KR101089327B1 - 저인고탄소페로망간 및 저인중저탄소페로망간 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 저인고탄소페로망간과 저인중저탄소페로망간을 제조하는 방법에 관한 것으로, 고탄소페로망간 용탕을 탈탄 정련로에 장입한 후, 산소가스를 취입하여 용탕의 온도가 1350℃~1450℃가 될 때까지 탈탄을 진행하는 예비탈탄단계와; 상기 예비탈탄단계 후 산소가스 취입을 중단하고 이산화탄소가스와 BaO를 투입하여 탈인을 수행하는 탈인단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 저인고탄소페로망간의 제조방법과, 상기 탈인단계 후 이산화탄소가스의 취입을 중단하고 생성된 슬래그를 배제한 후 산소가스를 재취입하여 탈탄공정을 수행하는 최종탈탄단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 저인중저탄소페로망간의 제조방법에 관한 것인데,

탈인반응을 저온에서 진행시켜서 탈인효율을 높이고, 슬래그 발생량을 제어하여 망간손실을 최소화하며, 승온공정과 탈인공정을 동일한 탈탄로에서 수행함으로써 작업을 단순화하여 고순도의 저인고탄소페로망간을 경제성 있게 제조가능하게 하는 효과를 제공하고, 상기 저인고탄소페로망간의 제조 후 계속하여 산소가스를 취입하여 탈탄공정을 수행함으로써 고순도의 저인중저탄소페로망간을 하나의 공정에서 제조할 수 있는 효과를 제공한다.

탈인, 탈탄, 고탄소페로망간, 중탄소페로망간, 저탄소페로망간

Description

저인고탄소페로망간 및 저인중저탄소페로망간 제조방법{LOW-PHOSPHORUS HIGH-, MEDIUM-, AND LOW-CARBON FERROMANESE PROCESS}

본 발명은 저인고탄소페로망간과 저인중저탄소페로망간을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산소취입 탈탄로에 장입한 고탄소페로망간 용탕에 BaO를 이산화탄소와 함께 투입하여 저인고탄소페로망간을 제조하고, 탈인 슬래그를 배제한 후 계속하여 산소취입 탈탄공정을 수행하여 저인중저탄소페로망간을 제조하는 방법에 관한 것이다

철강제품의 고급화 및 다양화 추세에 따라서 철강제품 중 불순물인 인(P)의 요구수준이 더욱 낮아지는 추세에 있고, 합금강을 제조하는데 주로 사용되는 페로망간에 있어서도 인의 함량이 낮은 고순도의 고탄소페로망간과 중저탄소페로망간이 산업현장에서 요구되고 있다.

현재 상업화된 고탄소페로망간 제품은 망간광석, 조재제 및 탄재를 원료로 하여 통상의 전기로 제선공법으로 제조된다. 그러나 이 제선공법에서는 원료에 함재되어 도입되는 인의 대부분이 고탄소페로망간에 잔존하게 되는 문제가 있었다. 현재 상업화된 중저탄소페로망간 제품은 고탄소페로망간 용탕에 산소가스를 취입하 는 탈탄반응에 의해서 탄소 함유량을 목표하는 중저탄소 수준으로 저감하는 공법으로 제조되고 있다. 그러나 상기 탈탄공법은 고탄소페로망간중에 함유하는 인까지 제거하지 못하는 문제가 있었다.

종래의 고탄소페로망간의 탈인공법은 미국의 특허등록 제4,752,327호 망간합금의 탈인공정(Phosphorization Process for Manganese Alloys)에 개시되어 있는데, 고탄소페로망간 용탕에 함유된 인을 산화성 분위기에서 반응시켜 생성된 인산화물(P₂O₅)을 BaO에 흡수, 고정시키는 반응을 이용해서 설계되었다. 이 탈인반응은 다음과 같은 반응식으로 기술할 수 있다.

2 P + 5/2 O₂ = P₂O₅ △H^o ₂₉₈(kJ) = - 1578 --------(1)

3BaO + P₂O₅ = 3BaO.P₂O₅ ---------------------(2)

상기 반응식과 같이 인의 산화반응이 일어날 때 고탄소페로망간에 함유된 망간이 동시에 산화되어 산화망간(MnO)이 생성된다. 이 반응은 하기 식으로 표기된다.

Mn + 1/2 O₂ = MnO △H^o ₂₉₈(kJ) = - 385 --------(3)

상기 반응식 (1)과 (3)은 발열반응이기 때문에 탈인반응 온도를 상승시켜서 탈인능력을 저하시키고, 이때 생성된 MnO는 BaO에 혼입되어 BaO-MnO계 플럭스를 형성하며 혼입된 MnO는 BaO의 농도를 희석시키기 때문에 BaO의 탈인 능력을 저하시키는 결과를 초래한다. 또한, MnO는 탈인 반응에서 환원이 되지 않기 때문에 탈인 공 정에서 망간의 손실 원인이 된다.

종래 BaO를 이용하여 고탄소페로망간을 탈인하는 공법은 산소 분위기 제어와 온도 제어 방법이 고려되지 않아서 온도가 지나치게 상승하게 되는 경향이 있어서 탈인 효율이 낮다는 문제가 있었고, 또한 발생되는 슬래그양을 제어하는 방법이 고려되지 않아서 망간손실이 과다하여 탈인 공정의 경제성이 크게 결여된다는 문제가 있었다.

또한, 종래 저인중저탄소페로망간 제조를 위해서는 상기한대로 별도의 공법으로 탈인처리를 한 고탄소페로망간 용탕을 탈탄정련로에 이송하여 산소취련 공법으로 탈탄하도록 하여 탈인공정과 탈탄공정을 별도의 반응로에서 분리 제조해야 할 필요가 있었다. 그러나 상기와 같이 하면 탈인과 탈탄 공정을 연계하는 공정이 복잡하고 용탕의 이송투입에 수반하는 망간 손실이 크다는 문제가 있었다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서,

고탄소페로망간의 탈인을 BaO와 이산화탄소가스를 사용하여 1400℃이하의 온도에서 탈인반응을 진행시켜서 탈인효율을 높이고, 발생되는 슬래그양을 제어하여 BaO사용량과 망간손실을 낮게 유지하면서 탈인 반응을 진행시킴으로써 고순도의 저인고탄소페로망간 제조시 탈인공정의 경제성을 향상시키는데 그 목적이 있고, 상기한 고탄소페로망간의 탈인공정을 탈탄정련로에서 수행한 다음 계속하여 산소가스를 취입하여 탈탄공정을 수행함으로써 망간손실을 최소화하여 저인중저탄소페로망간 제품을 경제성 높게 제조하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

고탄소페로망간 용탕을 탈탄 정련로에 장입한 후, 산소가스를 취입하여 용탕의 온도가 1350℃~1450℃가 될 때까지 탈탄을 진행하는 예비탈탄단계와; 상기 예비탈탄단계 후 산소가스 취입을 중단하고 이산화탄소가스와 BaO를 투입하여 탈인을 수행하는 탈인단계와; 상기 탈인단계 후 생성된 슬래그를 제거하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 저인고탄소페로망간의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 고탄소페로망간 용탕을 탈탄 정련로에 장입한 후, 산소가스를 취입하여 용탕의 온도가 1350℃~1450℃가 될 때까지 탈탄을 진행하는 예비탈탄단계와; 상기 예비탈탄단계 후 산소가스 취입을 중단하고 이산화탄소가스와 BaO를 투입하여 탈인을 수행하는 탈인단계와; 상기 탈인단계 후 이산화탄소가스의 취입을 중단하고 생성된 슬래그를 제거한 후 산소가스를 재취입하여 탈탄공정을 수행하는 최종탈탄단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 저인중저탄소페로망간의 제조방법을 제공한다.

게다가, 본 발명은 상기 고탄소페로망간의 주성분은 중량 %로 Mn: 60%이상, C: 6~8%, P: 0.1~0.4%인 것을 특징으로 하는 저인고탄소페로망간 및 저인중저탄소페로망간의 제조방법을 제공하고, 상기 탈인단계에서의 BaO는 BaCO₃로 일부 또는 전부가 대체되는 것을 특징으로 하는 저인고탄소페로망간 및 저인중저탄소페로망간의 제조방법을 제공한다.

나아가, 본 발명은 상기 탈인단계에서 BaCO₃가 사용되는 경우 BaCO₃분해반응으로 발생하는 이산화탄소가스를 탈인반응에 사용하는 것을 특징으로 하는 저인고탄소페로망간 및 저인중저탄소페로망간의 제조방법을 제공하고, 상기 탈인단계는 BaO와 이산화탄소가스의 반응에 의해 생성된 BaO-MnO계 플럭스내에 함유된 MnO의 양은 중량%로 25%MnO이하인 것을 특징으로 하는 저인고탄소페로망간 및 저인중저탄소페로망간의 제조방법을 제공하며, 상기 BaO-MnO계 플럭스내에 함유된 MnO의 함량에 의해 BaO의 투입량이 결정되는 것을 특징으로 하는 저인고탄소페로망간 및 저인중저탄소페로망간의 제조방법을 제공한다.

뿐만 아니라, 본 발명은 상기 탈인단계에서 탈인반응 온도는 1300~1400℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 저인고탄소페로망간 및 저인중저탄소페로망간의 제조방법을 제공하고, 상기 탈인반응 온도는 이산화탄소가스 분해반응에 의한 흡열반응 을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 저인고탄소페로망간 및 저인중저탄소페로망간의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 탈인단계 후의 고탄소페로망간 용탕의 주성분은 중량 %로 Mn: 60%이상, C: 6~8%, P: 0.06%이하인 것을 특징으로 하는 저인고탄소페로망간 및 저인중저탄소페로망간의 제조방법을 제공함에 그 특징이 있고, 상기 저인,중저탄소페로망간의 제조방법에 있어서 최종탈탄단계 후의 용탕의 성분은 중량 %로 Mn: 60%이상, C: 2%이하, P: 0.06%이하인 것을 특징으로 한다.

나아가, 본 발명은 슬래그의 발생량을 고탄소페로망간 중량의 20%이하로 하는 것을 특징으로 하는 저인고탄소페로망간 및 저인중저탄소페로망간의 제조방법을 제공함에도 특징이 있다.

본 발명은 고탄소페로망간의 탈인 반응을 이산화탄소가스를 사용하여 최적의 온도 범위에서 진행시켜 탈인 효율을 향상시키고 BaO-MnO계 플럭스내의 MnO함량을 제한하고, 발생 슬래그양을 감소시킴으로써 BaO사용양을 줄이고 망간 손실을 최소화하여 경제성을 향상시키는 효과가 있고, 고탄소페로망간의 탈인공정을 탈탄로에서 수행한 다음 계속하여 산소가스를 취입하여 탈탄공정을 수행하여 저인중저탄소페로망간을 별도의 승온설비 없이 탈인과 탈탄 공정을 하나의 반응로에서 진행함으로써 작업을 단순화하고 용탕 이송 중 발생하는 망간 손실을 제거하여 저인중저탄소페로망간을 경제적으로 제조할 수 있는 효과가 있다.

이하 본 발명에 대하여 자세히 설명한다.

본 발명은 고탄소페로망간 용탕에 산소가스를 취입하여 승온시킴과 동시에 미량 탈탄시킨 후 BaO와 이산화탄소를 함께 투입하여 탈인공정을 통해 고순도의 페로망간을 회수하는 저인고탄소페로망간의 제조방법과 상기 고탄소페로망간의 탈인공정을 탈탄정련로에서 수행한 다음 계속하여 산소가스의 취입에 의한 탈탄공법으로 저인중저탄소페로망간을 제조하는 방법에 관한 것인데,

본 발명에 사용되는 고탄소페로망간은 망간광석, 조재제 및 탄재를 원료로 하여 통상의 전기로 제선 공법을 사용하여 제조한다. 고탄소페로망간(HCFeMn)의 주성분은 탈인처리 전에는 Mn: 60% 이상, C: 6~8%, P: 0.1~0.4%이고, 탈인처리 후에는 Mn: 60%이상, C: 6~8%, P: 0.06% 이하이고, 중저탄소페로망간(MCFeMn,LCFeMn)의 주성분은 Mn: 60% 이상, C: 2%이하, P: 0.1~0.4%이고, 탈인 및 탈탄처리 후에는 Mn: 60%이상, C: 2%이하, P: 0.06% 이하이다.

전기로에서 출탕시 용탕의 온도는 약 1300℃정도인데, 출탕된 고탄소페로망간 용탕의 온도를 1350℃~1450℃로 승온시킨 후 BaO를 투입하고 이산화탄소가스를 취입하여 탈인 반응을 진행시킨다.

본 발명에서는 BaO를 사용하는데 그 이유는 BaO의 인(P)수용능력이 CaO나 다른 염기성 산화물계 플럭스의 인(P)수용능력보다 높다는 데에 있다. 플럭스의 인(P)수용능력은 플럭스와 고탄소페로망간 용탕간에 분배되는 인(P)의 비율로 결정되며, 탈인 효율을 높이기 위해서는 인(P)의 분배비율을 높게 유지하도록 탈인공법을 설계할 필요가 있다.

BaO-MnO계 플럭스와 고탄소페로망간 용탕간의 인분배율은 Metallurgical Transactions(요시노리 와타나베 등 공저, 1993, vol.24B, pp.339-347)에 발표되었는데, 이에 미치는 온도와 상기 BaO-MnO계 플럭스 조성의 영향을 도1에 도시했고, 도1에 나타낸 인(P)의 분배비율의 거동은 하기 수식으로 표기할 수 있다.

ln{(%P)/[%P]} = { -34.158 -1.4218×(%MnO)}

+ {(68,148 + 2,007.5×(%MnO)}/T(K) --------(4)

상기의 (%P)와 [%P]는 각각 상기 BaO-MnO계 플럭스와 고탄소페로망간에 함유된 인의 중량%이고, (%MnO)는 상기 BaO-MnO계 플럭스중의 MnO의 중량%이며 이는 BaO-MnO계 플럭스내의 BaO농도에 반비례한다. 상기 식에서 T(K)는 탈인반응 켈빈(Kelvin) 온도이고, 상기 식의 적용범위는 1300℃~1400℃이다. 도1은 인의 분배 비율이 BaO-MnO계 플럭스 중 MnO성분이 낮을수록, 온도가 낮을수록 증가함을 보여준다. 특히 25%MnO이하인 경우가 효율적임을 알 수 있고, 1400℃이상의 온도에서는 인분배비율이 급감하는 것을 알 수 있으며, 1300℃이하의 온도에서는 고탄소페로망간의 출탕시의 온도인 1300℃와 상기 고탄소페로망간 용탕의 융점인 1270℃와 차이가 크지 않아 탈인반응 온도는 1300~1400℃가 효율적임을 알 수 있다.

따라서, 본 발명에서는 탈인 능력을 높게 유지하기 위해서 투입되는 BaO와 이산화탄소가스의 반응에 의해 생성된 BaO-MnO계 플럭스 중 MnO성분을 25%MnO이하로 제한하여 상기 생성된 BaO-MnO계 플럭스의 조성을 설정한다.

탈인반응에서 발생되는 슬래그양은 인분배비율이 높을수록 감소하고, 인분배비율은 온도가 하강할수록 높아진다. 따라서 발생되는 슬래그양은 온도가 하강할 수록 감소함을 알 수 있다. 망간손실을 줄이기 위해서는 슬래그 발생량을 감소시켜야 할 필요가 있고, 또 슬래그 발생량이 온도 하강에 따라 감소하므로 발생되는 슬래그양을 감소시키기 위해서는 반응온도를 낮게 유지할 필요가 있다. 이 관계를 고찰하기 위해서 고탄소페로망간을 여러 조성으로 생성된 BaO-MnO계 플럭스를 이용해서 탈인할 경우 발생하는 슬래그양을 산출하여 온도의 영향을 하기와 같이 살펴본다.

상기 탈인반응시 발생되는 슬래그양은 고탄소페로망간 중량과 인의 분배비와 고탄소페로망간의 탈인 전과 탈인 후의 인(P)함유량을 이용하여 다음 수식 (5)로 산출한다.

Ws(kg) = {Wa(kg)/L_P}×{ [%P]_i/[%P]_f -1 } ----------(5)

상기 Ws와 Wa는 각각 슬래그와 고탄소페로망간의 중량이고, L_P는 반응식 (4)로 정의되는 슬래그와 고탄소페로망간 간의 인의 분배비((%P)/[%P])이며, [%P]_i와 [%P]_f는 탈인 전과 탈인 후에 고탄소페로망간에 함유된 인의 중량%이다.

상기 수식(5)를 이용하여 고탄소페로망간의 인을 0.2%P로부터 0.04%P까지 탈인하는 경우 발생되는 슬래그양을 반응 중 생성된 BaO-MnO플럭스의 세 가지 조성(15%MnO, 20%MnO, 25%MnO)에서 산출하여 반응온도의 함수로 도2에 도시하였다. 여기서 BaO-MnO플럭스의 조성은 MnO의 중량%로 나타냈고 슬래그양은 고탄소페로망간에 대한 중량%로 표기했다. 생성된 슬래그의 양은 반응 온도가 상승함에 따라서 증가함을 보여준다. 그러나, 슬래그 양의 거동은 온도상승에 따라서 비선형으로 증가하고, 온도가 낮을 때에는 슬래그의 양이 온도상승과 함께 서서히 증가하나 온도가 높아지면 온도상승과 함께 빠르게 증가하는 것을 알 수 있다. 슬래그의 발생량이 낮은 저온도 영역과 슬래그 발생량이 높은 고온도 영역의 경계는 슬래그 발생량이 고탄소페로망간 중량의 약 20%인 경우라는 것을 알 수 있고, 상기 슬래그의 발생량이 낮은 저온도영역은 반응 온도를 1400℃ 이하로 제한함으로써 얻을 수 있음을 알 수 있다.

또한, 슬래그 발생량이 과다하면 탈인반응 속도를 증가시키기 위한 플럭스와 고탄소페로망간의 혼합공정이 수월하지 않아서 공정 실효성이 떨어지기 때문에 본 발명에서는 슬래그 발생량을 고탄소페로망간중량의 20%이하로 설정한다.

탈인공정에서 망간손실은 슬래그 발생양이 적을수록, 상기 생성된 BaO-MnO계 플럭스에 함유된 MnO성분이 적을수록 낮아진다. 이 관계를 도2에서와 동일한 조건에서 산출하여, 탈인 슬래그양의 변화에 따른 Mn손실 변화를 도3에 도시하였다. 상기 슬래그 발생량이 고탄소페로망간 중량의 20%일 때에는 망간산화물 성분이 15%MnO에서 25%MnO로 변함에 따라서 망간손실은 3%에서 5%로 변한다. 슬래그의 발생량을 5%로 감소하면 망간손실은 약1%정도로 감소하며 그 변화 폭이 슬래그 발생량이 20%일 때보다 매우 작다. 따라서, 슬래그 발생량을 고탄소페로망간 중량의 5%로 제어하면 망간 손실을 약 1% 수준으로 유지할 수가 있다.

탈인제인 BaO는 탈인반응 중 생성된 BaO-MnO계 플럭스의 주성분이고, 탈인 슬래그의 주성분이 된다. 본 발명에서 필요한 BaO의 양은 탈인 슬래그를 BaO-MnO 2성분계로 간주하고 설정된 슬래그양과 설정된 BaO-MnO계 플럭스의 MnO성분으로부터 산출한다.

상기와 같이 망간손실을 최소화하기 위해서는 탈인 반응을 1400℃이하에서 진행시킬 필요가 있다. 상기 반응식 (1)과 (3)의 경우와 같이 인과 망간의 산화반응이 산소가스로 진행되면 탈인반응 중 온도가 상승하게 된다. 이 온도 상승을 방지하기 위해서 본 발명에서는 이산화탄소(CO₂)가스를 이용하여 반응식 (6)과 (7) 과 같이 탈인 반응을 진행시킨다.

2 P + 5 CO₂ = P₂O₅ + 5CO △H^o ₂₉₈(kJ) = - 163 ----(6)

Mn + CO₂ = MnO + CO △H^o ₂₉₈(kJ) = - 102 -----(7)

상기 반응식 (6)과 (7)은 이산화탄소가스의 흡열 분해반응이 적용된 결과 반응열이 반응식 (1)과 (3)보다 낮다. 즉, 상기 (6), (7)의 반응도 발열반응이나 이산화탄소의 분해반응이 흡열반응이어서 이 낮은 반응열이 탈인 반응 온도를 낮추는 효과를 초래한다. 따라서, 본 발명에서는 산소가스를 사용하지 않고 이산화탄소가스를 취입하여 탈인반응을 수행한다. 이 효과를 이용하여 필요한 양의 이산화탄소(CO₂)가스를 사용하면 과도한 망간의 산화반응을 방지하고 반응온도를 1400℃ 이하로 유지할 수 있다. 이를 위해 본 발명에서는 BaO-MnO계 플럭스의 설정된 MnO조성과 설정된 슬래그 양으로부터 산화망간(MnO)의 양을 산출하고, 고탄소페로망간에 함유된 인(P) 전량이 산화된다고 가정하여 산화인(P₂O₅)양을 산출하여 필요한 이산화탄소(CO₂)가스 양을 산출한다. 이 때 BaO를 BaCO₃로 전부 또는 일부를 대체할 수 있는데 필요한 양의 이산화탄소(CO₂)가스는 BaCO₃ 분해반응으로 발생하는 CO₂로 부분적으로 대체될 수도 있다. 상기 반응은 탈인반응 온도에서 저절로 일어나며 반응식은 하기 식과 같다.

BaCO₃ = BaO + CO₂ -------------------------(8)

상기에서 보듯이 이산화탄소(CO₂)가스를 사용하여 인과 망간의 산화반응을 진행시키면 고탄소페로망간 용탕의 온도가 하강하게 된다. 만약 용탕의 온도가 고 탄소페로망간의 빙점(약 1270℃)이하로 하강하면 고탄소페로망간이 응고하게 되어 탈인반응을 진행시킬 수 없게 된다. 이러한 현상을 방지하기 위해서 고탄소페로망간 용탕의 초기 온도를 탈인반응 온도보다 높게 유지할 필요가 있다. 이산화탄소가스 사용에 따른 20℃ ~ 60℃의 온도 하강을 보정하기 위해서 고탄소페로망간 용탕의 초기 온도를 1350℃ ~ 1450℃ 사이로 승온시켜야 1300℃ ~ 1400℃ 사이에서 탈인 반응을 진행시킬 수 있다.

전기로 제선 공정에서의 고탄소페로망간의 출탕온도가 약 1300℃ 임을 고려하면 고탄소페로망간 용탕의 초기 온도를 1350℃에서 1450℃ 사이로 유지하기 위해서는 탈인 공정 전에 별도의 승온 설비가 필요하다. 별도의 승온 설비는 설비투자의 증가와 공정의 복잡성을 초래하는 결점이 있다. 이 결점은 산소가스를 취입하여 수행하는 예비탈탄단계에서 반응식(9)에 표기한 바와 같이 고탄소페로망간 용탕내의 탄소와 산소가스간의 발열반응으로 용탕의 온도가 상승하는 현상을 이용하여 산소취입 탈탄로를 사용하면 극복할 수 있다.

C + 1/2O₂ = CO △H^o ₂₉₈(kJ) = - 110.5 ------- (9)

전기로 제선 공정에서 약 1300℃의 온도에서 출탕되는 고탄소페로망간의 용탕을 탈탄로에 수탕하고 용탕의 초기 온도가 1350℃에서 1450℃ 사이에 도달할 때까지 별도의 승온설비없이 예비 탈탄공정으로 승온시킨다. 예비 탈탄 공정이 끝나면 필요한 양의 BaO를 투입하고 필요한 양의 이산화탄소(CO₂)를 취입하여 탈인 공정을 진행한다. 탈인작업 종료후에는 탈인 슬래그를 제거하여 저인고탄소페로망간을 제조한다. 또는 탈인 슬래그를 제거한 다음 계속하여 저인고탄소페로망간 용탕에 산소가스를 취입하여 목표로 하는 탄소품위까지 탈탄반응을 진행하여 저인 중저탄소페로망간 제품을 하나의 반응로에서 제조한다.

이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 실시예의 탈인반응 결과는 전산모델을 이용하여 얻었다. 그러나 본 발명은 아래의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[비교예 1]

탈인반응을 산소가스로 실행하였을 경우 그 영향을 알아보기 위해서 고탄소페로망간 10,000kg을 승온로에서 용탕 온도를 1350℃로 조정한 후 BaO를 750kg 투입한 후 산소가스 57.6㎥을 취입하여 탈인작업을 수행하였다. 목표하는 망간손실을 약 3%로 하여 슬래그양을 고탄소페로망간 중량의 10%로 설정했고 슬래그의 산화망간 함유량을 25%MnO로 설정했으며 필요한 BaO양은 슬래그를 BaO-MnO의 2성분계로 간주해서 산출했다. 산소가스의 양은 슬래그에 함유된 MnO의 생성과 고탄소페로망간에 함유된 인이 모두 산화하는데 필요한 산소량으로 가정해서 산출하였다. 표 1에 탈인전 조건과 탈인후 결과를 나타냈다. 조성과 재료 비율은 중량%로 표기했다.

하기 표1의 비교예1에서 보듯이 용탕의 온도가 산소가스를 사용함으로써 64℃가 상승되어 1414℃가 되었음을 알 수 있다. 과도한 온도상승으로 인하여 탈인 효과가 크게 낮아졌고 망간손실이 2.55% 임을 알 수 있다. 비교적 낮은 망간 손실은 주로 슬래그양을 소량으로 설정한 데 있음을 알 수 있다.

[실시예 1]

이산화탄소가스의 영향을 보여주기 위해서 비교예1과 동일한 조건을 사용하고 단지 산소가스를 이산화탄소가스로 대체하여 이산화탄소 115.1㎥을 투입하여 탈인반응을 진행시켰다. 표 1에 탈인전 조건과 탈인후 결과를 나타내었다.

이산화탄소 가스를 사용한 결과 용탕 온도가 64℃ 하강하여 1286℃가 되었고 탈인율이 크게 향상되었음을 보여준다. 비교예1과 비교해볼 때 향상된 탈인율은 낮은 반응온도에 기인함을 알 수 있다. 망간손실은 비교예1과 같은 결과를 보여 주 는데 이는 망간손실이 슬래그양에 의존함을 보여 준다.

[실시예 2]

BaO 조성의 영향을 알아보기 위해서 실시예1과 동일한 조건을 사용하고 단지 MnO 성분을 25%MnO에서 20%MnO로 낮추어서 탈인반응을 진행시켰다. 즉, 이산화탄소가스 99.3㎥를 상온에서 취입하고, 10%슬래그를 목표로 하고, BaO 800kg을 투입하여 실험을 한 결과 MnO성분을 낮춤에 따라 필요한 BaO양이 800kg으로 증가되었다. 표1에 탈인전 조건과 탈인후 결과를 나타내었다.

실시예1과 비교해서 용탕의 온도가 1286℃ 에서 1282℃로 4℃ 더 하강하였고 탈인율은 거의 동일한 수준을 유지했다. 망간손실은 약2%로 실시예1보다 약 0.5% 향상되었다. BaO 내의 MnO 함유량을 감소시킴으로써 망간손실을 감소시킬 수 있음을 알 수 있다.

[실시예 3]

슬래그양의 영향을 보여주기 위해서 실시예2와 동일한 조건을 사용하고 단지 설정 슬래그양을 고탄소페로망간중량의 10%에서 5%로 낮추고, 이산화탄소 67.7㎥을 상온에서 취입하고, BaO 400kg을 투입하여 20%MnO로 탈인반응을 진행시켰다. 하기 표1에 탈인전 조건과 탈인후 결과를 나타내었다.

슬래그 사용양을 10%에서 5%로 감소함으로써 용탕의 온도가 1313℃로 하강 하였다. 실시예2와 비교했을 경우 온도 하강 폭이 감소하였는데 이는 슬래그 사용양의 감소로 인해 슬래그의 현열 상승 부담이 감소된 결과이다. 탈인율은 실시예2와 비교해서 거의 동일한 수준을 유지했다. 망간 손실은 약 1%로 실시예2(약 2%)와 비교하여 감소하였다. 이는 슬래그 양 감소로 인해서 망간 산화량이 감소한데 기인하고 발생 슬래그양을 5%로 탈인공정을 설계함으로써 망간 손실을 1% 정도로 감소 시킬 수 있음을 알 수 있다.

[실시예 4]

실시예3과 비교해서 망간 손실을 더욱 감소시키기 위해서 실시예3과 동일한 조건을 사용하고 단지 BaO-MnO계 플럭스내의 MnO함유량을 15%MnO로 감소하여 탈인반응을 진행시키기 위해 BaO 425kg을 투입하고 이산화탄소는 상온에서 60㎥을 취입하였다. 즉, 이산화탄소가스를 취입하여, 5%슬래그를 목표로 하여, 15%MnO로 탈인한 결과를 하기 표1에 탈인전 조건과 탈인후 결과를 나타내었다.

용탕의 온도 하강과 탈인효율은 실시예3와 비교하여 거의 동일한 정도의 결과를 얻었음을 알 수 있다. 망간손실은 약1%에서 0.8%로 약간 향상되었으나 이 역시 거의 동일한 수준으로 판단이 된다.

<표1> MnO, 슬래그, CO₂ 등의 변화에 따른 성분변화 및 망간회수율

	반응,생성물질	온도,℃	무게,kg	%Mn	%C	%P	%BaO	%MnO	비고
탈인 전	HCFeMn	1350	10,000	75.85	6.88	0.20			비교예1
탈인 후	HCFeMn	1414	9,804	75.39	7.01	0.176
	슬래그	1414	1,005			0.277	74.66	24.89
	망간회수율	97.45%
탈인 전	HCFeMn	1350	10,000	75.85	6.88	0.20			발명예1
탈인 후	HCFeMn	1286	9,787	75.52	7.03	0.004
	슬래그	1286	1,032			1.90	72.65	24.22
	망간회수율	97.45%
탈인 전	HCFeMn	1350	10,000	75.85	6.88	0.20			발명예2
탈인 후	HCFeMn	1282	9,825	75.62	7.00	0.002
	슬래그	1282	1,033			1.92	77.47	19.37
	망간회수율	97.96%
탈인 전	HCFeMn	1350	10,000	75.85	6.88	0.20			발명예3
탈인 후	HCFeMn	1313	9,904	75.80	6.94	0.012
	슬래그	1313	531			3.55	75.33	18.83
	망간회수율	98.98%
탈인 전	HCFeMn	1350	10,000	75.85	6.88	0.20			발명예4
탈인 후	HCFeMn	1310	9,922	75.86	6.93	0.005
	슬래그	1310	532			3.66	79.87	11.10
	망간회수율	99.23%

[실시예 5]

고탄소페로망간 용탕을 탈탄정련로에서 예비 탈탄을 수행하여 용탕의 온도를 1350℃로 승온시키기 위해 상온의 산소가스를 83㎥를 취입하였다. 산소취입을 중단하고 실시예3와 같은 조건(5%슬래그, 20%MnO)으로 하기 위해 상온의 BaO 393kg을 투입하고 이산화탄소가스 66.5㎥을 저취 공법으로 취입하여 탈인공정을 진행시켰다. 탈인작업이 종료된 후 슬라그를 완전히 배제하고 탈인된 용탕을 출탕하면 저인고탄소페로망간 제조품으로 생산할 수 있다. 본 실시예에서는 슬래그를 완전히 배제한 다음 탈인된 용탕에 계속하여 상온의 산소가스를 취입하여 목적하는 탄소 품위까지 탈탄공정을 진행시켜서 저인중저탄소페로망간 제품을 생산했다. 표2에 예비탈탄-탈인-최종탈탄단계의 일련의 공정의 결과를 보여 준다.

표2에서 보듯이 저인중저탄소페로망간의 인 함량이 0.014%P-0.016%P 로 탈인 효율이 양호하고 망간회수율이 2%C 품위에서는 85%, 1.5%C 품위에서는 81.5%, 1.0%C 품위에서는 75.2% 이다. 이 회수율들은 통상 중저탄소페로망간 공정에서 얻어지는 망간회수율과 거의 대등한 수준으로 예비탈탄-탈인-탈탄공정의 양호한 경제성을 보여주는 것이다.

<표 2> 산소취입 탈탄정련로를 이용한 예비탈탄-탈인-최종탈탄 공정시 성분변화

	시기	온도,oC		무게, kg	%Mn	%C	%P	%BaO	%MnO
예비탈탄	반응전	1300	HCFeMn	10,000	76.00	6.95	0.20
	반응후	1350	HCFeMn	9,825	75.85	6.81	0.20
탈인단계	반응전	1350	HCFeMn	9,825	75.85	6.81	0.20
	반응후	1313	HCFeMn	9,731	75.81	6.87	0.012
			슬래그	522			3.55	75.33	18.83
최종 탈탄단계	반응전	1313	HCFeMn	9,731	75.81	6.87	0.012
	반응후		2% 중탄소페로망간	8,284	77.66	2.00	0.014
			1.5% 중탄소페로망간	7,997	77.43	1.49	0.015
			1% 저탄소페로망간	7,472	76.46	0.99	0.016

*도1은 BaO-MnO 플럭스 와 Fe-Mn-C(sat)합금 간의 P의 분배비율을 나타낸 그래프,

*도2는 온도 변화에 따른 탈인 슬래그의 양 변화를 나타낸 그래프이고,

*도3은 탈인 슬래그 양의 변화에 따른 Mn손실변화를 나타낸 그래프이다.

Claims (12)

1. 고탄소페로망간 용탕을 탈탄 정련로에 장입한 후, 산소가스를 취입하여 용탕의 온도가 1350℃~1450℃가 될 때까지 탈탄을 진행하는 예비탈탄단계와;

   상기 예비탈탄단계 후 산소가스 취입을 중단하고 이산화탄소가스와 BaO를 투입하여 탈인을 수행하는 탈인단계와;

   상기 탈인단계 후 생성된 슬래그를 제거하는 단계로 구성되되,

   상기 탈인단계는 BaO와 이산화탄소가스의 반응에 의해 생성된 BaO-MnO계 플럭스내에 함유된 MnO의 양은 중량%로 25%MnO이하인 것을 특징으로 하는 저인고탄소페로망간의 제조방법.
2. 고탄소페로망간 용탕을 탈탄 정련로에 장입한 후, 산소가스를 취입하여 용탕의 온도가 1350℃~1450℃가 될 때까지 탈탄을 진행하는 예비탈탄단계와;

   상기 예비탈탄단계 후 산소가스 취입을 중단하고 이산화탄소가스와 BaO를 투입하여 탈인을 수행하는 탈인단계와;

   상기 탈인단계 후 이산화탄소가스의 취입을 중단하고 생성된 슬래그를 제거한 후 산소가스를 재취입하여 탈탄공정을 수행하는 최종탈탄단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 저인중저탄소페로망간의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 고탄소페로망간의 주성분은 중량%로 Mn: 60%이상, C: 6~8%, P: 0.1~0.4%인 것을 특징으로 하는 저인고탄소페로망간 및 저인중저탄소페로망간의 제 조방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 탈인단계에서의 BaO는 BaCO₃로 일부 또는 전부가 대체되는 것을 특징으로 하는 저인고탄소페로망간 및 저인중저탄소페로망간의 제조방법.
5. 제4항에 있어서,

   상기 탈인단계에서 BaCO₃가 사용되는 경우 BaCO₃분해반응으로 발생하는 이산화탄소가스를 탈인반응에 사용하는 것을 특징으로 하는 저인고탄소페로망간 및 저인중저탄소페로망간의 제조방법.
6. 제2항에 있어서,

   상기 탈인단계는 BaO와 이산화탄소가스의 반응에 의해 생성된 BaO-MnO계 플럭스내에 함유된 MnO의 양은 중량%로 25%MnO이하인 것을 특징으로 하는 저인고탄소페로망간 및 저인중저탄소페로망간의 제조방법.
7. 제6항에 있어서,

   상기 BaO-MnO계 플럭스내에 함유된 MnO의 함량에 의해 BaO의 투입량이 결정되는 것을 특징으로 하는 저인고탄소페로망간 및 저인중저탄소페로망간의 제조방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 탈인단계에서 탈인반응 온도는 1300~1400℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 저인고탄소페로망간 및 저인중저탄소페로망간의 제조방법.
9. 제8항에 있어서,

   상기 탈인반응 온도는 이산화탄소가스 분해반응에 의한 흡열반응을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 저인고탄소페로망간 및 저인중저탄소페로망간의 제조방법.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서,

    상기 탈인단계 후의 고탄소페로망간 용탕의 주성분은 중량%로 Mn: 60%이상, C: 6~8%, P: 0.06%이하인 것을 특징으로 하는 저인고탄소페로망간 및 저인중저탄소페로망간의 제조방법.
11. 제2항에 있어서,

    상기 최종탈탄단계 후의 용탕의 성분은 중량%로 Mn: 60%이상, C: 2%이하, P: 0.06%이하인 것을 특징으로 하는 저인중저탄소페로망간의 제조방법.
12. 제1항 또는 제2항에 있어서,

    상기 생성된 슬래그의 양을 고탄소페로망간 중량의 20%이하로 하는 것을 특징으로 하는 저인고탄소페로망간 및 저인중저탄소페로망간의 제조방법.

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