DE2942779A1

DE2942779A1 - Verfahren zur herstellung von stahl

Info

Publication number: DE2942779A1
Application number: DE19792942779
Authority: DE
Inventors: Ryoji Arima; Tokuzo Nisugi; Kazushige Umezawa
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1978-10-24
Filing date: 1979-10-23
Publication date: 1980-05-08
Also published as: FR2439821A1; CA1136421A; DE2942779C2; FR2439821B1; US4295882A; GB2045281A; GB2045281B

Description

Ein typisches Beispiel für das Verfahren zur Umwandlung von geschmolzenem Eisen aus einem Hochofen in geschmolzenen Stahl ist das basische Sauerstoff-Konverter-Verfahren, bei dem Sauerstoff in Gegenwart von basischer Schlacke auf die Eisenschmelze geblasen wird, um eine gleichzeitige Reduktion des in der Schmelze enthaltenen Kohlenstoffs, Siliciums, Phosphors und Schwefels auf das gewünschte Maß zu erreichen. Das Konverterverfahren verläuft jedoch unter Oxidationsreaktionen, die zu gleichzeitiger Entkohlung, Entsilizierung und Entphosphorung im Konverter führen.

Dementsprechend werden hohe Bad- und Umgebungstemperaturen erzeugt. Die Entphosphorungsreaktion verläuft bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen.und zur Erzielung einer wirksamen Entphosphorung muß die Schlackenbildung gesteuert werden, während ihre Basizität hoch gehalten wird. Infolge der Entsilizierung wird jedoch Silicium zuerst zu Siliciumdioxid oxidiert, wodurch die Basizität der Schlacke vermindert und die Entphosphorung verhindert wird. Für eine ausreichende Steuerung der Basizität der Schlacke ist deshalb eine große Menge Zuschlag, wie GaO, erforderlich, und dies führt _ZUr Entstehung von einer Menge von 120 bis 150 kg/t Schlacke. Die Durchführung der Stahlherstellung in Gegenwart von viel Schlacke führt häufig zum Schäumen oder Auswurf der Schlacke. Zur Verhinderung solcher unerwünschten Erscheinungen muß ein Konverter mit großem Fassungsvermögen verwendet werden, was _zu einem Anstieg der Kosten des Stahlwerks führt. Außerdem erhöht die Beseitigung von viel Schlacke die Belastung und die Betriebskosten einer Wiedergewinnungs- oder Aufarbeitungsanlage, und außerdem macht die begrenzte Verwendbarkeit der Schlacke eine große Schlackenhalde erforderlich. Die Entstehung von viel Schlacke bedeutet auch eine niedrige Eisenausbeute, da die Schlacke etwa 20 % FeO enthält

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(einschließlich einer geringen Menge Fe₃O₃). Sodann verursacht ein hoher Schlackengehalt frühe Schaden am feuerfesten Material des Ofens und erschwert den Konverterbetrieb, was zu verschiedenen Schwierigkeiten führt, wie geringe Qualität der Stahlschmelze als Folge der Absorption von Wasserstoff aus dem Schlackenbildner und ihres erhöhten Sauerstoffgehalts,ebenso wie die Notwendigkeit eines Zusatzes von Ferrolegierung und niedrige Stahlausbeute.

Ein Verfahren zur Durchführung der Entschwefelung und Entphosphorung in zwei getrennten Stufen wurde beispielsweise in der JP-OS 42 696/71 vorgeschlagen. Der Grundgedanke dieses Verfahrens besteht darin, Verunreinigungen, wie Silicium, Phosphor und Schwefel vor der Entkohlung durch Einblasen von Sauerstoffgas zu entfernen. Nach diesem bekannten Verfahren wird jedoch nicht die Durchführung der Entsilizierung vor der Entschwefelung und Entphosphorung gelehrt. Stattdessen wird auf das gleichzeitige Auftreten der Entsilizierung mit der Entphosphorung verwiesen, die der Entschwefelung folgt und in Gegenwart eines Oxidationsmittels durchgeführt wird. Die Entphosphorung erfordert, daß die Basizität auf einer vorher bestimmten Höhe gehalten wird. Da jedoch das geschmolzene Eisen erst entsiliziert werden muß, wird die gesamte Menge der Siliciumdioxid erzeugenden Stoffe in die Entphosphorungsstufe übernommen, so daß eine ausreichende Menge von Schlackenbildner erforderlich ist, um die gewünschte Entfernung des Siliciumdioxids zu erreichen. Die Menge an entstehender Schlacke ist in diesem Verfahren deshalb nicht wesentlich niedriger als im Konverterverfahren.

Ferner stellt sich die Frage, welche Behandlungsstufe mit welcher anderen verbunden werden soll, beispielsweise Entsilizierung und Entschwefelung oder Entphosphorung und Entkohlung. Einer der entscheidenden Faktoren, die für die Lösung in Betracht gezogen werden müssen, ist die der Wärmebilanz. Wie kann ein hoher Wert des Kohlenstoffgehalts in der Eisenschmelze bei der der Entkohlung vorangehenden Be-

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handlung beibehalten werden, wenn es als Wärmequelle bei der Entkohlung dienen soll. Infolge dieser noch zu lösenden Probleme wird das genannte Verfahren, bei dem Entschwefelung und Entphosphorung getrennt voneinander durchgeführt werden, nicht im technischen Maßstab betrieben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Stahl durch Entsilizierung, Entphosphorung, Entschwefelung und Entkohlung von geschmolzenem Eisen aus einem Hochofen zu schaffen, bei dem die individuell unterteilten Verfahrensstufen systematisch verbunden werden, um eine möglichst geringe Schlackenbildung zu erreichen und damit all die Schwierigkeiten zu lösen, die infolge starker Schlackenbildung auftreten. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Entsilizierung, Entphosphorung, Entschwefelung und Entkohlung von geschmolzenem Eisen aus einem Hochofen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) in einer ersten Stufe die Eisenschmelze in einem Reaktionsbehälter unter Bewegen oder Rühren sowohl mit gasförmigem Sauerstoff als auch mit Sauerstoff in fester Form, beispielsweise Eisenoxide, wie FeO und Fe₃O₃,

versetzt, den Siliciumgehalt des Eisens von über 0,20 %, beispielsweise 0,3 bis 0,8 %, bei einer kontrollierten Badtemperatur zwischen 1480 und 138O°C auf einen Wert zwischen 0,05 und 0,20 % vermindert und die entstandene Schlacke abzieht,

(2) in einer zweiten Stufe die Eisenschmelze aus der ersten Stufe mit einer Badtemperatur zwischen 1480 und 138O°C unter Bewegen oder Rühren mit einem Schlackenbildner versetzt, der im wesentlichen aus CaO und 0,2 bis 0,5 Gewichtsteilen CaCl₂ und/oder KCl pro Gewichtsteil

CaO und einer Sauerstoffquelle besteht, die Basizität (das Gewichtsverhältnis von CaO zu SiO₂) der Verarbei-

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\ tungsschlacke zwischen 3,5 und 8,0 und den Gesamt-Eisenwert zwischen 3 und 10 % hält, das Eisen mit der gleichen Schlacke unter Verminderung des Phosphor-, Schwefel- und Siliciumgehaltes auf höchstens 0,025 und

c 0,020 % bzw. Spuren entschwefelt und entphosphort, wobei der Kohlenstoffgehalt auf mindestens 3,8 % gehalten wird,und die entstandene Schlacke abzieht und (3) in einer dritten Stufe die Eisenschmelze aus der zweiten

Stufe durch Aufblasen von Sauerstoff auf die Schmelze IQ ohne Verwendung eines Feinungszuschlags entkohlt.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen erläutert.

J5 Figur 1 zeigt eine Darstellung des Ablaufs des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Stahl. Figur 2 zeigt in graphischer Darstellung die Beziehung zwischen der Basizität (CaO/SiO₂) der Verarbeitungsschlacke für verschiedene Werte des Verhältnisses CaCl₂/Ca0 in der zweiten Stufe und dem Chlorgehaltsindex des Abgases der Frischung.

Figur 3 zeigt in graphischer Darstellung die Beziehung zwischen der Basizität der Verarbeitungsschlacke bei verschiedenen Werten des Gesamt-Eisenwerts in der zweiten Stufe und der Wirksamkeit der Entphosphorung der Eisenschmelze.

Figur 4 zeigt in graphischer Darstellung die Beziehung zwischen der Basizität der Verarbeitungsschlacke bei verschiedenen Werten des Gesamt-Eisenwerts in der zweiten Stufe und der Wirksamkeit der Entschwefelung der Eisenschmelze.

Figur 5 zeigt in graphischer Darstellung den zeitabhängigen Wechsel von FeO und MnO, das während der Entkohlung in der dritten Stufe entsteht.

Figur 6 zeigt in graphischer Darstellung den zeitlichen Ablauf der Entschwefelung und Entphosphorung, wie er in der zweiten Stufe des nachstehend beschriebenen Beispiels 2 auftritt.

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Während der Frischung von geschmolzenem Eisen finden vier Umsetzungen statt. Es sind dies Entkohlung, Entsilizierung, Entphosphorung und Entschwefelung; die ersten drei Umsetzungen finden im üblichen LD-Konverter statt, und die Entschwefelung des geschmolzenen Eisens wird in vielen Fällen durchgeführt, bevor es in den Konverter eingespeist wird. Die Entkohlung ist eine gasförmig-flüssig-Umsetzung, bei der nur Sauerstoff mit dem geschmolzenen Eisen reagiert, und die Umsetzung verläuft theoretisch bei hohen Temperaturen glatter als bei niedrigen Temperaturen. Andererseits sind Entsilizierung, Entphosphorung und Entschwefelung flüssig-flüssig-Umsetzungen, bei denen Schlacke mit dem geschmolzenen Eisen reagiert. Insbesondere um die Entphosphorung zu beschleunigen und die durch die Schlacke verursachte Abnutzung des

J5 feuerfesten Ofenmaterials so gering wie möglich zu halten, werden diese Umsetzungen vorteilhafterweise im niedrigen Temperaturbereich durchgeführt. Im Hinblick auf diese Tatsachen erlaubt die vollständige Trennung der Entkohlung von den übrigen Umsetzungen die wirkungsvollste Frischung. Diese Aufgabe kann jedoch nicht gelöst werden, ohne daß folgende Ziele erreicht werden:

(1) Die Frischung des geschmolzenen Eisens im niedrigen Temperaturbereich, getrennt von der Entkohlung, ist derart, daß der Phosphor-, Schwefel- und Siliciumgehalt auf das für den Stahlgegenstand erforderliche Maß vermindert wurden;

(2) das geschmolzene Eisen mit vermindertem Phosphor-, Schwefel- und Siliciumgehalt kann ausschließlich mit einer gasförmig-flüssig-Umsetzung, d.h. ohne Schlackenbildung, entkohlt werden;

(3) infolge der besonders günstigen Trennung des Frischverfahrens in die vorstehend genannten zwei Stufen wird in der ersten Stufe eine beträchtliche Abnahme an Verarbeitungsschlacke und in der zweite Stufe durch wirksame Entkohlung eine Abnahme des Eisenverlustes erreicht.

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ι Es wurde festgestellt, daß zur wirksamen Entphosphorung und Entschwefelung, die als die Reaktionen der ersten Stufe angesehen werden, die am schwierigsten ablaufen, den folgenden drei Erfordernissen entsprochen werden muß:

c (a) Die Basizität (CaO/SiO„) der Verarbeitungsschlacke auf der Basis von CaO ist auf einen Wert von mindestens 3,5 eingestellt;
(b) Der Gesamt-Eisenwert der Schlacke wird auf 3 bis 10 % gehalten;

(c) Die den Anforderungen (a) und (b) genügende Verarbeitungsschlacke wird in einem Behälter für satzweisen Einsatz heftig bewegt oder gerührt, um innigen Kontakt zwischen der Schlacke und dem Metall zu gewährleisten.

Die Entphosphorung ist allgemein eine Oxidationsreaktion, die Entschwefelung dagegen eine Reduktionsreaktion. Beispielsweise muß zur Beschleunigung der in einem Konverter ablaufenden Entphosphorung der Gesamt-Eisenwert der Verarbeitungsschlacke im allgemeinen auf einen Bereich von 20 bis 40 % erhöht werden. In diesem Bereich findet jedoch kaum mehr eine Entschwefelung statt. Andererseits verläuft die Entschwefelung umso schneller, je niedriger der Gesamt-Eisenwert ist. Sie wird deshalb üblicherweise in reduzierender Atmosphäre als getrennte Vorbehandlung der Eisenschmelze durchgeführt.

Es wurde jedoch festgestellt, daß die Durchführung der Entphosphorung, wenn hauptsächlich aus CaO bestehende Schlacke mit hoher Basizität mit dem Metall unter starker Bewegung oder Rühren in Kontakt gebracht wird, sogar dann möglich ist, wenn die Schlacke einen FeO-Gehalt aufweist, der weit niedriger ist als üblicherweise erforderlich. Infolge des verminderten Feö-Gehalts in der Schlacke kann nunmehr gleichzeitige Entphosphorung und Entschwefelung, die im übliehen Konverterverfahren und nach dem in der JP-OS 42 696/71 beschriebenen Verfahren nicht möglich war, unter erhöhter Geschwindigkeit mit einer geringen Menge von Verarbeitungsschlacke

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erreicht werden, deren Zusammensetzung für beide Umsetzungen gleich ist. Besitzt jedoch die Verarbeitungsschlacke hohe Basizität und einen niedrigen Gesamt-Eisenwert und wird sie in einem niedrigen Temperaturbereich verwendet, dann bildet sie keine Schmelzschlacke oder die erhaltene Schlacke weist nur geringe Fließfähigkeit auf, und eine solche Schlakke ist deshalb für die praktische Durchführung nicht geeignet. Es wurden bereits viele Versuche unternommen, diese Nachteile durch die Durchführung einer Vorfrischung bei einer Basizität unter 3,0 zu vermeiden. Alle diese Versuche erfordern aber ein großes Volumen an zuzusetzender Verarbeitungsschlacke und erreichen deshalb das Ziel der vorliegenden Erfindung, die notwendige Menge an Verarbeitungsschlacke zu vermindern, überhaupt nicht. Ein Anstieg des FeO-Gehalts in der Verarbeitungsschlacke kann ihre Fließfähigkeit verbessern. Er ist aber nicht nur von niedriger Wirksamkeit bei der Entschwefelung, sondern auch von einem erhöhten Sauerstoffpotential der Schlacke begleitet. Dies führt zu einer Verminderung des Kohlenstoffgehalts in einem solchen Ausmaß, daß nicht nur die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unmöglich wird, sondern daß auch ein Schäumen der Schlacke erfolgt, was die Handhabung des Verfahrens erschwert. Zur Lösung dieses Problems wird erfindungsgemäß ein Schmelzpunkterniedriger als CaCl_? und/oder KCl in einer Menge von 0,2 bis 0,5 Gewichtsteile pro Gewichtsteil CaO zugesetzt,und die Temperatur zu Beginn der Entphosphorung und Entschwefelung wird höher als 138O°C gehalten. Das Ergebnis davon ist die Entstehung einer Schlacke mit höherer Basizität und geringem FeO-Gehalt. Eine kritisehe Größe für die Einstellung des Gesamt-Eisenwertes der Verarbeitungsschlacke innerhalb eines sehr engen Bereiches (3 bis 10 %) unter starker Bewegung oder Rühren der Eisenschmelze mit hohem Kohlenstoffgehalt ist die Art der Zugabe des Sauerstoffs in fester Form (Eisenoxide). Erfindungsgemäß wird die erstrebte Einstellung des Gesamt-Eisenwertes durch Zuführung des Sauerstoffs in fester Form entweder kontinuierlich oder absatzweise erreicht.

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Zur Durchführung von Stahlherstellungsverfahren in industriel lem Maßstab ist eine verkürzte Verfahrensdauer erforderlich. Die Verfahrensdauer wird hauptsächlich durch die Umsetzungsdauer der Entphosphorung und Entschwefelung bestimmt, welehe ihrerseits von der Stärke der Bewegung oder des Rührens von Schlacke und Metall abhängt. Um eine Bewegungs- oder Rührkraft zu erzeugen, die eine Verkürzung der Reaktionszeit bewirken kann, ist eine Rührenergie von etwa 0,3 kw/t-Massel erforderlich. Dieses Erfordernis wird erfindungsgemaß durch die Einspeisung der Eisenschmelze in einen Behälter für satzweisen Einsatz und Durchführung des kräftigen Bewegens oder Rührens mit Hilfe von eingeblasenem Gas, mit einem Schaufelrad oder einer anderen geeigneten Vorrichtung erfüllt. Eine derart kräftige Bewegung oder Rühren ist bei den herkömmlichen, kontinuierlichen Stahlherstellungsverfahren sehr schwierig. Wie vorstehend ausgeführt, erfordert das erfindungsgemäße Verfahren eine Verarbeitungsschlacke mit einer Basizität im Bereich von 3,5 bis 8. Um das Volumen der Verarbeitungsschlacke unter dieser Bedingung auf das mindestens erforderliche Maß zu senken, muß die Menge an Siliciumdioxidquelle in der Eisenschmelze vermindert werden. Dies ist der Grund dafür, daß im erfindungsgemäßen Verfahren die Entphosphorung und Entschwefelung nach der Entsilizierung erfolgt, durch welche der Siliciumgehalt auf höchstens 0,20 % vermindert wird.

Kohlenstoff ist die einzige Wärmequelle, die bei der Entkohlung im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird. Sein Gehalt muß deshalb so hoch wie möglich gehalten werden. Um dieses Ziel zu erreichen wird zunächst die Entsilizierung bei einer Temperatur von höchstens 148O°C durchgeführt, um dabei ein mögliches Auftreten von Entkohlung zu verhindern. Danach wird bei der folgenden Entphosphorung und Entschwefelung nur eine geringe Menge Eisenoxide zugesetzt, um den FeO-Gehalt in der Verarbeitungsschlacke niedrig zu halten und Entkohlung zu verhindern. Durch die Behandlung der Eisen-

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schmelze unter diesen Bedingungen kann der Kohlenstoffgehalt des Eisens vor der Entkohlung auf mindestens 3/8 % gehalten werden.

Nachstehend wird der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens im einzelnen erläutert.

Die erste Stufe

Der Hauptzweck der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Entsilizierung. Erfindungsgemäß wird in einem Hochofen hergestellte Eisenschmelze eingesetzt. Die Zusammensetzung der Schmelze variiert in Abhängigkeit von der Rohmaterial-Beschickung des Ofens und von dessen Betriebsbedingungen. Im allgemeinen enthält sie 4,3 bis 4,7 % C, 0,3 bis 0,8 % Si, 0,4 bis 0,9 % Mn, 0,080 bis 0,200 % P und 0,015 bis 0,050 % S. Erfindungsgemäß wird ein solches geschmolzenes Eisen in einen Behälter, beispielsweise eine Gießpfanne übergeführt, wo es, wie nachstehend beschrieben, zur Verminderung des Siliciumgehaltes behandelt wird.

Aus der linken Zeichnung von Figur 1, in der die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt ist, geht hervor, daß die Gießpfanne ein Behälter ist, der mit einer feuerfesten Schicht 1 ausgekleidet ist, wie sie allgemein bei der Stahlherstellung verwendet wird. Der Behälter selbst ist mit 2 bezeichnet. Die Pfanne 2 ist mit einer üblichen Vorrichtung 3 ausgerüstet, durch die Gas zum Bewegen oder Rühren der Schmelze vom Beden der Pfanne eingeblasen werden kann. Die Vorrichtung zum Einblasen des Gases kann aus einem porösen Stopfen oder einem Gaszuführungsrohr oder einem feuerfesten Rohr bestehen, daß in die Gießpfanne von oben eingetaucht ist. Das Gas, das durch die Einblasvorrichtung 3 in die Gießpfanne eingeleitet wird, ist im allgemeinen Argon, Stickstoff oder ein anderes inertes Gas. Es kann jedoch auch Sauerstoff verwendet werden. Je nach dem Zweck

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. können diese Gase mit Verbindungen, wie Eisenoxiden, kombiniert werden. Das durch das Gas verursachte Bewegen oder Rühren kann durch geeignetes mechanisches Bewegen oder Rühren ersetzt werden.

Die mit der Vorrichtung 3 zum Einblasen von Gas ausgerüstete Gießpfanne 2 wird mit der Eisenschmelze der vorstehend angegebenen Zusammensetzung und einer Temperatur von etwa 1400°C beschickt. Grundsätzlich erfolgt die Entsilizierung erfindungsgemäß durch Zuführung von Sauerstoff zu der Eisenschmelze. Das Silicium im Eisen oder der Siliciumgehalt wird dann zu SiO- oxidiert. Eine hauptsächlich aus SiO- bestehende Schlacke schwimmt auf der Oberfläche des Schmelzbades und wird aus der Gießpfanne abgezogen. Um die Entsilizierung vor den anderen Umsetzungen bevorzugt und wirksam ablaufen zu lassen, wird die Wirksamkeit des Kontaktes zwischen dem Silicium im Eisen und dem Sauerstoff dadurch verstärkt, daß die Schmelze durch das durch die Einblasvorrichtung 3 zugeführte Gas stark bewegt oder gerührt wird.

Das wesentlichste Merkmal der Entsilizierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht in der Verminderung des Siliciumgehalts auf einen Bereich von 0,05 bis 0,20 %, wobei die Badtemperatur zwischen 1380 und 148O°C gehalten wird.

„γ Durch die Zufuhr von Sauerstoff zu der Eisenschmelze wird das Silicium im Eisen zu Siliciumdioxid oxidiert. Wenn gasförmiger Sauerstoff, beispielsweise technisch hochreines Sauerstoffgas, zugeführt wird, dann erzeugt die rasche Oxidation des Siliciums Wärme, so daß die Badtemperatur an-

3Q steigt. Wenn die Badtemperatur 148O°C überschreitet, dann steigt die Oxidaticnsgeschwindigkeit des eingeschlossenen Kohlenstoffs an und die absolute Menge an Kohlenstoff, der als einzige Brennstoffquelle in der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens dient, nämlich der Entkohlung, wird vermindert. Dies führt zu einer Begrenzung der Fähigkeit der Schmelze, bei der Entkohlung Schrott zu verbrauchen. Deshalb wird die Entsilizierung erfindungsgemäß unter Steuerung der

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Badtemperatur auf höchstens 148O°C durchgeführt, um eine Entkohlung zu verhindern. Der günstigste Weg, um die Badtemperatur auf höchstens 148O°C zu halten, besteht erfindungsgemäß darin, daß der Eisenschmelze nicht nur gasförmiger Sauerstoff, sondern auch Sauerstoff in fester Form (feste Sauerstoffverbindungen) zugeführt wird, der sowohl oxidierend als auch kühlend wirkt. Beispiele für verwendbare feste Sauerstoffverbindungen sind Eisenerz, Eisen-Mangan-Erz, Schlacken und Eisenoxide, die getrennt oder im Gemisch verwendet werden können.

In der linken Zeichnung von Figur 1, die die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergibt, bedeutet 4 eine Lanze zur Zuführung von gasförmigem Sauerstoff und 5 einen Schütttrichter zur Einspeisung fester Sauerstoffverbindungen. Die Zuführung sowohl von gasförmigem Sauerstoff als auch von Sauerstoff in fester Form ermöglicht die angestrebte Steuerung der Badtemperatur und ergibt eine Schlackenschicht auf der Badoberfläche. Die Schlacke besteht hauptsächlich aus SiO» und FeO (mit einem Gehalt an Fe₃O₃).

Durch Bewegen oder Rühren der Schmelze mit Gas, wie vorstehend beschrieben, wird das FeO (Fe_0_) mit dem eingeschlossenen Silicium in Berührung gebracht und dadurch die Oxidation des Siliciums oder die Reduktion des FeO gefördert.

Dabei wird der FeO-Gehalt der Schlacke vermindert und eine Vergrößerung der Menge der während der Entsilizierung entstehenden Schlacke verhindert. Eine geringe Menge CaO kann zur Erhöhung der Fließfähigkeit der Verarbeitungsschlacke zugesetzt werden, wodurch eine weitere Abnahme des FeO-Gehalts erreicht wird.

Die Auswirkungen der Steuerung der Badtemperatur auf höchstens 148O°C sind nicht auf die vorstehend beschriebene Verhinderung der Entkohlung begrenzt. Eine weitere Wirkung besteht darin, daß eine Badtemperatur erhalten wird, die sich für die Behandlung in der nachstehend beschriebe-

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nen zweiten Stufe eignet. Kurz gesagt, wird die Entschwefelung und Entphosphorung der Eisenschmelze in der zweiten Stufe vorzugsweise bei der niedrigsten möglichen Temperatur durchgeführt, da der Wert der Gleichgewichtskonstanten der Entphosphorung umso höher ist, je niedriger die Badtemperatur gewählt wird. Demnach ist die Festlegung der Obergrenze der Badtemperatur bei 148O⁰C kritisch für die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens. Nachdem aber der in der zweiten Stufe verwendete Sauerstoff in fester Form zu einer Erniedrigung der Badtemperatur führt, soll diese in der ersten Stufe nicht zu niedrig gehalten werden. Andernfalls wird die rasche Auflösung eines hauptsächlich aus CaO und CaCl₂ bestehenden Zuschlags schwierig. Infolgedessen wird im erfindungsgemäßen Verfahren die Badtemperatür in der ersten Stufe auf mindestens 138O⁰C eingestellt.

Wie vorstehend beschrieben, wird die bewegte oder gerührte Schmelze sowohl mit gasförmigem Sauerstoff als auch mit Sauerstoff in fester Form beschickt, und die Badtemperatur wird zwischen 1380 und 148O°C gehalten, um die Entsilizierung bei gleichzeitiger Unterdrückung einer Decarburierung auf ein Minimum von etwa 0,2 % durchzuführen. Wenn der abschließende Siliciumcrehalt nach der Entsilizierung 0,20 % übersteigt, muß in der zweiten Stufe viel Zuschlag verwendet werden, um eine Verarbeitungsschlacke mit einer Basizität (CaO/SiO₂) von 3,5 bis 8 zu erhalten, die für einen glatten Verlauf der Entschwefelung und Entphosphorung notwendig ist. Eine derartige Vergrößerung der Zuschlagsmenge führt zu einem Anstieg der Menge der abzuziehenden Schlacke und ist somit ungünstig für das Ziel der Erfindung.

Deshalb wird in der ersten Stufe der vorliegenden Erfindung durch Entsilizierung der Siliciumgehalt der Eisenschmelze auf höchstens 0,2 % erniedrigt, während gleichzeitig eine Entkohlung vermieden wird. Je niedriger der Siliciumgehalt ist, desto geringer ist die erforderliche Menge an Zuschlag

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! in der zweiten Stufe zur Erreichung der angestrebten Basizität (CaO/SiOp). Wenn der Siliciumgehalt jedoch auf weniger als 0,05 % vermindert wird, dann erfolgt eine stärkere als die erlaubte Entkohlung trotz des Bewegens oder Rührens

c des Bades und der Einstellung der Badtemperatur auf höchstens 148O°C. Als Folge davon kann keine ausreichende Menge Kohlenstoff für die Verwendung als Brennstoff in der dritten Stufe der Entkohlung aufbewahrt werden. Außerdem wird infolge starker Oxidation der Eisenschmelze der Anteil jQ an FeO (MnO) in der Schlacke der Entsilizierung erhöht, was einen größeren Eisenverlust verursacht.

Nach dem Abschluß der Entsilizierung der Eisenschmelze in der Gießpfanne wird die hauptsächlich aus SiO₂ bestehende Schlacke mit einem mechanischen Arm oder durch Kippen, Absaugen oder ein anderes übliches Mittel abgezogen. Die Menge der abgeleiteten Schlacke entspricht der Abnahme des Gehalts an eingeschlossenem Silicium. Die Schlacke besteht hauptsächlich aus SiO_ und ist im wesentlichen frei von P₂O₅- ^^^e kann deshalb zur Verwendung als Siliciumdioxidquelle aufgearbeitet werden, beispielsweise als zusätzliches Siliciumdioxid für die Beschickung des Hochofens.

Die zweite Stufe

Hauptzweck der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Stahlherstellung sind Entschwefelung und Entphosphorung. Die Stufe wird vorzugsweise in der Gießpfanne 2 durchgeführt, die für die Entsilizierung in der ersten Stufe verwendet wurde. Anders ausgedrückt, die Behandlung der Eisenschmelze kann in der zweiten Stufe durchgeführt werden, obwohl sie dafür nicht in einen anderen Behälter übergeführt wird. Dies ist von Vorteil, da keine andere Gießpfanne vorerhitzt werden muß und da die Möglichkeit eines Absinkens der Badtemperatur durch das Einspeisen in eine neue Gießpfanne ausgeschlossen wird. In der mittleren Zeichnung von Figur 1,

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die die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, bedeutet 6 einen Einfülltrichter für die Zugabe eines Zuschlags, der nachstehend erläutert wird.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Zuschlag verwendet, der hauptsächlich aus CaO und CaCl- oder KCl oder CaCl- und KCl besteht. Dieses Gemisch fördert die Entschwefelung und Entphosphorung des geschmolzenen Eisens. Die Verwendung von CaCl- in Verbindung mit CaO oder MnO- zur Schmelzpunkterniedrigung bei der Entschwefelung von geschmolzenem Eisen ist in "Tetsu to Hagane (Transactions of the Iron and Steel Institute of Japan)", Bd. 21, Nr. 8 (1935),beschrieben. Ein Verfahren zur gleichzeitigen Entphosphorung und Entschwefelung von geschmolzenem Eisen wird in supra Bd. 64, Nr. 2 -{1978), berichtet, bei dem etwa 25 % (für die Schmelze) eines niedrigschmelzenden CaClp-CaO-MnO-Zuschlages verwendet werden, der durch Schmelzen eines Gemisches von 70 bis 80 % CaCl₂, 10 bis 20 % CaO und 5 bis 15 % MnO hergestellt wird. Bekanntlich schmelzen Halogenide, wie CaCl-,bei niedrigen Temperaturen. Ihre Verwendung in großer Menge hat den Vorteil, daß ein Zuschlag mit niedrigem Schmelzpunkt und hoher Fließfähigkeit erhalten wird. Dieser Zuschlag erodiert aber das feuerfeste Ofenmaterial zu stark und erzeugt giftige Gase. Zur Umsetzung des erwähnten Verfahrens in die technische Verwertung müssen demnach wirksame Maßnahmen ergriffen werden, die die Lebensdauer der feuerfesten Auskleidung des Frischofens erhöhen,und ferner muß eine Vorrichtung geschaffen werden, mit der das große VoIumen des ausgestoßenen chlorhaltigen Gases aufgefangen und behandelt wird. Ferner ergibt ein in einer Menge von etwa 25 Gewichtsprozent der Eisenschmelze eingesetzter Zuschlag eine bedeutende Menge Schlacke und bringt das Problem der Schlackenlagerung mit sich.

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Es ist wesentlich, daß der in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Zuschlag 0,2 bis 0,5 Gewichtsteile KCl und/oder CaCl- pro Gewichtsteil CaO enthält. Der Zuschlag kann ein Gemisch dieser Verbindungen enthalten oder KCl und CaCl- können einzeln verwendet werden. Das CaCl₂ im Zuschlag hat die Wirkung, daß aus dem CaO bei einer Badtemperatur im Bereich von 1380 bis 148O°C im niedrigen Bereich des FeO-Gehalts eine Schmelzschlacke entsteht. Zur Beschleunigung der Entstehung der Schmelzschlacke

jQ aus dem CaO besteht das Zuschlagsgemisch vorzugsweise aus Körnern von höchstens 10 mm Größe. Der beschriebene, hauptsächlich aus CaO und CaCl₂ bestehende Zuschlag kann einen Teil des CaCl₉ durch CaF- ersetzt enthalten. Wenn der Zuschlag weniger als 0,2 Gewichtsteile CaCl- (oder KCl) pro Gewichtsteil CaO enthält, wird die Entstehung von Schmelzschlacke im unteren Bereich des FeO-Gehalts, welche hochreaktiv und flüssig ist, erschwert. Infolgedessen weist der Zuschlag vorzugsweise einen höheren CaCl-- (oder KCl)-Gehalt auf, um die Entstehung der Schmelzschlacke zu beschleu nigen und eine Schlacke mit geeigneter Fließfähigkeit zu ergeben. Wenn jedoch der CaCl₃- (oder KCl-)-Gehalt 0,5 Gewichtsteile, bezogen auf CaO, überschreitet, dann steigt die Konzentration von Cl oder Cl₂, d.h. HCl oder verdampftes CaCl₂ (oder KCl) oder chlorhaltige Gase, in dem Abgas an, wie in Figur 2 dargestellt, wodurch die Belastung einer Vorrichtung zur Kontrolle der Luftverschmutzung erhöht wird.

In die Gießpfanne mit dem entsilizierten geschmolzenen Eisen werden 12 bis 30 kg/t-Massel des vorstehend beschriebenen Zuschlags eingespeist (in einem Verhältnis von 1,2 bis 3,0 % zu der Menge des geschmolzenen Eisens). Durch die Bewegungsoder Rührkraft des durch die Einblasvorrichtung 3 zugeführten Gases wird der Zuschlag in ausreichenden Kontakt mit dem geschmolzenem Eisen gebracht, um die Umsetzung der Schmelzschlacke zu einer Verarbeitungsschlacke mit einer Basizität (CaO/SiO₂) zwischen 3,5 und 8 zu bewirken. Die Menge

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(Basiseinheit) der Schlackenbeschickung ist im erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich kleiner als nach der Veröffentlichung in supra Bd. 64, Nr. 2, 1978 oder als diejenige, die üblicherweise zur vorangehenden Entphosphorung verschiedener Eisenschmelzen verwendet wird. Die Verwendung einer so geringen Menge Zuschlag reicht aus, um die angestrebten Ergebnisse zu erreichen, da sich folgende Wirkungen ergänzen: (1) die Entsilizierung wurde bereits in der ersten Stufe durchgeführt:

(2) die Verarbeitungsschlacke wird auf eine Basizität zwischen 3,5 und 8 und einen Gesamt-Eisenwert zwischen 3 und 10 % eingestellt;
(3) die Eisenschmelze wird kräftig bewegt oder gerührt.

J₅ Die Entschwefelung und Entphosphorung in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht nur durch die Verwendung eines hauptsächlich aus CaO und CaCl„ (oder KCl) bestehenden Zuschlags gekennzeichnet, sondern auch durch die Zufuhr von Sauerstoff in fester Form und/oder das Aufblasen

2Q von Sauerstoff, bis die Eisenschmelze nur noch höchstens 0,025 % Phosphor, höchstens 0,020 % Schwefel, mindestens 3,8 % Kohlenstoff und Silicium in Spuren enthält. Ein Teil des Sauerstoffs in fester Form und des gasförmigen Sauerstoffs dient zur Bildung von FeO, das bei der Entphosphorung verbraucht wird. Die Beziehung zwischen dem erfindungsgemäß verwendeten Gesamt-Eisenwert der Verarbeitungsschlacke und der Wirksamkeit der Entphosphorung ist in Figur 3 dargestellt, aus der zu sehen ist, daß eine starke Entphosphorung erreicht werden kann, wenn der Gesamt-Eisenwert der Schlacke

3Q auf mindestens 3 % gehalten wird. Die Wirksamkeit der Entschwefelung durch die Verarbeitungsschlacke in Beziehung zum Gesamt-Eisenwert und zur Verwendung von gasförmigem Sauerstoff ist in Figur 4 dargestellt, aus der zu sehen ist, daß eine starke Entschwefelung durch Verminderung des Gesamt-Eisenwerts der Schlacke auf höchstens 10 % erreicht wird. Aus diesen Gründen ist der Gesamt-Eisenwert der Verarbeitungsschlacke im erfindungsgemäßen Verfahren auf den Bereich zwi-

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sehen 3 und 10 % begrenzt. Die Basizität der Schlacke liegt zwischen 3,5 und 8/ vorzugsweise zwischen 4 und 6. Ein charakteristisches Merkmal der zweiten Stufe besteht darin, daß durch das Aufblasen von Sauerstoffgas auf die Oberfläche der Verarbeitungsschlacke der Sauerstoff mit dem in der flüssigen Schlacke mit niedrigem FeO-Gehalt eingeschlossenen Schwefel in Berührung kommt, wobei der Schwefel zu gasförmigen Verbindungen umgesetzt und verflüchtigt wird. Allgemein als "verdampfende Entschwefelung" bezeichnet, bewirkt diese Erscheinung die Wiederherstellung der Wirksamkeit der Verarbeitungsschlacke zur Entschwefelung und sichert damit die hohe Wirksamkeit der in Figur 4 dargestellten Entschwefelung des Metalls.

¹^ Der "Gesamt-Eisengehalt" der Schlacke ist eine abkürzende Bezeichnung für den gesamten, als FeO und Fe„0^ vorliegenden Eisengehalt der Schlacke und schließt nicht ihren Gehalt an metallischem Eisen ein. Infolge der großen Reduktionsgeschvindigkeit des FeO und der sich daraus ergebenden raschen Änderung des FeO-Gehalts ist eine Steuerung des Gesamt-Eisengehalts zwischen 3 und 10 % nach dem herkömmlichen Verfahren, nach dem die erforderliche Gesamtmenge an Sauerstoff in fester Form (Eisenoxide) auf einmal zugesetzt wird, nicht möglich. Bei der Lösung dieses Problems wurde jedoch festgestellt, daß die angestrebte Einstellung des Gesamt-Eisenwerts durch kontinuierliche Zugabe von 15 bis 30 kg/t Sauerstoff in fester Form und/oder 0,5 bis 5,0 Nm³/ t von oben aufgeblasenem Sauerstoffgas erreicht werden kann. Der Sauerstoff in fester Form kann in kleinen Mengen in gegebenen Abständen zugesetzt werden. Der Vorteil einer derartigen kontinuierlichen oder absatzweisen Zugabe des gasförmigen Sauerstoffs oder des Sauerstoffs in fester Form besteht darin, daß nur geringe Sauerstoffvolumina in der zweiten Stufe benötigt werden, wodurch das Auftreten einer Entkohlung durch das FeO verhindert wird. Deshalb wird in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in Kombina-

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Γ Π

tion mit der wirksamen Verhinderung einer Entkohlung in der ersten Stufe (Entsilizierung) eine Eisenschmelze erhalten, deren Kohlenstoffgehalt mindestens 3,8 % beträgt. Diese Eisenschmelze mit hohem Kohlenstoffgehalt ermöglicht den Verbrauch einer vorher bestimmten Menge von Schrott in der dritten Stufe und führt zu einer glatt verlaufenden Entkohlung, um eine geeignete Abstichtemperatur zu erreichen. Zusätzlich wird der Siliciumgehalt der Eisenschmelze durch Oxidation bei Berührung mit dem FeO in der Verarbeitungsschlacke bis auf Spuren vermindert, womit die Durchführung einer schlackenlosen Entkohlung in der dritten Stufe ermöglicht wird.

Da die Schlacke mit der Schmelze unter Bewegen oder Rühren in Berührung gebracht wird, kann der Phosphorgehalt der Schmelze auf höchstens 0,025 % und der Schwefelgehalt auf höchstens O,020 % vermindert werden. Dies sind Werte, wie sie für Gegenstände aus Stahl erforderlich sind. Eine weitere Entfernung von Phosphor und Schwefel ist in der dritten Stufe deshalb nicht erforderlich. Die Wirksamkeit der Entschwefelung und Entphosphorung hängt von der Wirksamkeit des Kontaktes zwischen Phosphor und Schwefel im Eisen mit der Verarbeitungsschlacke ab, der durch Bewegen oder Rühren mit Hilfe von eingeblasenem Gas hergestellt wird. Wenn die Bewegungs- oder Rührkraft des Gases zur Herstellung des erstrebten Kontaktes nicht ausreicht, können andere bekannte Bewegungs- oder Rührvorrichtungen, wie ein Schaufelrad, entweder getrennt oder in Kombination mit dem Gas verwendet werden.

Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Stahlherstellung wurde vorstehend mit Bezug auf die gleichzeitige Entschwefelung und Entphosphorung unter Verwendung eines Zuschlags und einer Sauerstoffquelle beschrieben. Eine Ausführungsform dieser Stufe soll nun im Hinblick auf die Herstellung einer Eisenschmelze mit noch niedrigerem Schwefelgehalt beschrieben werden. Die Änderung besteht im Grundsatz in der Entschwefelung, die der Entphosphorung vorangeht:

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Zunächst wird ein Zuschlag, der hauptsächlich aus CaO und CaCl- besteht, in die Eisenschmelze unter Bewegen oder Rühren eingespeist, um eine weitgehende Entschwefelung, begleitet von der Entstehung einer CaO-haltigen Schmelzschlacke, zu erreichen. Anschließend wird der Eisenschmelze, die den Zuschlag noch enthält, sowohl Sauerstoff in fester Form als auch von oben aufgeblasenes Sauerstoffgas zugeführt, um den Gesamt-Eisenwert der Verarbeitungsschlacke zwischen 3 und 10 % zu halten und die Entschwefelung durchzuführen. Dabei wird die Schlacke durch Verdampfung entschwefelt, um eine WiederaufSchwefelung der Eisenschmelze zu verhindern, d.h., der Schwefel in der Schlacke wird nicht wieder in die Schmelze eintreten. Nach dem Abschluß der Behandlungen in der zweiten Stufe wird die Verarbeitungsschlacke abgezogen. Die absolute Menge dieser Verarbeitungsschlacke ist bemerkenswert klein, so daß nur ein geringer Eisenverlust entsteht. Die Schlacke enthält etwa 10 % PoO₁- und weitere wirksame Bestandteile und kann zur Verarbeitung als phosphathaltiger komplexer Dünger aufgearbeitet werden. Dies bedeutet, daß nahezu die gesamte Menge der in der zweiten Stufe entstandenen Schlacke für nützliche Zwecke verwendet werden kann.

Die dritte Stufe

Die dritte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Stahlherstellung ist die Entkohlung der Eisenschmelze, die einen Kohlenstoffgehalt von mindestens 3,8 % aufweist, deren Silicium-, Schwefel- und Phosphorgehalt jedoch bereits in der ersten und zweiten Stufe auf die für Stahlgegenstände erforderliche Höhe vermindert wurde. Wie in der rechten Zeichnung von Figur 1 dargestellt, wird die dritte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens entweder in der Gießpfanne 2 durchgeführt, die für die vorangegangenen zwei Stufen verwendet wurde, oder in einem Entkohlungsofen 7 nach dem Überführen der behandelten Schmelze in diesen Ofen. Der Entkohlungsofen 7 kann ein basischer Sauerstoffkonverter, ein Konverter mit

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ι Sauerstoffzutritt vom Boden oder irgendein anderer üblicher Konvertertyp sein. Es entsteht kein SiO₂, auch nicht, wenn Sauerstoff in die Gießpfanne 2 oder den Entkohlungsofen 7 bei der Entkohlung eingeblasen wird. Ein charakteristisches Merkmal der in der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführten Entkohlung ist deshalb das Einblasen von Sauer stoff ohne die Verwendung von CaO oder eines anderen Frischungszuschlages. Das kennzeichnendste Merkmal der dritten Stufe ist, daß ein Gas von unten in die Gießpfanne 2 oder den Entkohlungsofen 7 eingeblasen wird, um das Eisenschmelzbad heftig zu bewegen oder zu rühren, während Sauerstoff gas leicht auf die Oberfläche des Bades geblasen wird.

Wenn ein Sauerstoffstrom mit großer Geschwindigkeit wie in j5 dem basischen Sauerstoffkonverter aufgeblasen wird, dann bildet sich auf der Oberfläche der Metallschmelze ein Trichter. In der Stahlherstellung wird die Stärke des Sauerstoffstroms durch verschiedene Indices ausgedrückt. Ein typischer Index ist L/Lo, wobei L die Tiefe des Trichters und Lo die Tiefe des Bades, jeweils in mm, bedeutet. Der Wert L wird beispielsweise durch die folgenden Formeln (1) und (2) bestimmt; vgl. Kiyoshi Segawa; Tetsu Yakin Hanno Kogaku (Ferrous Metallurgical Engineering), veröffentlicht von Nikkan Kogyo Shinbunsha, 1969:

L = L_h . exp (-0,78/Lh) (1)

L_h = 63,0 (kFo₂/nd) (2)

Dabei bedeutet L, die Tiefe des Trichters, wenn der Abstand

zwischen der Lanze und dem Metallbad (h) 0 ist, Fo_ die Geschwindigkeit des SauerstoffStroms (Nm³/Stunde), η die Anzahl der Düsenöffnungen und d den Düsendurchmesser (mm). Ein Gasstrom mit einem hohen Wert L/Lo wird allgemein als starkes Blasen und einer mit einem niedrigen Wert L/Lo als weiches Blasen bezeichnet. Für das übliche basische Sauerstoff-Konverterverfahren liegt der Wert von L/Lo zwischen etwa 0,7 und 0,9.

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Wenn der Wert L groß wird ,,erfolgt ein starker Metallauswurf. Wird L dagegen verkleinert, um diese Erscheinung zu unterdrücken, dann verzögert ungenügende Bewegung oder Rühren die Reduktion der oxidierten Badoberfläche mit Kohlenstoff, so daß eine große Menge FeO-MnO-Schlacke auf der Oberfläche des Schmelzbades entsteht. Dies verursacht nicht nur einen großen Eisenverlust, sondern führt auch zu einem starken Angriff der Schlacke auf das feuerfeste Ofenmaterial. Wenn der Wert L/Lo zum Zweck der Unterdrückung der Entstehung der FeO-MnO-Schlacke erhöht wird, wenn das Verhältnis des Metallvolumens zum Fassungsvermögen des Ofens groß ist, oder die Tiefe des Metallbades (Lo) groß ist, wie im erfindungsgemäßen Verfahren, dann erwächst die Notwendigkeit, den absoluten Wert von L beträchtlich zu erhöhen. Dies bedeutet, wie vorstehend erwähnt, starken Auswurf. Darüberhinaus ist die Erzeugung eines derart tiefen Trichters im praktischen Verfahren sehr schwierig.

Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten wurde versucht, die Reduktion der auf der Oberfläche des Metallbades entstandenen FeO-MnO-Schlacke mit Hilfe eines Gases zu bewirken, das vom Boden des Bades her eingeblasen wird, statt durch einen über das Bad geblasenen Sauerstoffstrom, wie im basischen Sauerstoffkonverter. Dabei wurde festgestellt, daß ein derartiges Verfahren die Entstehung der FeO-MnO-Schlacke unabhängig vom Wert L/Lo wirksam unterdrückt. Infolgedessen ist die Tiefe des Trichters, der durch das von oben zugeführte Sauerstoffgas gebildet werden muß, im erfindungsgemäßen Verfahren nicht kritisch, und es kann jeder Wert eingestellt werden, der keinen Auswurf verursacht. Folglich ist es nunmehr möglich geworden, eine schlackenfreie Entkohlung unter leichtem Aufblasen durchzuführen, wobei L/Lo zwischen etwa 0,1 und 0,6 liegt.

^⁵ Das leichte Aufblasen des Sauerstoffs verhindert das Auftreten von Auswurf während des Aufblasens. Die Ent-

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kohlung folgt der Kurve a von Figur 5, aus der hervorgeht, daß im Anfangsstadium des Aufblasens ein Teil des zugeführten Sauerstoffs zur Oxidation von geschmolzenem Eisen verbracht wird. Dabei wird zwischenzeitlich, wie durch den schraffierten Bereich b angedeutet, FeO und MnO gebildet.

Dann wird jedoch erstens infolge der Verbrennung des eingeschlossenen Kohlenstoffs, der in ausreichender Menge zur Verwendung als Wärmequelle in der Eisenschmelze gehalten wurde,

jQ die Badtemperatur erhöht, wobei die Geschwindigkeit, mit der das entstandene FeO und MnO reduziert werden, vergrößert wird, und zweitens wird durch das Bewegen oder Rühren des Bades der Verbrauch von FeO und MnO durch Reduktion mit dem eingeschlossenen Kohlenstoff unterstützt. Es kann deshalb mit

J5 Sicherheit darausgeschlossen werden, daß nahezu der gesamte zugeführte Sauerstoff zur Entkohlung in der dritten Stufe beiträgt. Das Fehlen unerwünschter Erscheinungen, wie Schäumen der Schlacke und Spritzen, führt zu einer glatten Entkohlung in der Gießpfanne 2 oder dem Entkohlungsofen 7. Deshalb kann der gewünschte Endkohlenstoffgehalt gut steuerbar erhalten werden, ohne daß eine abzuziehende Schlacke entsteht.

Nach der vorstehend beschriebenen dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein wirkungsvoller Einsatz des Entkohlungsofens erreicht werden. Im üblichen Konverterverfahren kann der Konverter zur Vermeidung möglicher Zwischenfälle, wie Schäumen der Schlacke und Auswurf, geschmolzenes Eisen nur bis etwa 15 % seines Fassungsvermögens aufnehmen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dieser Wert auf bis 60 % des Fassungsvermögens der Gießpfanne oder des Entkohlungsof ens erhöht. Dies führt zur Verwendung eines kleineren Entkohlungsgefäßes und damit zu einer merklichen Abnahme der Kosten der Anlage. Ferner tritt im erfindungsgemäßen Verfahren kein Schäumen des FeO oder MnO auf, wenn das Schmelzbad in der Reduktionszone des FeO und MnO, die durch die Bewegungs- oder Rührkraft des Bades und die Badtempera-

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tür bestimmt wird, mit einer Eisen- oder Manganquelle versetzt wird. Die Ausbeute der Beschickung der Eisen- oder Manganquelle ist sehr hoch, da FeO und MnO durch die Reduktionsreaktion verbraucht werden. Als weitere Vorteile ermöglicht das Verfahren nicht nur die leichte Steuerung der Entkohlung und der Abstichtemperatur, sondern erreicht auch eine sogar noch zuverlässigere Konditionierung der Stahlkomponenten. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird, wenn die Anfangsphase des Aufblasens vorbei ist, oder insbesondere, wenn die Badtemperatur verhältnismäßig hoch wird, beispielsweise 1500°C oder mehr, und die Reduktionsgeschwindigkeit verhältnismäßig schnell wird, ein größerer Teil des Gases von unten der Eisenschmelze zugeführt, um die kräftige Bewegung des Bades durch die Wirkung der Gasblasen zu verstärken. Dadurch wird ein noch höherer Berührungsgrad zwischen dem zugeführ— ten Sauerstoff oder dem entstandenen FeO/MnO und dem eingeschlossenen Kohlenstoff geschaffen, wodurch die Entstehung von FeO und MnO merklich unterdrückt wird, oder diese Oxide wieder zersetzt werden, sobald sie entstanden sind.

In einer anderen Ausführungsform wird der Sauerstoffstrahl stark über die Schmelzoberfläche geblasen, ohne daß ein Gas zum Bewegen oder Rühren der Schmelze von unten zugeführt wird. Auch bei diesem Verfahren wird das Bad ausreichend bewegt oder gerührt, um die nötige Berührung zwischen dem eingeschlossenen Kohlenstoff und dem zugeführten Sauerstoff für die angestrebte glatte Entkohlungsreaktion zu schaffen. Auf die vorstehend beschriebene Weise bewirkt die dritte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens die Entkohlung in der Gießpfanne 2 oder dem Ofen 7, wobei der eingeschlossene Kohlenstoff wirksam zur Erhöhung der Badtemperatur verbrennt. Während der Entkohlung wird eine vorher bestimmte Menge Schrott verbraucht, wobei die angestrebte Abstichtemperatur erreicht und zusätzlich eine geeignete Steuerung dieser Abstichtemperatur ermöglicht wird.

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ι Wie vorstehend beschrieben, besteht das erfindungsgemäße Verfahren zur Stahlherstellung aus einer Folge von drei Stufen der Behandlung des geschmolzenen Eisens, nämlich Entsilizierung, Entschwefelung und Entphosphorung, und Entkohlung- Es handelt sich um ein absatzweises Verfahren, wo-

bei alle Stufen in einer Gießpfanne durchgeführt werden, oder das geschmolzene Eisen in einen getrennten Entkohlungsofen übergeführt werden kann. Der Gehalt einer jeden betroffenen Komponente kann als Ergebnis des Verfahrens unter den günstigsten Bedingungen einer jeden Stufe auf die gewünschte Höhe vermindert werden, wobei geeignete Bedingungen für die nächste Stufe geschaffen werden.

Da die in einer Stufe entstandene Schlacke jeweils vor der J5 Durchführung der nächsten abgetrennt wird, ergibt sich ein zuverlässiger Schlackenabstrich. Dadurch wird die gewünschte Frischung in jeder Stufe mit geringstmöglicher Schlackenbildung erreicht.

2Q Zwischen den Stufen werden zwei Arten von Schlacken abgetrennt. Sie werden getrennt und in kleinen Mengen abgetrennt. Deshalb können sie wertvollen Verwendungen zugeführt werden, bei denen ihre Eigenschaften aufs beste zur Geltung kommen. Dies bedeutet auch eine sehr begrenzte Schlackenlagerung.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

3Q Eine mit einer Vorrichtung zum Einblasen von Gas ausgerüstete Gießpfanne wird mit 10 Tonnen geschmolzenem Eisen mit einem Gehalt von 4,5 % C, 0,53 % Si, 0,110 % P und 0,036 % S beschickt. Während die Schmelze in der Gießpfanne mit Hilfe von Stickstoffgas bewegt oder gerührt wird, werden 5 Nm³/t Sauerstoffgas und 15 kg/t Eisenerz in die Eisenschmelze eingespeist, um den Siliciumgehalt auf 0,14 % ab-

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j zusenken. Die Entsilizierung wird bei einer Badtemperatur von 14 5O°C beendet. Es werden etwa 20 kg Schlacke auf SiIiciumdioxidbasis abgezogen. Danach werden 20 kg/Tonne eines Zuschlags, der 0,3 Gewichtsteile CaCl₂ pro Gewichtsteil CaO enthält, 25 kg/t Eisenoxide und 2,2 Nm³/t Sauerstoffgas in die Gießpfanne eingespeist. Die Eisenschmelze wird mit einem Schaufelrad 10 Minuten bewegt oder gerührt, um gleichzeitige Entschwefelung und Entphosphorung durchzuführen. Die Eisenoxide werden absatzweise in vier Portionen mit einem Abstand von 2 Minuten zwischen den Chargen zugesetzt. Die entstandene Schlacke hat eine Basizität (CaO/SiO«) von 3,9 und einen Gesamt-Eisenwert von 4 %.

Nach den beschriebenen Verfahrensschritten wird eine Eisenschmelze mit einem Gehalt von 3,86 % C, Spuren Si, 0,018 % P und 0,017 % S erhalten. Es entstehen etwa 35 kg Schlacke, die sorgfältig abgezogen wird. Sodann wird die schlackenfreie Eisenschmelze in einen Entkohlungsofen vom Konvertertyp übergeführt, und dort unter Zufuhr eines SauerstoffStrahls von 32 Nm³/t schlackenfrei entkohlt. Es wird eine Stahlschmelze mit einem Gehalt von 0,08 % C, 0,18 % Mn, 0,016 % P und 0,017 % S erhalten. Die Temperatur am Ende der Entkühlung beträgt 138O°C.

In dem vorstehend beschriebenen Stahlherstellungsverfahren werden etwa 20 kg/t Schlacke in der Stufe der Entsilizierung, etwa 35 kg/t Schlacke in der Stufe der Entschwefelung und Entphosphorung und keine Schlacke in der Stufe der Entkohlung erzeugt. Die Gesamtmenge an Schlacke beträgt etwa 55 kg/t, das ist weniger als die Hälfte der Menge, die im üblichen Konverterverfahren anfällt. Nahezu die gesamte in der Entsilizierungsstufe entstandene Schlacke wird als zusätzliches SiO„ für gesintertes Erz verwendet. Die in der Entschwefelungs- und Entphosphorungsstufe entstandene Schlacke wird zerbrochen und die Eisenkörner werden aus der Schlacke entfernt. So können mehr als etwa 80 % der Schlacke als Düngemittel verwendet werden. Nur eine geringe Menge von

L J

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etwas über 5 kg/t der Schlacke wird verworfen.

Beispiel 2

In Figur 6 ist der Ablauf der Behandlung der Eisenschmelze in diesem Beispiel dargestellt. 100 Tonnen geschmolzenes Eisen in einer Gießpfanne mit einer Temperatur von 1400⁰C, das gemäß Beispiel 1 auf einen Siliciumgehalt von 0,15 % entsiliziert wurde, werden mit 18 kg/t eines 0,3 Gewichtsteile CaCl₂/Gewichtsteil CaO enthaltenden Zuschlags versetzt, um die Entschwefelung unter kräftiger Berührung oder Rühren mit Hilfe von eingeblasenem Gas durchzuführen. Der Schwefelgehalt der Eisenschmeize, der ursprünglich 0,040 % betrug, wird innerhalb von 6 Minuten auf 0,008 % vermindert. Anschließend wird die Schmelze mit 21 kg/t Eisenoxide und 2 Nm³/t Sauerstoffgas versetzt. Ein Viertel der Eisenoxide wird 6 Minuten nach dem Beginn der Entschwefelung zugesetzt;, und die verbleibenden drei Viertel werden in drei Anteilen mit einem Abstand von 2 Minuten zwischen jeder Charge eingespeist. Der gasförmige Sauerstoff wird kontinuierlich in vorher bestimmter Geschwindigkeit zugeführt. Nach dem Ende der Entphosphorung (20 Minuten später) besitzt die Frischungsschlacke eine Basizität (CaO/SiO₂) von 4,5. Der Gesamt-Eisenwert der Schlacke ändert sich gerade nach der Zugabe der Sauerstoffquelle, er wird aber im allgemeinen auf 9 % gehalten und beträgt 4 % am Schluß der Entphosphorung. Der Phosphorgehalt der Eisenschmelze wird während der Entschwefelung (in den ersten 6 Minuten) auf 0,12 % gehalten. Danach nimmt er jedoch rasch ab und erreicht den Wert 0,020 % am Ende der Entphosphorung. Die Wirksamkeit der Entschwefelung und der Entphosphorung nach dem Verfahren beträgt 80 bzw. 83,3 %. Die derart behandelte Eisenschmelze hat eine Temperatur von 133O°C. Danach wird das geschmolzene Eisen gemäß Beispiel 1 entkohlt. Es wird eine Stahlschmelze folgender Zusammensetzung mit einem sehr niedrigen Schwefelgehalt erhalten :

C: 0,06 %, Mn: 0,20 %, P: 0,020 %, S: 0,008 %.

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Insgesamt werden etwa 50 kg/t Massel an Schlacke im vorstehend beschriebenen Verfahren abgezogen. Dieser Wert unterscheidet sich nicht viel von dem in Beispiel 1 erhaltenen.

Beispiel 3 Geschmolzenes Eisen aus einem Hochofen mit einem Gehalt von 4,5 % C, 0,60 % Si, 0,130 % P und 0,038 % S wird gemäß Beispiel 1 und 2 entsiliziert, entphosphort und entschwefelt, wobei der Kohlenstoff-, Silicium-, Phosphor- und Schwefelgehalt auf 4,2, eine Spur, 0,021 bzw. 0,010 % vermindert wurde. Die erhaltene Schmelze besitzt eine Temperatur von 136O°C. Zwei gießpfannenartige Entkohlungsöfen mit einem internen Fassungsvermögen von jeweils etwa 4,4 m³ werden mit 10 Tonnen (Raumfaktor etwa 32 %) und 15 Tonnen (etwa 49 %) geschmolzenem Eisen beschickt. Auf die Oberfläche der Schmelze wird Sauerstoffgas in einer Menge von 39 m³/t weich aufgeblasen, während Stickstoff in einer Menge von 0,3 m³/t durch einen porösen Stopfen im Boden des Entkohlungsofens zugeführt wird. Ebenso wird eine bestimmte Menge Schrott zur Kühlung in die Schmelze eingespeist. Bei der Durchführung der Entkohlung wird kein Zuschlag zugesetzt. Nach dem Beginn der Entkohlung wird das Blasen unterbrochen und das Innere des Ofens visuell beobachtet. Es wird festgestellt, daß eine geringe Menge Schlacke auf der Oberfläche des Metallbades schwimmt. Danach wird das Blasen wieder aufgenommen und weitergeführt, bis eine Stahlschmelze mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,05 % in jedem der öfen erzeugt ist. Die visuelle Prüfung der Innenseite des Ofens zeigt nun keine Entstehung von Schlacke. Beim Aufblasen des Sauerstoffs erfolgt in gewissem Ausmaß ein Auswurf, es wird jedoch kein Metall außerhalb des Ofens verspritzt.

Beispiel 3 zeigt, daß geschmolzenes Eisen mit vermindertem Silicium-, Phosphor- und Schwefelgehalt in einem gießpfannenartigen Entkohlungsöfen in einem Volumen von 32 oder 49 % des Ofen-Fassungsvermögens eingespeist werden kann. Der

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Sauerstoff wird leicht über die Oberfläche der Schmelze geblasen, die sich in Abwesenheit jeder Art von Zuschlag unter kräftiger Bewegung oder Rühren befindet. Die Tatsache, daß in diesem Verfahren kein Schäumen der Schlacke oder Auswurf verursacht wird, bedeutet, daß ein wesentlich kleinerer Entkohlungsofen verwendet werden kann, als er für die herkömmlichen Verfahren erforderlich ist.

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Claims

VOSSIUS-VOSSIUS. HILTL-TAUCHNSR HtUNEMANN- RAUH

PATENTANWALTS 2 9 A 2 7 7

SIEBERTSTRASSE 4·8OOO MÜNCHEN 86 ■ PHONE: (O89) 47 4O CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN ■ TELEX 5-29 453 VOPAT D

u.Z. : P 341 (Ra/Vo/kä) Case: S 19079

NIPPON STEEL CORPORATION Tokio, Japan

" Verfahren zur Herstellung von Stahl "

Priorität: 24. Oktober 1978
2. November 1978, Japan, Nr.

15. Dezember 1978, Japan, Nr.

30. Dezember 19 78, Japan, Nr.

30. Dezember 19 78, Japan, Nr.

13. Januar 19 79, Japan, Nr.

, Japan, Nr. 130 039/78 134 584/78 154 769/78 162 538/78 162 539/78 1 780/79

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Stahl durch Entsilizierung, Entphosphorung, Entschwefelung und Entkohlung von geschmolzenem Eisen aus einem Hochofen, dadurch gekenn ze ichnet, daß man

(1) in einer ersten Stufe die Eisenschmelze in einem Reaktionsbehälter unter Bewegen oder Rühren mit gasförmigem Sauerstoff und mit Sauerstoff in fester Form versetzt, den Siliciumgehalt des Eisens bei einer kontrollierten Badtemperatur zwischen 1480 und 138O°C auf einen Wert zwischen 0,05 und 0,20 % vermindert und die entstandene Schlacke abzieht,

(2) in einer zweiten Stufe die Eisenschmelze aus der ersten Stufe mit einer Badtemperatur zwischen 1480 und 138O°C

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ORIGINAL INSPECTED

y unter Bewegen oder Rühren mit einem Schlackenbildner versetzt, der im wesentlichen aus 0,2 bis 0,5 Gewichtsteilen CaCl₂ und/oder KCl pro Gewichtsteil CaO und einer Sauerstoffquelle besteht, die Basizität der Verarbeitungsschlacke zwischen 3,5 und 8,0 und den Gesamt-Eisenwert zwischen 3 und 10 % hält, das Eisen mit der gleichen Schlacke unter Verminderung des Phosphor-, Schwefel- und Siliciumgehaltes auf höchstens 0,025 %, 0,020 % bzw. Spuren entschwefelt und entphosphort, wobei der Kohlenstoffgehalt auf mindestens 3,8 % gehalten

wird, und die entstandene Schlacke abzieht, und (3) in einer dritten Stufe die Eisenschmelze aus der zweiten Stufe durch Aufblasen von Sauerstoff auf die Schmelze ohne Verwendung eines Feinungszuschlags entkohlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sauerstoffquelle in der zweiten Stufe gasförmigen Sauerstoff und Sauerstoff in fester Form verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der zweiten Stufe verwendete Beschickung des Schlakkenbildners 12 bis 30 kg pro Tonne Eisenschmelze beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffquelle zur Steuerung des Gesamt-Eisenwerts der Verarbeitungsschlacke in der zweiten Stufe kontinuierlich eingespeist wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitungsschlacke in der zweiten Stufe eine Basizität zwischen 4 und 6 aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in der zweiten Stufe verwendete gasförmige Sauerstoff auf die Oberfläche der Verarbeitungsschlacke aufgeblasen wird, um eine Entschwefelung durch Verdampfung zu bewirken.

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7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenschmelze in der zweiten Stufe während des Einspeisens des im wesentlichen aus CaO und CaCl₂ und/oder KCl entstehenden Schlackenbildners in die Eisenschmelze bewegt wird, wobei zunächst eine Entschwefelung stattfindet, die von der gleichzeitig mit der Entschwefelung der Verarbeitungsschlakke durch Verdampfung stattfindenden Entphosphorung gefolgt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gasförmige Sauerstoff in der dritten Stufe sanft auf die Oberfläche des Eisenschmelzbades aufgeblasen und ein Gas zur Bewegung der Eisenschmelze von unten in das Bad zugeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gefäß in der dritten Stufe mit Eisenschmelze in einer solchen Menge beschickt ist, die 25 bis 60 % des Fassungsvermögens des Gefäßes entspricht.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die in der zweiten Stufe verwendete Sauerstoffquelle aus gasförmigem Sauerstoff und Sauerstoff in fester Form besteht, die Beschickung des in der zweiten Stufe verwendeten Schlakkenbildners 12 bis 30 kg pro Tonne Eisenschmelze beträgt und die Verarbeitungsschlacke in der zweiten Stufe eine Basizität zwischen 4 und 6 aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuerung des Gesamt-Eisenwertes durch Zuführung von

(a) 15 bis 30 kg/t Sauerstoff in fester Form und/oder

(b) 0,5 bis 5,0 Nm³/t von oben aufgeblasenem gasförmigem

Sauerstoff bewirkt wird.
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12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffquelle in der zweiten Stufe absatzweise zur Steuerung des Gesamt-Eisenwertes der Verarbeitungsschlacke eingespeist wird.

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