KR101460197B1 - 플럭스 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 플럭스 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 용탕 내에 함유된 인 성분을 조절하는 플럭스의 제조방법으로서, BaCO₃를 포함하는 주원료를 마련하는 과정; 상기 주원료를 가열하여 BaO가 고상과 액상으로 공존하는 BaCO₃-BaO 2원계 플럭스를 획득하는 과정;을 포함하고, 페로망간의 탈린 공정 시 사용되는 플럭스의 탈린 효율을 향상시킬 수 있다.

Description

플럭스 및 그 제조방법{Flux ane the method thereof}

본 발명은 플럭스 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 페로망간의 탈린 공정 시 사용되는 플럭스의 탈린 효율을 향상시킬 수 있는 플럭스 및 그 제조방법에 관한 것이다.

제강용 합금철로 사용되는 페로망간은 일반 탄소강에 망간(Mn) 성분을 조정하기 위하여 사용되고 있고, 필요한 망간(Mn)의 함량에 따라 페로망간을 투입하여 사용되고 있다. 이때, 페로망간의 투입 비율이 높아지게 되면 페로망간 속에 포함된 불순물인 탄소(C), 인(P)의 영향이 커지게 된다.

탄소(C)의 경우 KS 규격 KSD3712 기준에 따라 탄소 함량이 7.5% 이하이면 고탄, 2.0% 이하이면 중탄 1.0%이하이면 저탄으로 구분되며, 상업적으로 생산 및 탄소강에서 요구하는 C 성분에 맞춰 사용을 하고 있다.

인(P)의 경우는 생산되는 고탄/중탄/저탄의 페로망간에 대부분 0.4% 이하로 높게 함유되어 있으며, 제철용으로 많이 사용되는 페로망간에서 인(P)의 함량은 0.1~0.2%로 비교적 높게 함유되어 사용되고 있으며, 인(P)의 성분을 제어한 제품은 소량이다.

통상 사용되는 페로망간은 인(P)의 함량이 높기 때문에 높은 비율의 페로망간을 투입하여 사용하고 있지 않다. 따라서, 높은 비율의 Mn을 필요로 하게 되는 경우에는 페로망간 합금철이 아닌 Mn-metal로 대체 하여 사용하는 게 통상적인 방법이다.

상기와 같이 높은 비율의 페로망간을 혼합하게 되는 경우의 문제를 해결하기 위하여 페로망간을 제조할 필요성이 발생하였고, 일반적으로 인(P) 함량이 매우 낮은 망간 광석만을 선광하여 조업을 하는 방법을 사용하고 있지만 인(P) 함량이 낮은 광석을 이용한 전기로 조업은 효율성이 좋지 않은 것으로 보이고 있다. 또한 인(P) 함량이 낮은 고품위 광석의 감소는 가격 상승을 유발시키고 있다. 또한, 기본적으로 C(cokes) 성분을 이용한 환원 조업을 실시하고 있기 때문에 코크스에 함유된 인(P) 성분 유입에 의한 인(P) 성분 증가로 인하여 인(P) 성분을 충분히 낮게 제어할 수 있는 한계가 있다.

따라서, 인(P) 성분을 제어하기 위한 다양한 기술이 개발되고 있으며 대표적인 기술은 아래와 같다.

인(P)의 함량이 높은 저품위 광석에서 인(P)의 함량을 낮추는 방법으로 인(P)을 배소(roasting) 또는 침출(leaching)를 사용하여 광석 중의 인의 함량을 낮춰 제조하는 방법이 있다.

다른 방법으로는 광석 환원 과정에서 통상 사용되는 코크스(cokes) 대신 Al, Si, Ca 등의 비탄소계를 이용하는 기술이 제시되어 있다. 이는 인(P) 함량의 주요 원인으로 지목되고 있는 코크스의 사용을 배제하는 기술로서, 인(P) 함량이 낮은 고품위 광석을 비탄소계를 이용하여 페로망간을 제조함으로써 인(P)의 함량을 매우 낮게 저감시킬 수 있는 기술이다. 상기의 비 탄소계를 이용하는 방법으로 전기로에서의 사용 방법 이외에, 전기로에서 일반적인 코크스를 이용하여 Mn 성분이 함유된 다량의 슬래그를 제조하여 사용하는 방법이 있다. 광석을 환원시켜 고탄소 페로망간 제조과정에서 페로망간 합금철과 슬래그 간의 인(P) 분배비를 통하여 슬래그에는 P함량이 극히 낮다는 점을 이용하여 다량의 슬래그를 제조한 후, 슬래그를 다시 비탄소계 환원제를 이용하여 환원시켜 인(P) 함량이 매우 낮은 페로망간을 제조하는 기술이다. 하지만, 이와 같은 방법을 이용하게 되면 필연적으로 전기로에서 인(P)의 함량이 매우 높은 페로망간을 생산해야 한다. 또한 2번의 환원 과정을 거쳐야 하고, 슬래그를 환원하기 위하여 다량의 비탄소계 환원제를 외부로부터의 구입 혹은 생산해야 하는 과정이 필요하고, 비탄소계 환원제의 인(P) 함량을 매우 낮게 관리를 해야하는 등의 제조과정에서 공정 수가 늘어나고, 투입해야 할 부원료의 수 및 량이 증가하는 문제가 발생하여, 제조시간의 증가 및 원가상승의 문제가 있다.

이와 같은 문제를 해결하기 위해서 전기로에서 생산되는 고탄 페로망간 용탕에서 직접 탈린 처리를 하기 위하여 직접 탈린 처리를 함으로써 저린 페로망간을 제조하는 방법이 국내외 특허 및 여러 논문에서 제시되고 있다. 이중 산화 탈린의 경우 탈린 플럭스에 존재하는 산소를 제공하여 인산화물 (Ba₃(PO₄)₂ 등)의 형태로 제거하는 방법이다. 탈린 플럭스로 이용할 수 있는 원소로 BaCO₃, BaO, BaF₂, BaCl₂, CaO, CaF₂, Na₂CO₃, Li₂CO₃계에 대하여 다양한 연구 및 기술 개발이 이루어지고 있다. 이 중 Ca계 물질은 탈린 효율이 낮으며 Na와 Li계는 증기압이 높아 복린 현상이 발생한다. 탈린 플럭스(Flux)로서의 탈린 능력은 고 염기성일수록 높은 것으로 알려져 있어, 고염기성이며 증기압이 높지 않은 Ba계 화합물(BaCO₃, BaO 등)이 주로 이용 및 개발이 이루어지고 있다. 하지만, Ba계를 사용하게 되면 융점이 매우 높아 고상으로 생성되어 탈린 효율이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 이를 해결하기 위하여 BaCl₂, BaF₂, NaF₂ 등을 첨가하는 방법에 대하여 개발이 이루어지고 있다.

한편, Ba계 플럭스를 액상의 상태로 조제하여 이용하는 기술도 있다(출원번호 제2011-0093754). 플럭스를 액상으로 이용하게 되면 비교적 저온인 고상의 플럭스 투입에 의한 용탕의 온도 저하를 억제할 수 있고, 고화 현상에 의한 지금 발생을 방지하여 탈린 효과를 높여 탈린 후 페로망간의 실수율을 높일 수 있는 장점이 있다. 또한, 플럭스의 액상화 온도에 따라 매용제로 거론되고 있는 원료(BaCl₂, BaF₂, NaF 등)의 혼합량을 줄이거나 혹은 배제할 수가 있는 장점이 있다.

이와 같은 Ba계 플럭스를 이용한 탈린 공정 중 탈린 슬래그의 염기도를 높게 유지하기 위해서는 BaO의 함량이 중요한 기준으로 작용한다. 하지만 BaO의 경우 탈린 슬래그를 고염기성으로 유지가 가능하지만 실 공정에서는 BaO 자체를 탈린 플럭스로 사용하기는 힘들다. BaO의 경우 통상 BaCO₃의 하소 반응을 통하여 생산할 수 있으나, 생산된 BaO의 경우 수분과의 매우 강한 반응성에 의하여 쉽게 수화물이 되고, 수화물(Ba(OH)₂ 등)이 된 경우에는 대기 중 CO₂와 반응하여 BaCO₃화되어 보관 등에 많은 어려움이 있다. 따라서, 통상 Ba계 탈린 플럭스를 이용하는 경우에는 BaCO₃계를 주원료로 사용한다. BaCO₃를 이용하게 되면 고온의 페로망간 용탕에서 하소 반응이 진행되면서 발생된 CO₂ 가스가 산화 탈린를 위하여 필요한 산소를 다량으로 공급하는 작용이 가능한 장점이 있고 하소 반응에 의하여 생성된 BaO는 슬래그에 함유되어 슬래그의 염기도를 높게 유지할 수 있는 장점이 있다. 하지만, BaCO₃ 하소반응으로 발생된 CO₂ 가스의 경우 페로망간 용탕 중의 Mn를 산화시켜 슬래그 중에 Mn 산화물의 함량이 증가하여 슬래그의 염기도가 낮아지는 문제점이 있다. 또한, 탈린 정련공정이 지속될수록 플럭스의 투입, 공정시간 지속에 의해 용탕이 대기에 노출되어 온도가 하강하게 되고, Mn 산화가 촉진되어 플럭스의 탈린 효율이 저하되는 문제점이 있다.

KR 1036317 B1

본 발명은 탈린 공정 초기에 탈린능을 향상시킬 수 있는 플럭스 및 그 제조방법을 제공한다.

본 발명은 탈린 공정 시 망간의 산화율을 저하시킬 수 있는 플럭스 및 그 제조방법을 제공한다.

본 발명의 실시 형태에 따른 플럭스는, 용탕 내에 함유된 인 성분을 조절하는 플럭스로서, 상기 플럭스는 BaCO₃-BaO 2원계로 이루어지며, 상기 용탕에 투입되는 시점에서 상기 BaO가 고상과 액상으로 공존하는 것을 특징으로 한다.

상기 플럭스는 NaF₂를 더 포함할 수도 있고, 상기 NaF₂는 상기 플럭스 전체 중량에 대해 3.1wt% 초과 내지 10wt% 이하 함유될 수도 있다.

상기 플럭스는 상기 BaCO₃와 BaO의 몰비가 0/100 초과 내지 67/33 이하일 수도 있다.

본 발명의 실시 형태에 따른 플럭스의 제조방법은, 용탕 내에 함유된 인 성분을 조절하는 플럭스의 제조방법으로서, BaCO₃를 포함하는 주원료를 마련하는 과정; 상기 주원료를 가열하여 BaO가 고상과 액상으로 공존하는 BaCO₃-BaO 2원계 플럭스를 획득하는 과정;을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 주원료에 탄소와 NaF₂ 중 적어도 어느 하나를 혼합하는 과정을 포함할 수도 있다. 이때, 상기 NaF₂는 상기 플럭스 전체 중량에 대해 3.1wt% 초과 내지 10wt% 이하 혼합될 수도 있다.

상기 가열은 대기 분위기 또는 불활성 가스 분위기에서 1.5시간 5시간 동안 수행될 수도 있다.

상기 탄소 성분은 상기 BaO의 몰수의 0.6배 이상 혼합될 수도 있다. 상기 가열은 1050℃ 이상의 온도에서 수행될 수도 있다.

상기 플럭스를 획득한 이후에, 상기 플럭스를 고상화시키는 과정; 및 상기 고상화된 플럭스를 분쇄하는 과정;을 포함할 수도 있고, 상기 고상화된 플럭스는 0㎜ 초과 내지 1㎜ 이하로 분쇄할 수도 있다.

본 발명의 실시 형태에 따른 플럭스 및 그 제조방법은, 페로 망간 용탕의 탈린 시 초기 탈린능을 향상시킬 수 있다. 즉, BaO가 고상 및 액상의 2상으로 공존하는 BaCO₃-BaO 2원계 플럭스를 이용하여 탈린 시 CO₂의 분압을 낮춰 탈린능을 최대화할 수 있다. 또한, 플럭스 중 BaO의 함량이 높기 때문에 탈린 공정 초기부터 고 염기도를 유지할 수 있어 Mn 산화를 억제할 수 있다.

도 1은 온도 및 몰비에 따른 BaCO3-BaO 2원계 상태도.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 플럭스 제조과정을 보여주는 순서도.
도 3은 본 발명의 실시 예2에 의해 획득된 플럭스의 XRD 분석 결과를 나타내는 도면.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.

도 1은 온도 및 몰비에 따른 BaCO3-BaO 2원계 상태도이다.

본 발명은 플럭스를 액상화하여 사용하는 조건에서 초기에 페로망간 용탕의 탈린능을 극대화할 수 있다. BaCO₃-BaO 2원계 상태도에 표시되어 있는 여러 가지 안정상(액상, BaO의 고상 및 액상 2상 공존 영역, BaCO₃의 고상 및 액상의 2상 공존 영역) 중에서 페로망간 용탕의 탈린 공정 온도인 1260℃ 내지 1600℃ 정도의 온도에서 BaO를 고상 및 액상의 2상 공존 영역(solid+liuiqd phase)으로 제어를 하게 되면, 초기부터 플럭스의 BaO양을 극대화하여 고염기도를 유지할 수가 있고, 동일 온도에서 존재하는 안정상 중에서 BaO의 2상 공존 영역에서는 CO₂ 분압을 낮게 제어할 수 있다. 따라서 플럭스 투입에 따라 탈린 슬래그의 염기도를 높게 유지할 수 있기 때문에 탈린능을 극대화시킬 수 있고, 온도 하강에 의한 Mn 및 Mn 산화물의 분배비가 증가하고, 탈린 공정이 지속됨에 따라 인(P)의 함량이 낮아져 인(P)의 활동도 저하에 따라 Mn 산화가 용이하게 되는 조건에서 CO₂ 분압을 낮게 유지할 수가 있어서 Mn 산화를 억제할 수 있게 된다.

따라서 비교적 낮은 온도에서도 Mn 산화물 혼입에 따른 탈린 슬래그의 염기도가 저하되는 것을 최소화할 수가 있게 되어 탈린 정련공정이 진행되어도 탈린 슬래그의 탈린능을 높게 유지할 수가 있게 된다.

이에 본 발명의 실시 예에서는 BaCO₃를 하소시켜 BaO가 고상 및 액상의 2상으로 공존하는 영역을 갖는 탈린 플럭스를 제조한다. 이때, 하소반응이 진행되어 동일 온도에서의 조성이 BaO 함량이 높아지는 쪽으로 이동을 하게 되면 고상인 BaO 함량이 증가하면서 하소반응의 효율이 낮아지게 되므로, 목표하는 조성의 2상 영역으로 제어하기 위해서는 목표하는 조성에서 액상 영역에서 진행이 되도록 하는 것이 좋다.

따라서, 기본적으로 페로망간 탈린 플럭스로 이용되고 있는 BaCO₃의 하소반응을 촉진시켜, 조성을 제어하여 2상 공존 영역의 상태에서 이용함으로써 탈린능이 극대화된 탈린 플럭스로 사용하여 탈린효율을 향상시킬 수 있다.

본 발명에서는 BaCO₃ 또는 BaCO₃/NaF에서 BaCO₃의 하소반응을 진행시켜, 도 1에 도시된 BaCO₃-BaO 2원계 상(phase)을 기준으로 하여 BaO의 2상 공존 영역을 갖는 BaCO₃-BaO 2원계 상(phase)을 탈린 플럭스로 이용하는 방법을 특징으로 한다.

즉, 도 1의 상태도에 표시되어 있는 것과 같이 BaCO₃를 하소시켜 BaO를 생성시키되, BaO-BaCO₃ 조성 기준으로 하여 액상-고상 및 액상의 2상 공존영역과의 경계선인 BaO의 액상선을 기준으로 하여 BaO를 고상 및 액상의 2상 공존 영역으로 조성하여 탈린 플럭스로 이용한다.

이러한 플럭스는 탈린의 대상이 되는 페로망간 용탕의 온도에 따라 요구되는 최소 조성이 변하는 것을 특징으로 한다. 예컨대 용탕에 투입하기 직전의 플럭스의 조성이 1100℃를 기준으로 하여 액상선 기준으로 BaO가 2상 공존 영역에 있는 경우, BaO와 BaCO₃ 의 몰비가 65/35로 1100℃ 기준으로는 BaO가 2상 공존 영역에 포함되는 플럭스지만, 용탕에 투입하여 페로망간 용탕의 온도가 1350℃라면 용탕과 접촉하는 순간의 플럭스는 액상으로 변화된다. 따라서, 페로망간 용탕보다 낮은 온도에서 하소 반응을 진행시켜 BaO가 2상으로 공존하는 영역의 플럭스를 투입하여도 페로망간 용탕의 온도에서 필요한 상이 아닌 액상 단독상이 되면 기존의 BaCO₃계를 직접 투입하는 것과 같이 된다. 그래서 본 발명에서는 투입되는 플럭스의 조성이 투입시점의 페로망간 용탕 온도 기준(1260 내지 1600℃ 정도)으로 BaO가 고상 및 액상의 2상 공존 영역에 포함될 때 탈린 효과를 극대화할 수가 있다. 따라서, 하소반응 온도가 페로망간 용탕보다 높은 온도인 경우에 BaO가 고상 및 액상의 2상 공존영역에 포함되는 플럭스는 어떠한 조성이라도 페로망간의 용탕에 투입되는 경우 초기부터 BaO가 고상 및 액상의 2상으로 존재하게 된다. 반면, 하소반응 온도가 페로망간 용탕보다 낮은 온도에서 제조된 플럭스의 경우에는 상기에 기술한 바와 같이 페로망간 용탕 온도 기준으로 BaO가 2상으로 공존하는 영역에 포함될 수 있도록 충분한 하소반응을 진행시키는 것이 좋다.

본 발명의 실시 예에서는 페로망간 탈린 플럭스로서 BaCO₃를 하소시켜 BaCO₃를 BaCO₃와 BaO가 공존하는 2원계이며, 기존에 사용되던 플럭스에 비해 BaO가 다량 함유되고 BaO가 고상 및 액상의 2상으로 공존하는 형태로 제조한다. 이때, BaCO₃에 탄소(C)와 매용제(NaF₂)를 추가적으로 투입하고, 가열 시 온도를 조절함으로써 플럭스 중의 BaO의 상태를 제어할 수 있다.

이에 본 발명에서는 하기의 [표 1]과 같은 공정 조건을 이용하여 플럭스를 제조하였다.

조성	가열분위기	NaF2 함량	C 함량	가열 온도	가열 시간
BaCO3+C	Ar	-	>(액상선 BaO몰수)×0.6	>1200℃	>2시간
	대기	-	>(액상선 BaO몰수)×0.9	>1200℃	>2시간
BaCO3+NaF2+C	Ar	>3.1wt%	>(액상선 BaO몰수)×0.6	>1050℃	>1.5시간
	대기	>3.1wt%	>(액상선 BaO몰수)×0.9	>1050℃	>1.5시간
BaCO3	Ar	-	-	>1330℃	>2.5시간
	대기	-	-	>1330℃	>3시간

상기 [표 1]을 살펴보면, 주원료인 BaCO₃에 혼합되는 물질(NaF₂, 탄소(C)의 함량)의 유무에 따라 가열 온도 및 가열 시간이 달라지고, 가열 분위기에 따라 탄소(C)의 함량이 달라지게 된다. 여기에서 탄소의 함량은 목표 온도의 BaO의 2상 공존영역과 액상의 경계선인 액상선을 기준으로 하여 생성되는 BaO의 몰수를 계산하여 필요한 탄소의 몰수를 혼합하면 되고, 대기 분위기인 경우에는 생성되는 BaO의 몰수를 기준으로 하여 0.9배수 이상의 탄소 몰수를, 불활성 가스 분위기에서는 0.6배수 이상의 몰수 이상을 혼합하면 하소반응이 촉진된다. 대기분위기에서는 탄소가 대기 중의 산소와 반응하여 탄소의 반응 효율이 저하되므로 불활성 가스 분위기에서보다 많은 양의 탄소를 필요로 하게 된다.

그리고 NaF₂는 플럭스의 융점을 낮추기 위해 투입되는 것으로서, 그 비율이 높아지면 공정온도를 더욱더 낮출 수가 있지만 탈린능에 대한 영향 및 환경문제 최소화를 위하여 낮출 필요가 있다. 이에 NaF₂는 플럭스 전체 중량에 대해 3.1wt% 내지 10wt% 범위 내에서 적절하게 조절하여 투입될 수 있다.

이와 같이 플럭스를 제조하기 위한 공정에서 가열 시간 조건은 정체욕에서의 조건으로 가스 혼입 등을 이용한 교반 조건에 따라서 시간을 단축시킬 수 있으며 최대 30분 정도까지 단축시킬 수 있다.

상기의 공정에서 C, NaF₂ 또는 C와 NaF₂를 혼합하여 일정 온도, 상기 [표 1]에 제시된 온도 이상으로 가열하면, 하기의 반응식 1과 같은 반응이 일어난다.

(반응식 1)

BaCO₃ + C => BaO + 2CO

이때 발생되는 CO 가스는 BaCO₃ 하소반응에서 평형을 이루는 CO₂ 분압을 더욱더 낮추는 효과가 발생하여 결과적으로 하소반응을 촉진시키는 결과가 된다. 하소반응의 종료는 상기에 기술한 조건인 BaO가 2상 공존 영역에 포함되었을 때로서, 하소 반응의 진행 정도의 측정은 무게 변화를 감지하거나, CO₂ 또는 CO 가스 및 기타 원소의 증발량을 감지하여 가능하다. 최적의 하소 반응 완료 조건은 페로망간 용탕 온도에서의 BaO가 2상 공존 영역이 되는 BaCO₃-BaO조성으로 제어하는 조건이 중요하다.

한편, 하소반응이 진행되어 일정량의 BaO를 함유하고 있어도 페로망간 용탕과 접촉하는 순간에 BaO가 2상 공존영역이 아닌, 액상 단독 또는 BaCO₃가 고상 및 액상의 2상으로 공존하는 영역인 경우에는 BaCO₃ 단독을 투입하는 효과가 발생하게 되어 탈린 효과가 반감되게 된다. 다만, 일정량의 BaO 분이 초기에 함유되어 있는 경우에는 BaCO₃를 단독으로 투입할 때보다는 탈린 효과가 좋지만, CO₂의 분압이 높게 형성되어 있어 저온에서의 Mn 산화 방지 및 고염기도 유지의 측면에서는 BaO가 2상으로 공존하는 영역으로의 투입보다는 반감되게 된다.

따라서 BaCO₃-BaO 2원계 플럭스는 BaCO₃와 BaO의 몰비(mole fraction)가 BaO가 고상 및 액상의 2상 공존 영역에 포함되는 영역에 대응하는 0/100 초과 내지 67/33 이하인 것이 좋다.

도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 플럭스의 제조과정을 보여주는 순서도이다.

먼저, 주원료인 BaCO₃를 마련(S100)한다. BaCO₃는 파우더 상태로 마련될 수 있다.

이후, 도 2의 (b)에 도시된 바와 같이 주원료에 탄소(C) 또는 매용제인 (NaF₂)를 투입하거나, 탄소(C)와 NaF₂를 투입하여 혼합(S102)할 수도 있다. 이때, 탄소(C)는 코크스, 그라파이트 등이 사용될 수 있으며, 파우더 상태로 마련되어 주원료와 혼합되며, 이들이 균일하게 혼합될 수 있도록 교반시킬 수도 있다. 탄소(C)는 BaCO₃의 하소반응을 촉진시켜 BaCO₃가 BaCO3-BaO 2원계로 생성되는데 도움을 주고, 매용제인 NaF₂를 투입하는 경우 제조되는 플럭스의 융점을 낮추는데 도움을 준다.

다음, BaCO₃ 또는 BaCO₃에 탄소(C), 매용제(NaF₂)가 혼합된 혼합 물질을 가열하여 하소반응(S110)을 일으킨다. 이때, 가열 분위기는 대기 또는 불활성 가스(Ar 등) 분위기에서 적어도 1.5시간 이상, 바람직하게는 1.5 내지 5시간 정도 수행될 수 있다. 가열 온도는 BaCO₃ 단독인 경우에는 1330℃ 이상으로 하고, 탄소(C)만 투입된 경우 적어도 1200℃ 이상으로 하며, 매용제(NaF₂)가 함께 투입된 경우에는 1050℃ 이상으로 한다.

이렇게 혼합 물질을 가열하면 BaO가 고상 및 액상의 2상으로 공존하는 BaCO₃-BaO 2원계 플럭스를 획득(S120)할 수 있다.

이렇게 제조된 플럭스는 그대로 페로망간 용탕의 탈린 공정에 사용될 수도 있다.

또한, 플럭스를 상온으로 온도를 낮춰 고상화시켜 사용할 수도 있다. 이 경우 플럭스의 입자가 지나치게 크면 반응 효율이 저하되므로 0초과 내지 1㎜ 이하의 크기로 파쇄하여 사용할 수도 있다. 또한, 고상의 상태에서는 함유되어 있는 BaO가 수분과의 친화력이 매우 높아 수화되고, 수화된 BaO는 공기 중의 CO₂와 결합하여 BaCO₃화 되는 문제가 있어 빠른 시간 내에 사용하는 것이 좋다 하루 이상을 보관하게 되면 저융점화 효과가 낮아진다. 혹은 덩어리(lump) 형태로 보관하다 사용 직전에 파쇄하여 사용하게 되면 최대 1주까지 보관이 가능하다.

이하에서는 온도, 가열 분위기 및 첨가제(C, NaF₂)의 함량 등을 변경하면서 플럭스를 제조하고, 제조된 플럭스의 성분을 분석한 결과에 대하여 설명한다.

	온도 (℃)	시간 (hr)	분위기	플럭스 혼합량(g)			NaF2 조성 (wt%, C제외)	BaO 액상선 대비 C 함량
				BaCO3	NaF2	C
실시예1	1350	2.5	Ar	95	5	1.5	5	1.1배
실시예2	1150	5	대기	95	5	1.5	5	1.6배
실시예3	1450	5	대기	100	-	-	-	-
비교예1	1350	1	Ar	95	5	0.5	5	0.4배
비교예2	1150	1	대기	95	5	-	5	-
비교예3	상온	0	대기	95	5	-	5%	-

상기 [표 2]는 플럭스의 제조 조건을 나타낸다. 이때, NaF₂의 조성은 탄소(C) 성분을 제외한 BaCO₃ 전체 중량에 대한 비율을 나타내고, 탄소(C)의 함량은 BaCO₃ 1g 당 중량을 나타낸다.

[실시 예 1]

실시 예1에서는 BaCO₃ 95g과, 5g의 NaF₂과, 1.5g의 탄소를 혼합하고, 이 혼합 물질을 불활성 가스(Ar) 분위기에서 1350℃로 2.5시간 동안 가열하였다. 이때, 탄소는 1350℃ 기준에서 BaO가 고상 및 액상의 2상 공존영역의 경계선인 액상선 기준의 조성에서 BaO가 생성될 경우 BaO 몰수 기준으로 하여 1.1배에 해당하는 1.5g으로 혼합되었다.

[실시 예 2]

실시 예2에서는 BaCO₃ 95g과, 5g의 NaF₂과, 1.5g의 탄소를 혼합하고, 이 혼합 물질을 대기 분위기에서 1150℃로 5시간 동안 가열하였다. 이때, 탄소의 함량은 BaO 액상선 대비 1.6배에 해당한다.

[실시 예 3]

실시 예3에서는 BaCO₃ 100g을 대기 분위기에서 1450℃로 5시간 동안 가열하였다.

[비교 예 1]

비교 예1에서는 BaCO₃ 95g과, 5g의 NaF₂과, 0.5g의 탄소를 혼합하고, 이 혼합 물질을 불활성 가스(Ar) 분위기에서 1350℃로 1시간 동안 가열하였다. 이때, 탄소의 함량은 BaO 액상선 대비 0.4배에 해당한다.

[ 비교 예 2]

비교 예2에서는 BaCO₃ 95g과, 5g의 NaF₂를 혼합하고, 대기 분위기에서 1150℃로 1시간 동안 가열하였다.

[비교 예 3]

비교 예3에서는 상온에서 BaCO₃ 95g과, 5g의 NaF₂를 혼합하여 플럭스를 제조하였다.

하기의 [표 3]은 상기와 같은 방법으로 제조된 플럭스의 성분을 분석한 결과를 나타낸다.

	분석값(wt%)			XBaCO3+XBaO=1
	BaCO3	BaO	NaF2	XBaCO3	XBaO
실시예1	36.8	58.8	4.4	32.7	67.3
실시예2	69.3	25.9	4.8	67.5	32.4
실시예3	41.8	58.2	-	35.8	64.2
비교예1	66.8	28.6	4.6	64.5	35.5
비교예2	73.8	21.4	4.78	72.8	27.2
비교예3	95	-		100	-

표 3을 참조하면, 실시 예1에 의해 제조된 플럭스에서 Ba, Na 및 C을 분석하여 BaCO₃ 및 BaO, NaF 성분을 계산한 결과, BaCO₃가 36.8 wt%, BaO가 58.8 wt%, NaF₂가 4.4 wt% 존재함을 확인하였다. 그리고 도 3은 실시예 1에 의해 제조된 플럭스를 XRD(X-ray Diffraction Extensible Resource Descriptor) 분석한 결과를 나타내는 그래프로서, BaCO₃와 BaO의 존재를 확인하였고, 미반응 탄소(C)는 존재하지 않음을 확인하였다. BaCO₃와 BaO의 몰비를 보면 32.7/67.3으로 도 1의 상태도에서 1350℃에서 액상의 2상 공존 영역에 포함됨을 확인할 수가 있다. XRD 분석에서 검출된 BaCO₃는 도 1의 상태도에서 확인할 수 있는 바와 같이 냉각과정에서 생성된 BaCO₃임을 확인할 수가 있다.

실시 예2에 의해 제조된 플럭스는 분석 결과, BaCO₃와 BaO의 몰비는 67.5/32.4로 도 1에 도시된 상태도에서 1150℃ 기준으로 BaO가 고상과 액상의 2상 공존영역에 포함됨을 확인하였다.

실시 예3에 의해 제조된 플럭스는 탄소(C)와 NaF₂을 혼합하지 않고 BaCO₃ 단독으로 1450℃의 대기 분위기에서 5시간 동안 하소반응을 진행시킨 것이다. 이 플럭스를 분석해 본 결과, BaCO₃와 BaO의 몰비가 35.8/64.2로 실시예1 및 실시예 2와 동일하게 도 1의 상태도에서 1450℃에서 BaO가 고상과 액상의 2상으로 공존하는 영역에 포함됨을 확인하였다.

한편, 비교 예1을 살펴보면, BaCO₃ 와 BaO의 몰비가 BaO가 고상 및 액상으로 공존하는 영역에 포함된 것을 확인할 수 있다. 그러나 비교 예1의 경우 표 2에 나타난 바와 같이 탄소를 투입하여 제조된 플럭스로서, 이때 투입된 탄소의 함량이 앞에서 제시한 범위보다 적고, 가열시간은 1시간 동안 실시되어 가열시간 역시 제시된 범위에 포함되지 않는다. 그 결과 비교 예1에 의해 제조된 플럭스는 1350℃ 기준으로 액상 단독 영역에 포함(도 1 참조)됨을 확인할 수 있다. 이는 요구되는 탄소의 함량 및 가열시간, 즉 하소반응 시간이 부족하여 발생한 현상으로 판단된다. 즉, 앞서 제시된 표 1의 조건에 의하면, 매용제인 NaF₂가 투입된 경우에도 1.5시간 이상의 가열시간이 요구되는 것으로 나타나 있어, 이와 같은 현상은 탄소(C)의 함량 부족 및 반응시간의 부족이 가장 큰 원인인 것으로 파악된다.

한편, 상기와 같이 제조된 플럭스 중 실시 예1, 2 및 비교 예3에 의해 제조된 플럭스를 페로망간 용탕과 반응시키는 탈린 테스트를 수행하여 페로망간의 탈린 거동의 차이를 확인하였다.

탈린 테스트는 실시 예1, 2 및 비교 예3에 의해 제조된 플럭스 각각을 페로망간에 투입하여 수행하였으며, 이때, 각각의 플럭스와 페로망간의 비율은 30g/20으로 하였고, MgO 도가니를 이용하였으며, 탈린 분위기는 Ar 가스를 이용하여 제어하였다. 또한, 테스트 온도는 1350℃로 1시간 동안 반응시킨 후 생성된 시료를 급냉하여 분석하였다.

하기의 [표 4]는 실시 예1, 2 및 비교 예3에 의해 제조된 플럭스를 이용한 탈린 테스트 결과를 나타낸다.

		초기	실시예1	실시예2	비교예3
페로망간 조성 (wt%)	Mn	72.53	70.47	68.56	67.92
	Fe	20.24	19.45	21.41	21.92
	P	0.051	0.011	0.018	0.020
	Ba	0.072	0.269	0.030	0.006
	Si	0.011	0.0028	0.006	0.002
	C	6.71	7.07	6.34	6.32
슬래그 조성 (wt%)	Mn		14.072	18.070	25.781
	Fe		0.205	0.186	0.248
	P		0.085	0.090	0.130
	Ba		65.544	62.790	57.353
	Si		0.031	0.068	0.105
	Na		0.040	0.014	0.050

탈린 테스트 결과, 1350℃에서 BaO가 고상 및 액상의 2상 공존 영역에 포함되는 실시 예1에 의해 제조된 플럭스의 경우 탈린 후 페로망간 중 인(P) 성분이 가장 낮은 것을 확인할 수 있다. 이때 탈린률은 약 78.4% 정도이다. 그리고 반응 후 페로망간의 망간(Mn) 함량이 가장 높고, 탈린 후 슬래그 함유된 Mn의 함량이 가장 낮으며, Ba 성분이 높게 형성된 것을 확인할 수 있다.

그리고 1150℃에서 BaO가 고상 및 액상의 2상 공존영역에 포함되는 실시 예2에 의해 제조된 플럭스의 경우, 탈린 테스트 진행 온도인 1350℃에서는 액상 단독 영역임을 알 수 있다. 따라서 탈린 결과 실시 예1의 플럭스보다 인(P) 함량이 다소 높고, 페로망간 중의 망간 성분이 낮아진 것을 알 수 있다. 또한 슬래그 중의 망간 성분이 실시 예1의 플럭스를 사용한 경우보다 높게 나타났으며, Ba의 함량이 낮은 것을 알 수 있다. 이는 BaO가 1350℃에서 액상 단독인 경우 도 1에 표시되어 있는 것과 같이 CO₂ 분압이 2상 공존 영역보다는 높기 때문에 CO₂ 분압에 의해 인(P)의 산화뿐만 아니라 Mn의 산화에도 큰 영향을 미치는 것으로 판단된다.

한편, 비교 예 3에 의해 제조된 플럭스는 BaCO₃-NaF₂를 단순 혼합하여 제조된 것으로서, 도 1에서와 같이 탈린 반응은 BaCO₃(고상)에서부터 시작되게 된다. 따라서 다량의 CO₂가 공급되고 특히 실시예 2와 같이 높은 CO₂ 분압이 형성된 상태에서는 과량 공급된 CO₂ 가스에 의한 영향이 실시 예2보다 크기 때문에 P의 산화뿐만 아니라 Mn의 산화도 촉진된다. 이에 탈린 후 페로망간의 Mn 함량을 보면 가장 낮은 것을 알 수 있다. 또한 슬래그 중의 Mn 함량이 가장 높고 Ba의 함량은 낮을 것을 확인할 수가 있다. 따라서, BaCO₃의 하소 반응에 의하여 공급되는 CO₂가스는 인(P)의 산화에 중요한 인자이지만 Mn산화에도 크게 영향을 주는 것을 확인할 수가 있다. Mn 산화의 증가는 탈린 슬래그의 염기도를 저하시켜 최종적으로 탈린 효율에 영향을 미치게 되며, 표 4에 나타난 바와 같이 비교 예3의 플럭스를 사용한 경우와 같이 탈린 후 용탕 내에 인(P)의 함량이 높아지게 된다. 즉, 비교 예 3번의 경우 인(P)의 산화에 필요한 산소의 주요 제공원인 CO₂가 실시 예1, 2와 비교하여 가장 많지만, 결과적으로 탈린 효율은 CO₂ 공급원이 가장 적은 실시 예1이 가장 높다. 따라서 탈린에 영향을 미치는 중요 인자인 탈린 플럭스의 염기도의 영향을 파악할 수가 있었으며, 고염기도를 유지하기 위하여 Mn 산화의 억제 및 Ba의 함량을 최대화가 필요하고, 이에 BaO가 고상 및 액상의 2상으로 공존하는 플럭스를 이용하는 것이 유리함을 확인할 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시 예에 관해 설명하였으나, 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 안되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (12)

1. 용탕 내에 함유된 인 성분을 조절하는 플럭스로서,
   상기 플럭스는 BaCO₃-BaO 2원계로 이루어지며,
   상기 BaCO₃와BaO의 몰비가 0/100 초과 내지 67/33 이하일 때 상기 BaO는 1260 내지 1600℃에서 고상과 액상으로 공존하는 플럭스.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 플럭스는 NaF₂를 더 포함하는 플럭스.
3. 청구항 2에 있어서,
   상기 NaF₂는 상기 플럭스 전체 중량에 대해 3.1wt% 초과 내지 10wt% 이하 함유되는 플럭스.
4. 삭제
5. 용탕 내에 함유된 인 성분을 조절하는 플럭스의 제조방법으로서,
   BaCO₃를 포함하는 주원료를 마련하는 과정;
   상기 주원료를 가열하여 BaO가 고상과 액상으로 공존하는 BaCO₃-BaO 2원계 플럭스를 획득하는 과정;을 포함하고,
   상기 BaCO₃를 포함하는 주원료를 마련하는 과정에서 상기 주원료에 상기 BaO의 몰수의 0.6배 이상의 탄소를 혼합하는 플럭스의 제조방법.
6. 청구항 5에 있어서,
   상기 주원료에 NaF₂를 혼합하는 과정을 포함하는 플럭스의 제조방법.
7. 청구항 6에 있어서,
   상기 NaF₂는 상기 플럭스 전체 중량에 대해 3.1wt% 초과 내지 10wt% 이하 혼합되는 플럭스의 제조방법.
8. 청구항 6에 있어서,
   상기 가열은 대기 분위기 또는 불활성 가스 분위기에서 1.5시간 5시간 동안 수행되는 플럭스의 제조방법.
9. 삭제
10. 청구항 8에 있어서,
    상기 가열은 1050℃ 이상의 온도에서 수행되는 플럭스의 제조방법.
11. 청구항 5에 있어서,
    상기 플럭스를 획득한 이후에,
    상기 플럭스를 고상화시키는 과정; 및
    상기 고상화된 플럭스를 분쇄하는 과정;
    을 포함하는 플럭스의 제조방법.
12. 청구항 11에 있어서,
    상기 고상화된 플럭스는 0㎜ 초과 내지 1㎜ 이하로 분쇄하는 플럭스의 제조방법.

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