DE2803941C2

DE2803941C2 - Verfahren zum Erzeugen von legierten Stählen mit extrem niedrigem Kohlenstoffgehalt

Info

Publication number: DE2803941C2
Application number: DE2803941A
Authority: DE
Inventors: Akio Chiba Ejima; Shoji Ashiya Iwaoka; Hiroyuki Takarazuka Kaito; Yukio Oguchi; Takashi Ohtani; Shuya Yano
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1977-01-31
Filing date: 1978-01-30
Publication date: 1984-04-12
Also published as: FR2378862A1; US4154603A; FR2378862B1; JPS5394213A; DE2803941A1; JPS5636848B2

Description

Die Erfindung geht aus einem Verfahren der im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Gattung. Ein solches Verfahren ist bereits bekannt aus der Z. Vakuumtechnik, 1976, Seiten 1 bis 5. Nach diesem bekannten Verfahren wird eine hochchromhaltige Stahlschmelze unter Verwendung von Spülgas einer Vakuumfrischen unterzogen, wobei mit Hilfe dieses bekannten Verfahrens Stahlschmelzen mit Ausgangskohlenstoffgehalten von 0,2 bis 1,5% auf Endkohlenstoffgehalte im Bereich von weniger als 0,01% gefrischt werden.

Der Nachteil dieses bekannten Verfahrens ist in erster Linie darin zu sehen, daß es mit seiner Hilfe praktisch nicht möglich ist, hochchromhaltige Stähle mit Endkohlenstoffgehalten von weniger als 30 ppm herzustellen.

Die Gründe dafür, daß es bei dem bekannten Verfahren nicht möglich ist, die Kohlenstoffgehalte auf weniger als 30 ppm herabzusenken, liegen darin, daß aus thermodynamischen und/oder kinetischen Gründen unterhalb eines kritischen Kohlenstoffgehaltes praktisch keine weitere Entkohlung erreicht werden kann. In diesem Zusammenhang spielt es auch eine Rolle, daß das In der Schmelze vorhandene Chrom die Kohlenstoff- und Sauerstoffaktivitäten herabsetzt, was wiederum die CO-BlI-dung behindert. Ferner sei unterstrichen, daß es bei den in Rede stehenden hochchromhaltigen Schmelzen nicht ratsam ist, eine weitere Absenkung des Kohlenstoffgehaltes durch Erhöhung des Sauerslolfpotentlals der Schmelze zu erreichen, da ein entsprechend hohes Sauerstoffangebot in der Schmelze zum Verschlacken größerer Chrommengen führen würde.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfah- ^b5 ren der Im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Gattung so auszubilden, daß ohne eine nennenswerte Chromverschlackung hochchromhaltige Stähle mit Endkohlenstoffgehalten von maximal 30 ppm treffsicher erzielt werden können.

Diese Aufgabe wird bei dem Verfahren gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1 durch die im Kennzeichenteil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Der mit Hilfe der Erfindung erzielbare technische Fortschritt ergibt sich in erster Linie daraus, daß die Entkohlungsreaktion selbst bei äußerst niedrigen Kohlenstoffkonzentrationen In der Schmelze nicht zum Stillstand kommt, wodurch die angestrebten extrem niedrigen Kohlenstoffgehalte erreicht werden können, die in der Nähe der theoretischen Gleichgewichtsbedingungen liegen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen und ur.ter Bezug auf die Zeichnung näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 ein graphisches Schaubild der Beziehung zwischen der Durchflußmenge eines Inertgases durch eine Stahlschmelze bei einer Vakuum-Entkohlungsbehandlung und dem Kohlenstoffgehalt der Stahlschmelze nach der Vakuumbehandlung,

Fig. 2 ein graphisches Schaubild des Einflusses der zusammen mit einer Stahlschmelze in der Behandlung verwendeten Schlackenzusammensetzung auf die Entkohlungsgeschwindigkeitskonstante des Stahls,

Fig. 3 ein graphisches Schaubild der Beziehung zwischen der Menge an bei der Behandlung zusammen mit einer Stahlschmelze verwendeten Schlacke und der Entkohlungsgeschwindigkeitskonstante des Stahls und

F i g. 4 ein graphisches Schaubild einer Beziehung zwischen dem Durchfluß eines Inertgases durch eine Probe einer Stahlschmelze der Behandlung und dem Prozentsatz an Stahlproben, deren Kohlenstoffgehalt auf nicht mehr als 30 ppm erniedrigt wurde.

Fig. 1 zeigt eine Beziehung zwischen der Durchflußmenge (G) eines Inertgases durch bzw. in einen Chromstahl wahrend einer Vakuum-Entkohlungsbehandlung mit Hilfe einer Vakuum-Entgasungsanlage und dem Kohlenstoffgehalt des vakuumbehandelten Stahls. Fig. 1 zeigt, daß der Kohlenstoffgehalt des vakuumbehandelten Stahls niedrig ist, wenn die Durchflußmenge (G) ausreichend hoch ist. Beträgt jedoch die Durchflußmenge (G) weniger als 6 Nl/min je Tonne, so ist die Entkohlungsgeschwindigkeit niedrig und (deshalb) der Kohlenstoffgehalt des behandelten Stahls hoch. Demzufolge darf die Durchflußmenge (G) des Inertgases nicht weniger als 6 Nl/min je Tonne betragen, wenn ein legierter Stahl mit extrem niedrigem Kohlenstoffgehalt von nicht mehr als 30 ppm erzeugt werden soll.

Außerdem ergibt sich aus Flg. 1, daß eine höhere Durchflußmenge (G) für die Entkohlung wirksamer Ist. Übermäßig hohe Durchflußmengen sind jedoch nicht so wirksam. Werden in einer Stahlschmelze als Folge einer zu hohen Menge an eingeleitetem Gas sehr lebhafte Blasen hervorgerufen, so läuft die Schmelze über die Pfannenränder hinab, wodurch die feuerfeste Auskleidung der Pfanne ernsthaft beschädigt wird. Außerdem wird dabei eine große Menge porenhaltiger Steine (die in den Blasdüsen verwendert werden) verbraucht. Natürlich wird die Durchflußmenge (G) des Inertgases hinsichtlich Ihrer oberen Grenze so bestimmt, daß diese ungünstigen Erscheinungen nicht auftreten. Experimentell wurde eine obere Grenze von 40 Nl/min je Tonne ermittelt. Dieser Wert schwankt In Abhängigkeit vom Fassungsvermögen der Pfanne mehr oder weniger.

Die Erfinder haben außerdem das folgende Experiment durchgeführt, um den Kohlenstoffgehalt eines Stahls zu erniedrigen. Sauerstoff wird von oben in bzw. auf eine

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Stahlschmelze geblasen, deren Kohlenstoffgehalt nicht mehr als 0,03% beträgt, um auf diese Weise ein Sauerstoffüberangebot in der Schmelze herbeizuführen und die Bildung von CO-Blasen zu fördert.. Bei diesem Experiment wurde der Kohlenstoffgehalt des vakuumbehandelten Stahls jedoch nicht verringert, sondern erhöht. Die Erfinder haben dieses Phänomen im einzelnen studiert und herausgefunden, daß die Erhöhung der Sauerstoffmenge nidit zum Abbau von Kohlenstoff dient, sondern die Menge an verschlacktem Cr₂Oi merklich erhöht, und daß das Cr₂O₁ den Entkohlungsvorgang nachteilig beeinflußt.

Die Erfinder haben daraus das unerwartete Phänomen ermittelt, daß die Zusammensetzung einer gemeinsam mit einem Stahl verwendeten Schlacke, insbesondere deren Mengen an Cr₂O, und SiO₂, einen großen Einfluß auf die Entkohlungsreaktion des Stahls ausüben.

Fig. 2 zeigt den Einfluß der Zusammensetzung einer zusammen mit einem Stahl bei der Vakuumbehandlung benutzten Schlacke auf die Geschwindigkeitskonstante des Entkohlungsvorgangs. Wie aus Fig. 2 ersichtlich, ist die Entkohlungsgeschwindigkeitskonstante des Stahls

K (see-*) = -dln[% CWdt

beachtlich erniedrigt, wenn der Cr₂O.-Gehalt der Schlacke vor der Vakuumentkohlungsbehandlung eines Stahls größer als 25% ist. Aus diesem Grund muß der Cr₂O₍-Gehalt einer Schlacke vor der Vakuum-Entkohlungsbehandlung eines Stahls so niedrig wie möglich gehalten werden, wenn man einen legierten Stahl mit extrem niedrigem Kohlenstoffgehalt erzielen will.

Ferner ist aus Fig. 2 zu ersehen, daß die Entkohlungsgeschwindigkeit des Stahls nicht befriedigend hoch ist, solange der SiO₂-Gehalt der zusammen mit einem Stahl verwendeten Schlacke nicht oberhalb von 20% liegt. Die Ursache dafür, daß SiO> die Entkohlungsreaktion Im Stahl fördert, ist nicht klar, aber mag darin zu sehen sein, daß ein Teil des SlO₂ gegebenenfalls während der Vakuum-Entkohlungsbehandlung des Stahls reduziert wird und auf diese Weise den für die Entkohlung des Stahls benötigten Sauerstoff liefert. Aus diesem Grunde wird beim erf'indungsgemäßen Verfahren der SiO₂-Gehalt einer Schlacke vor der Vakuum-Entkohlungsbehandlung eines Stahls auf die folgenden Weisen eingestellt.

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(a) Die Menge an durch Oxidation von Im Stahl vorliegendem Silicium während der vorhergehenden Entkohlungsbehandlung des Stahls gebildeten Menge an SiO₂ wird überwacht bzw. gesteuert.

b) Zu einer während der vorhergehenden Entkohlungs- -₎₍i behandlung eines Stahls peblldeten Schlacke wird noch zusätzlich SlO₂ hinzugefügt.

(c) Wenigstens ein Teil der während der vorhergehenden Entkohlungsbehandlung eines Stahls gebildeten Schlacke wird abgezogen und ein den richtigen SiO_:- 5ϊ Gehalt aufweisendes Flußmittel v.ird dem Stahl zugesetzt.

Von den vorstehend beschriebenen Arbeitswelsen ist die Arbeltsweise (a) nachteilig, weil der Sillciumgehalt eines Stahls oder die Menge an dem Stahl bei der vorher- ^b0 gehenden Entkohlungsbehandlung zugesetzte Sauerstoff genau überwacht werden muß. Die Arbeitswelsen (b) und (c) lassen sich jedoch leicht ausführen, weil es nicht erforderlich ist. dlesi^ Bedingungen genau zu überwachen.

Liegen die Gehalte Mn Cr₂Oi und SiO₂ in der Schlacke Innerhalb des vorstehend definierten Bereiches, so üben Schlackenoxide, wie MgO, CaO, Al₂Oi und dgl. von

^b5 Cr₂O₃ und SiO₂ verschiedene Oxide keinen Einfluß auf die Entkohlungsgeschwindigkeit eines Stahls aus, so daß e-s nicht erforderlich Ist, die Gehalte an diesen Oxiden in der Schlacke mengenmäßig zu begrenzen.

F i g. 3 zeigt eine Beziehung zwischen der zusammen mit einem Stahl bei einer Vakuum-Entkohlungsbehandlung für denselben benutzten Schlackenmenge und der Entkohlungsgeschwindigkeit des Stahls. Aus Fig. 3 läßt sich ersehen, daß eine übermäßige Schlackenmenge nicht zu empfehlen ist. Selbst wenn die Schlacke die richtige Zusammensetzung besitzt, ist der Stahl nur schwer zu entkohlen, wenn die Schlacke in einer Menge von mehr als 100 kg je Tonne Stahlschmelze verwendet wird. Und selbst dann, wenn eine Vakuum-Entkohlungsreaktion eines Stahls in Abwesenheit von Schlacke ausgeführt wird, so ist die Entkohlungsgeschwindigkeit des Stahls nicht immer hoch. Dieses liegt gegebenenfalls daran, daß nach dem Abziehen oer Schlacke durch die Oxidation der Schmelze eine neue Schlacke gebildet wird. Es kann auch an der feuerfesten Auskleidung liegen und insbesondere daran, daß die frisch gebildete Schlacke nicht die richtige Zusammensetzung aufweist.

Fig. 4 zeigt eine Beziehung zwischen der Durchflußmenge von gasförmigem Argon in Stahlproben mit einem Kohlenstoffgehalt von nicht mehr als 200 ppm bzw. in Stahlproben mit einem Kohlenstoffgehalt von 300 bis 500 ppm während einer Vakuum-Entkohlungsbehandlung und dem Prozentsatz an Stahlproben, deren Kohlenstoffgehalt durch die Behandlung auf nicht mehr als 30 ppm, vermindert wurde. In Fig. 4 bezeichnet der Ausdruck »C^< den Kohlenstoffgehalt der vorangehend entkohlten Stahlschmelze, d. h. den Kohlenstoffgehalt der Stahlschmelze vor Durchführen der erfindungsgemäßen Vakuum-Entkohlung.

Aus Flg. 4 geht hervor, daß es schwierig ist, einen Stahl mit einem Kohlenstoffgehalt von nicht mehr als 30 ppm zu erzeugen, wenn nicht eine vorhergehend entkohlte Stahlschmelze mit einem Kohlenstoffgehalt von nicht mehr als 200 ppm verwendet wird. Außerdem wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die der Vakuum-Entkohlungsbehandlung zu unterziehende Stahlschmelze vorzugsweise vorher auf einer Temperatur von nicht weniger als 1700^c C gehalten, um Chromabbrandverluste zu vermeiden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Bei allen Beispielen wurde ein Stahl zuvor der folgenden vorangehenden Vakuum-Entkohlungsbehandlung unterzogen und wurde der vorentkohlte Stahl sodann der erfindungsgemäßen Vakuum-Entkohlungsbehandlung unterworfen. Die sogenannte vorangehende Vakuumbehandlung wird im folgenden als Vorbehandlung bezeichnet. Bei der Vorbehandlung wurde'ein Rohstahl mit 17 oder 26% Chrom in einem elektrischen 50-Tonnen-Oten erschmolzen und im Anschluß an das Abziehen der Schlacke wurde die erzielte Schmelze in eine Pfanne abgegossen. Nach Einbringen der Pfanne in einen VOD-Vakuumbehälter wurde die Stahlschmelze auf einer Temperatur von 1650 bis 1700° C gehalten und dann einer Vorbehandlung bei verringertem Druck von 6.65 bij 79,80 mbar unterzogen, bis der Kohlenstoffgehalt auf nicht mehr als 0.02% erniedrigt war. während von oben her Sauerstoff'gas auf die Oberfläche des Schmelzbades geblasen wurde. Zur gleichen Zeit wurde vom Boden der Pfanne aus Argongas in den Stahl eingeleitet.

Die derart vorentkohlie Schmelze wurde sodann der erfindungsgemäßen Vakuum-Entkohlungsbehandlung unterzogen, bei welcher Argongas unter Vakuum und In

Anwesenheit einer geeigneten Schlackenmenge vom Pfannenboden aus In die Pfanne eingeleitet wurde.
Die Kenndaten der Vakuum-Entkohlungsbehandlung sowie die erzielten Ergebnisse sind In der folgenden Tafel 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

	Beispiel	2	3	0,016	Vergleichsversuch	2
	1				1
Vorentkohlungs-	VOD-Verfahren,	von oben			VOD-Verfahren,	von oben
behandlung	Sauerstoffblasen			1720	Sauerstoffblasen
Vakuum-Entkohlungs-
behandiung		0,010			0,010
C-Gehalt der	0,018		30	0,009
Stahlschmelze vor
der Behandlung (%)		1700	10		1700
Temperatur der	1700		35	1710
Stahlschmelze vor			10
der Behandlung (⁰C)		20	Synthetische		35
Inertgas-Durchfluß	8		Schlacke	25
(Nl/min. t)		70			70
Schlacke Menge (kg/t)	60	25	60	60	25
SiO₂ (%)	30	20	10	18	30
Cr₂O₃ (%)	20	Zusatz von		30	Zusatz von
Schlackenbildung	OrBlasen	4 kg SiO₂ je t		OrBlasen	4 kg SiO₂ je t
		Stahlschmelze	26		Stahlschmelze
		60			60
Behandlungsdauer (min)	60	7	0.13 bis 0,65	60	35
C-Gehalt der Schmelze	20			55
nach der Behandlung			1620
(ppm)		17			17
Cr-Geha!t des	17			18
Ausgangsstahls (%)		0,13 bis 0,65		0,13 bis 0,65
Unterdruck bei der	0,13 bis 0,65		0,13 bis 0,65
Behandlung (mbar)		1600		1610
Temperatur der	1610		1610
Stahlschmelze zu Ende
der Behandlung (⁰C)

Beispiel 1

Die Vorbehandlung wurde durchgeführt, während Sauerstoffgas so in die Pfanne eingeleitet wurde, daß eine 20% Cr₂O, und 30% SiO₂ enthaltende Schlacke erzielt wurde. Anschließend wurde die vorentkohlte Stahlschmelze gemeinsam mit der Schlacke einer Vakuum-Entkohlungsbehandlung unterzogen. Als Ergebnis lag der Kohlenstoffgehalt des vakuumbehandelten Stahls bei einem niedrigen Wert von 20 ppm.

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Beispiel 2

Es hatte sich gezeigt, daß die SiO₂-Menge in der Schlacke, die bei der Vorbehandlung gebildet worden war, zu gering war. Demzufolge wurden der Schlacke 4 kg SiO₂ je Tonne vorentkohlter Stahlschmelze zugesetzt, so daß die daraus resultierende Schlacke 25% SiO₂ enthielt. Als Ergebnis wurde ein niedriger Kohlenstoffgehalt des vakuumbehandelten Stahls von 7 ppm erzielt.

Beispie! 3

Ein Stahl mit 26% Chrom wurde einer Vorbehandlung unterworfen und die bei dieser Behandlung gebildete Schlacke wurde abgezogen. Sodann wurden 10 kg einer synthetischen Schlacke aus 35% SiO₂, 10% Cr₂O,, Rest MgO, CaO und Al₂Oi, je Tonne vorentkohlter Stahlschmelze zugesetzt, worauf die Mischung unverzüglich einer Vakuum-Entkohlungsbehandlung unterworfen wurde. Als Ergebnis wurde ein niedriger Kohlenstoffgehalt des vakuumbehandelten Stahls von 10 ppm erzielt.

Vergleichsversuch 1

Bei der Vorbehandlung wurde eine hinreichend große Sauerstoffmenge in die Pfanne zugegeben, um die Entkohlung des Stahls zu fördern und um eine vorentkohlte Stahlschmelze mit einem Kohlenstoffgehalt von nur 0,010% zu erzielen. Die sich ergebende Schlacke enthielt jedoch 30% Cr₂O₃ und weniger als 20% SiO₂. Die vorent-

kohlte Stahlschmelze wurde zusammen mit der unverändert gebliebenen Schlacke einer Vakuum-Entkohlungsbehandlung unterzogen. Als Ergebnis wurde ein Kohlenstoffgehalt des vakuumbehandelten Stahls von 55 ppm erzielt.

Vergleichsversuch 2

4 kg SiO₂ je Tonne vorentkohlter Stahlschmelze wurden der Schlacke vor der Vakuum-Entkohlungsbehandlung des Stahls zugesetzt, so daß die resultierende Schlacke 55¹O SiO: enthielt. Da die Schlacke jedoch 30%

Cr₂O, enthielt, betrug der Kohlenstoffgehalt des vakuumbehandelten Stahls 35 ppm.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf alle anderen, von hochchromhaltigen Stählen verschiedene Stahlsorten anwenden. So kann beispielsweise gewöhnlicher Stahl mit Hilfe der Erfindung in sehr kurzen Zeitdauern wirksam entkohlt werden. Außerdem läßt sich durch Kombinieren des erflndungsgemäßen Verfahrens mit einer Denitrifikationsbehandlung, einer Entschwefelung oder Desoxidation ein hochreiner Stahl mit nur sehr geringen Gehalten an Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff und dergleichen erzielen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Vakuumfrischen einer hochchromhaltigen Stahlschmelze mit 10 bis 35% Cr auf ,, extrem niedrige Endkohlenstoffgehalte bei gleichzeitigem Einleiten von inertem Spülgas vom Pfannenboden aus, dadurch gekennzeichnet, daß die auf maximal 0,02% C vorentkohlte Stahlschmelze in einer Pfanne im unberuhigtem Zustand einer Vakuumbe- _!0 handlung unterzogen wird, während welcher die Stahlschmelze mit 1 bis 100 kg je t Stahlschmelze einer maximal 25% Cr₁Oi und mindestens 20% SiO₂, Rest übliche Schlackenoxide, enthaltenden Schlacke kontaktiert wird, und daß die gleichzeitige Spül^asein- ₎₅ leitvng in einer Spülgasmenge von 6 bis 40 Nl/min je t Stahlschmelze erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als übliche Schlackenoxide MgO, CaO, Al₂O. oder eine Mischung derselben in der Schlacke vorliegen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vorentkohlte Stahlschmelze auf eine Temperatur von nicht weniger als 1700° C erwärmt wird, bevor die Schmelze der Vakuum-Entkohlungsbehandlung unterzogen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vakuum-Entkohlungsbehandlung bei einem Unterdruck von 0,13 bis 0,66 mbar durchgeführt wird. jo