetzung benötigten Sauerstoffs zu dem insgesamt zugeführten Sauerstoff ermittelt.

Weiterhin wird in an sich bekannter Weise die Leitfähigkeit eines elektrischen Kreises gemessen, der über die elektrisch isoliert aufgehängte Lanze geschlossen wird, wenn diese in die Schlacke im Konverter eintaucht. Die Leitfähigkeit des elektrischen Kreises steigt, je höher die_ Schlacke aufschäumt.

Calciumcarbid wird über eine konzentrische Leitung in der Sauerstoffleitung der Blaslanze dem Prozeß pneumatisch zugeführt.

Der zur Schlackenbildung notwendige Kalk wird in den ersten fünf Diasminuten zugegeben.

Zunächst wird der Sauerstoff mit einem Düsenabstand von SIOG mm so auf die Schmelze aufgeblasen, daß eine gleichmäßige Entkohlung der Schmelze ablaufen kann. Die Sauerstoffzufuhr erfolgt dabei in einer Menge von 6 Nm /min.

Etwa in der fünften Blasminute fällt die Entkohlungsgeschwindigkeit gleichmäßig ab, wobei die O^-Messung ein abnehmendes Verhältnis des für die Kohlenstoffverbrennung umgesetzten Sauerstoffs zeigt. In dieser Zeit

wird die Schlacke übermäßig mit Sauerstoff angereichert. .Aus dem Verlauf der O^-Messung kann abgeschätzt werden, daß die in den nächsten Minuten zusätzliche in der Schlacke gespeicherte Sauerstoffmenge etwa durch 15 kg Calciumcarbid stöchiometrisch abgebunden werden kann.

Die Fig. 1 zeigt den in dieser Schmelze gemessenen Verlauf von dC/dt, Öq und der Leitfähigkeitsmessung. Der nach den oben angegebenen Beziehungen in die Berechnung eingehende Wert ΔΟ_Γ zur Zeit t ist in der Fig. 1 dargestellt. Die Zugabezeit des Calciumcarbids ist in der Fig. 1 ebenfalls angegeben.

Zum Beginn des Schäumens, das mit Hilfe der Leitfähigkeitsmessung festgestellt wird, steigt zugleich die Entkohlungsgeschwindigkeit an. Die gleichzeitige Zugabe von 15 kg Calciumcarbid zum Abbau der überschüssig von der Schlacke aufgenommenen Sauerstoffmenge in Verbindung mit einem Absenken der Lanze auf einen Badabstand der Sauerstoffdüse von 400 mm führt zu einem ruhigen auswurffreien weiteren Verlauf des Blasprozesses. Das durch die Leitfähigkeitsmessung angezeigte Schäumen der Schlacke geht leicht zurück. Bei Vergleichsschmelzen 2eigt sich in derselben Situation nachfolgend eine erhebliches überschäumen der Schlacke, wenn kein Calciumcarbid zugesetzt wird.

- -JrV' — - -

Beispiel 2

Bei einer v/eiteren Schmelze mit gleichem Einsatz-soll ci'm Ende ein Phosphorgehalt von 0,003 % eingestellt werden. Eine nach dem Umlegen des Konverters genommene Probe zeigt bei einem Kohlenstoffgehalt von 0,06 % einen Phosphorgehalt von 0,025 %. unter normalen Umständen ist bei entsprechend tiefen Kohlenstoffgehalten eine weitere Entphosphorung auch bei weiterer Kalkzuführung nicht mehr erzielbar, da die bei diesen geringen Kohlenstoffgehalten im Metall möglichen Entkohlungsgeschwindigkeiten nicht mehr für eine hinreichende Durchmischung von Schlacke und Metall ausreichen.

Im vorliegenden Fall wird der Konverter erneut aufgerichtet, die tanze wird auf einen Abstand von 600 mm eingefahren und es wird eine Sauerstoffmenge von 4 Nm /min erneut aufgeblasen. Gleichzeitig wird 12 kg Calciumcarbid pro Minute durch das mittlere Rohr der Sauerstofflanze zugeführt. Die über die dC/dt-Messung ermittelte Entkohlungsgeschwindigkeit steigt bis auf etwa 3,5 kg C/min an. Die Leitfähigkeitsmessung zeigt ein intensives Schäumen der Schlacke im Konverter an. Nach der Zuführung von 30 kg Calciumcarbid wird der Konverter erneut umgelegt und es wird eine Probe entnommen. Der Kohlenstoffgehalt beträgt weiterhin 0,06 %, während der Phosphorgehalt jedoch auf 0,002 % abgesenkt worden ist.

■Beispiel 3 '

Unter Anwendung der gleichen Metallschmelze und unter Aufrechterhai tung gleicher Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 angegeben sind, wird die Entkohlungsgeschwindigkeit nach dem Erreichen eines Kohlenstoffgehaltes von 0,8 % in der Metallschmelze bewußt durch Erhöhen des Lanzenabstandes zurückgenommen. In dieser Weise kann ein erhöhter Eisenoxidgehalt der Schmelze eingestellt werden, der unter herkömmlichen Bedingungen in dem weiteren Pro2eßverlauf zu einer erhöhten Auswurftätigkeit geführt hätte.

Im vorliegenden Anwendungsbeispiel wurden 24 kg Calciumcarbid cingeblasen. Dadurch gelang es, nach dem Einblasen des Calciurncarbids bei einem Kohlenstoffgehalt von 0,5 % einen Phosphorgehaii* von 0,02 % einzustellen. Der Endschwefelgehalt lag bei 0,015 %.

Beispiel 4

Bei einer weiteren Schmelze mit einem Einsatz entsprechend Beispiel 1 zeigt sich bei Verwendung von 20 kg eines Gemisches bestehend uus 65 Gew.-Teilen technischem Calciumcarbid und 35 Gew.-Teilen Calciumoxid, wobei dieses Gemisch kurz nach Beginn des Schäumens der Schlackeeingeblasen wird, daß sowohl das Übersehe urr.en des Konvcrterinhalts sicher verhindert als auch ein Phosphorgehalt <0,03 % erreicht wird.

Claims

PatentAnsprüche

1. Verfahren zur Verhinderung des Überschäumens beim Frischen von Roheisen zu Stahl sowie zur Erniedrigung des Phosphorgehaltes durch Aufblasen von Sauerstoff in Gegenwart von basischen, schlackenbildenden Stoffen unter gleichzeitigem Einblasen und/oder Aufblasen von feinkörnigem Calciumcarbid in bzw. auf die Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß man das feinkörnige Calciumcarbid zu dem Zeitpunkt, da die Entkohlungsgeschwindigkeit ansteigt, die Schlacke hochschäumt und/oder die Schlacke ein erhöhtes Sauerstoffpotential aufweist, in einer dem SauerstoffÜberschuß der Schlacke entspre-■ chenden Menge zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Beginn des Schäumens über eine Leitfähigkeitsmessung der Schlacke und/oder über den durch Messung des Blasgeräusches ermittelten Füllgrad des Tiegels in an sich bekannter Weise feststellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Verlauf der Entkohlungsgeschwindigkeit dC/dt im Prozeßablauf in an

• sich bekannter Weise durch Bestimmen der Kohlenmonoxid- und Kohlendioxidanteile im Abgas überwacht und das Ansteigen der Entkohlungsgeschwindigkeit feststellt.

16. Juni 1982

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sauerstoffpotential cus der dem Prozeß zugeführten Sauerstoffmena« und dem abgegebenen Kohlenstoff über das Verhältnis [.Qq) der mit Kohlenstoff umgesetzten Sauerstoffmenge zu der zugeführten Sauerstoffmenge laufend in an sich bekannter Weise errechnet und das Ansteigen des Sauerstoffpotentials feststellt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Calciumcarbid in einer der Gleichung 1

¹VnP ^{s K} f ²

LaLo I
"entsprechenden Menge zusetzt, worin

M- _r für die Calciumcärbidmenge,

K für einen Proportionalitätsfaktor mit einem Viert im Bereich von 0.2 bis 2.

. " O_r für das Verhältnis der mit Kohlenstoff umgesetzten \j> . ..

Sauerstoffmenge zu der zugeführten Sauerstoffmenge,

O₀/, , ^ für die Menge des insgesamt eingeblasenen Sauer-

_.·..stoffs,
.. t- . . für den Zeitpunkt des Abfalls des Werts von Q, und

I L

• · I t« für den Zeitpunkt der Calciumcarbidzugabe stehen.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Calciumcarbid mit einer solchen Geschwindigkeit zuführt, daß sich eine Umsetzungsrate des Kohlenstoffs in dem Konverter von · wenigstens 0,3 - 3,0 kg C/t-min ergibt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß

[Pj

V. \

⁴⁰C^dt'^HCaC₂! '" (2)

f*2 .

als Grundlage für die Einstellung von J Δ0 dt zur Erzielung

einer vorgezogenen Entphosphorung verwendet wird, in dem üQq durch die Einstellung des Abstandes der Sauerstoffdüse vom Bad beeinflußt und dieser Vorgang durch eine kontrollierte Zugabe des Mittels gesteuert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzechnet, daß

man nach der Absenkung des Kohlenstoffgehalts des Metalls auf Werte von <0,08 % C eine weitere Entphosphorung durchführt, indem man - Calciumcarbid und Sauerstoff in einer solchen Menge und in einer solchen Geschwindigkeit einbläst, daß die dC/dt-Messung einen Kohlenstoff Umsatz von wenigstens 0,3 kg C/t · min anzeigt und die Leitfähigkeitsmessung und/oder die Blasgeräuschmessung "schäumende Schlacke" anzeigen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekernzeichnet, daß man die Zugabe von Calciumcarbid und Sauerstoff in einer solchen Menge bewirkt, daß die dC/dt-Messung einen KohlenstoffUmsatz von 0,5 bis

2 kg C/t · min anzeigt. -

10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß man technisches Calciumcarbid mit einem Gehalt von 60 - 83 Gew.-% CaC« auf die Schmölze aufbläst und/oder durch eine Düse unterhalb des Badniveaus in die Metallschmelze anbläst.

13. Mitteil fiCwA ;-v"iS^'■·*■.;.. _., :... ;i C- ". .^.ί,_5ώ», c ^. f;S .=

nischem Calciumcarbid mit einem Gehalt von 60 - 83 Gew.-% besteht.

14. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Mischung von 60 - 90 Gew.-% technischem Calciumcarbid, 40 - 10 Gew.-% Calciumcarbonat und Kohlenstoff, wobei der Kohlenstoffgehalt der Mischung 5-20 Gew.-% der Mischung beträgt, besteht.

15. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es aus

40 bis 90 Gewichtsteilen technischen Calciumcarbids und 60 bis 10 Gewichtsteilen technischen Calciumoxids und gegebenenfalls zugesetztem Siliconöl besteht.

16. Mittel nach Anspruch 12 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Körnung im Bereich von 0,001 - 20 mm, vorzugsweise 0,01 - 1,0 mm aufweist.

17. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1-11 in Form einer an sich bekannten Zweikreislanze mit zentrisch in der Sauerstoffzuführung angeordneter Calciumcarbidzuführung, dadurch gekennzeichnet, daß die Mündung der Calciumcarbidzuführung wenigstens 10 mm, vorzugsweise 40 mm hinter die Mündung der Sauerstoffleitung zurückgezogen ist.

BAD ORIGINAL,