KR20130075278A - 페로망간의 탈린 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 페로망간의 탈린 방법에 관한 것으로, 별도의 용융 장치에서 용융된 플럭스와 페로망간을 반응시키는 단계를 포함하는 페로망간의 탈린 방법에 있어서, 상기 플럭스는 매용제로서 B₂O ₃ 를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈린 방법에 의하면, 탈린 플럭스를 용융시켜 투입하는 과정에서 발생하는 분진을 제거함으로써 짧은 시간에 다량의 액상 플럭스를 투입할 수 있으며, 탈린 처리 시간 감소로 용탕 온도 강하 방지 및 지금 발생량 저감으로 저원가 조업의 효과가 크다.

Description

페로망간의 탈린 방법{METHOD OF DEPHOSPHORIZING FERROMANGANESE}

본 발명은 페로망간의 탈린 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분진 발생량이 적은 액상의 탈린용 플럭스를 이용한 페로망간의 탈린 방법에 관한 것이다.

제강용 합금철로 사용되는 페로망간은, KS규격 KSD3712 기준에 따라 탄소 함량이 7.5% 이하이면 고탄, 2.0% 이하이면 중탄, 1.0% 이하이면 저탄으로 구분된다. 페로망간을 제조하는 공정은 망간 광석과 환원제인 코크스 및 슬래그 형성제를 전기로에 장입하고, 코크스의 탄소를 이용하여 산화물 형태인 망간 광석을 환원시키는 것에 의해 이루어진다. 이처럼 전기로에서 코크스를 이용하여 제조된 페로망간은 환원제인 코크스로 인해서 제품 중에 탄소가 포화되어 있는 고탄 페로망간의 형태로 얻어진다.

한편, 일반적으로 사용되는 페로망간의 인(P) 함량은 0.4% 이하로 대부분 높게 나타나고 있으며, 제철용으로 많이 사용되는 페로망간에서도 인(P) 함량은 0.1 내지 0.2%로 비교적 높게 나타나고 있다.

통상적으로 사용되는 페로망간을 제강 공정에서 사용할 경우 문제가 되는 사항은 탄소와 인(P)으로 구분될 수 있다. 즉, 탄소의 경우 생산되는 강종의 탄소 함량에 따라서 고탄 페로망간 또는 중/저탄 페로망간을 선택적으로 사용할 수 있으나, 인(P)은 고탄, 중탄, 저탄 페로망간 모두 비슷한 수준으로 함유되어 있어, 합금철의 종류를 변경하여도 페로망간에 함유된 인(P)의 영향을 회피할 수 있는 방법이 없다.

일반적으로 인(P)은 강 중의 불순물로 존재하며, 고온 취성 유발과 같이 철강 제품의 품질을 해치기 때문에 특별한 경우를 제외하고는 용강 중 인(P)의 함량을 낮추려고 노력하고 있다. 따라서, 페로망간 합금철을 사용하는 경우 합금철에 의한 용강 중 인(P) 농도의 증가를 고려해야 하며, 이로 인하여 페로망간을 사용할 수 없는 경우도 발생한다.

이와 같은 문제를 해결하기 위해서는 인(P)이 적게 함유된 저린 페로망간을 제조할 필요가 있으며, 이를 위하여 인(P)의 함량이 낮은 망간 광석만을 선광하여 조업을 하는 방법을 사용하고 있다. 그러나, 일반적으로 인(P) 함량이 낮은 광석은 전기로 환원 공정에서 조업성이 나쁜 특성을 보이는 것으로 알려져 있으며, 페로망간 용으로 사용되는 고품위 망간 광석들의 매장량 감소로 고품위 광석의 가격이 증가하고 있다.

한편, 페로망간 제조 공정에서 저품위 광석의 사용량이 늘어남에 따라 페로망간에 인의 함량이 높아지는 문제점이 있다. 따라서, 일부 해외 연구 저널에서는 인(P)이 높은 저품위 광석을 사용할 경우 배소(roasting) 또는 침출(leaching) 등에 의해 광석 중 인의 함량을 낮춘 후에 페로망간을 제조하는 방법 등이 사용되고 있다.

저린 페로망간을 제조하는 다른 방법으로서는, 고탄 페로망간 제조 공정에서 발생되는 슬래그나 인 함량이 낮은 광석을 비탄소계 환원제(Si, Al, Ca 등)로 환원시킴으로써 저탄소 저린 페로망간을 제조하는 방법이 미국 특허(US 4,282,032, US 4,363,657) 및 일본 특허(JP 2006-161079)에 개시되어 있다.

일반적으로 고탄 페로망간 제조시 생성되는 슬래그는 전기로에서 광석 중 인이 용탕으로 환원되어 들어가므로 인의 함량이 거의 없는 망간 산화물 형태로 존재하게 되고, 따라서 이를 비탄소계 환원제로 환원하여 합금철 중 인의 함량을 낮게 만들 수 있다. 하지만, 이와 같은 방법은 망간 합금철 제조 공정에서 발생하는 부산물을 이용하기 때문에 부수적으로 인의 함량이 높은 일반 페로망간이 생산되게 되고, 따라서 대량으로 생산할 수 없다는 문제점이 있다.

이와 같은 문제를 해결하기 위해서 전기로에서 생산되는 고탄 페로망간에서 직접 탈린 처리를 함으로써 저린 페로망간을 제조하는 방법이 국내 특허등록 10-1036321, 미국특허 US 4662937, US 4684403 및 US 4752327, 그리고 여러 연구 논문에 개시되어 있다.

저린 페로망간을 제조하는 방법은 크게 환원 탈린과 산화 탈린으로 구분할 수 있다. 환원 탈린은 페로망간 중의 인(P)을 인화물(Ca₃P₂, Mg₃P₂ 등) 등의 형태로 제거하는 방법이며, 산화 탈린은 페로망간 중의 인(P)을 인산화물(Ba₃(PO₄)₂ 등) 등의 형태로 제거하는 방법이다. 환원 탈린의 경우 주로 Ca 또는 Mg 등을 사용하는데, Ca은 탄화물의 형성 때문에 고탄 페로망간에서는 탈린이 불가능하며, Mg은 높은 증기압 때문에 가압 정련을 하지 않으면 탈린 효율이 떨어진다. 또한, 탈린 생성물인 Ca₃P₂, Mg₃P₂은 수분과 반응하여 독성 가스인 포스핀를 생성한다.

산화 탈린의 경우 BaCO₃, BaO, BaF₂, BaCl₂, CaO, CaF₂, Na₂CO₃, Li₂CO₃ 등을 사용한다. 이 중 Ca계 물질은 탈린 효율이 낮으며 Na와 Li계는 증기압이 높아 복린 현상이 발생하여, BaCO₃나 BaO을 주로 사용하고 있다. 이 중에서 BaO는 인(P)을 산화시킬 수 있는 산소 공급원이 없어서 산화제를 같이 사용한다. 또한 산화 탈린 반응은 발열 반응이므로 온도가 낮을수록 유리한 것은 잘 알려진 사실이다.

BaCO₃ 또는 BaO을 사용하는 산화 탈린의 경우에는 슬래그가 고상으로 생성되어 탈린 효율이 저하되므로 이를 해소하기 위해서 BaCl₂ 또는 BaF₂ 등을 사용한다. 그러나, BaCl₂를 사용할 경우, 부식성이 강한 Cl기로 인한 설비 오염이라든가, Cl기의 기화에 의해 페로망간 상부의 슬래그 등이 비산되어 날아가 버리는 문제점이 있으며, 사용되는 플럭스의 가격이 페로망간 가격에 비해서 매우 고가로 경제적인 생산 공정을 구축하기가 어렵다는 문제점이 있다.

더욱이, 페로망간 중 망간과 인의 친화력으로 인해 탈린시 다량의 플럭스를 필요로 한다는 문제도 있다. 탈린 반응 효율이 가장 우수한 것으로 알려진 인젝션법의 경우(국내 특허등록 10-1036321) 단위시간당 공급할 수 있는 플럭스의 양은 이송 가스의 유량, 압력 및 노즐 관경의 함수로 임의대로 증감하지 못한다는 단점이 있으며, 전기로에서 출탕한 고탄 페로망간의 온도가 낮기 때문에 탈탄 공정 이전 온도 강하에 의한 지금 손실의 우려가 크다.

이러한 문제를 고려하여, 국내 특허출원 2011-0093754호에서는 액상의 플럭스를 조제하여 페로망간의 탈린 반응에 활용하는 기술을 개시하고 있다.

본 발명의 목적은 용탕의 온도 강하가 적으면서 다량의 플럭스를 단시간 내에 투입할 수 있는 액상 플럭스를 활용한 페로망간의 탈린 공정에서, 다량의 플럭스를 투입함에 따라 발생하는 분진량을 저감하여 용탕 손실이 적고 인 함량이 낮은 페로망간을 제조하기 위한 탈린 방법을 제공하고자 하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 별도의 용융 장치에서 용융된 플럭스와 페로망간을 반응시키는 단계를 포함하는 페로망간의 탈린 방법에 있어서,

상기 플럭스는 매용제로서 B₂O ₃ 를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈린 방법을 제공한다.

여기에서, B₂O ₃ 는 플럭스 총 중량에 대하여 3 내지 8 중량% 범위로 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 종래의 BaCO₃-5% NaF 용융 플럭스를 이용한 페로망간 탈린 반응시 발생하는 분진이 주로 플럭스 중에 매용재로 첨가되는 NaF에서 기인한다는 시험 결과를 고려하여, 분진을 발생시키지 않으면서 용융 페로망간의 탈린 조업 온도에서 안정한 B₂O₃를 대체 매용제로서 사용한 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

도 1은 BaCO₃-5% NaF 용융 플럭스를 이용한 페로망간 탈린시 발생한 분진의 XRD 분석결과이다. 도 1에서 보듯이, 액상 플럭스를 용융된 페로망간에 다량 투입하였을 경우 발생하는 분진은 99% 이상이 Na₂CO₃인 것으로 확인되었다. Na₂CO₃는 플럭스의 매용재로 5 내지 10 중량% 첨가하는 NaF에서 기인한다.

NaF로부터 Na₂CO₃를 생성하는 화학반응식은 다음과 같다.

(1) NaF → Na + F → Na(gas)

플럭스 내의 NaF가 해리되어 고온에서 안정상인 Na 증기화 하는 반응이다.

(2) 2Na(gas) + ½O₂ → Na₂O

Na 증기가 대기중의 산소와 반응하여 산화되는 반응이다.

(3) Na₂O + CO₂ → Na₂CO₃

산화나트륨이 플럭스의 열해리로 인해 대기중으로 방출된 CO₂와 반응하여 탄산화물을 생성시키는 반응이다.

즉, 분진의 대부분을 차지하는 Na₂CO₃는 플럭스의 매용제로 첨가하는 NaF에 기인하므로, 본 발명에서는 분진이 발생하지 않는 대체 매용제를 이용하여 탈린 반응을 시행하고자 하였다.

액상 탈린 플럭스의 매용제로서 NaF가 선정되는 이유는 플럭스의 저융점화와 탈린능 유지에 있다. 이러한 조건을 만족시키면서 용융 페로망간의 탈린 조업 온도에서 안정한 물질을 조사한 결과 B₂O₃가 바람직한 것으로 판단되었다. B₂O₃는 450 ℃ 이상에서 액상이 안정한 저융점 화합물로서, 고염기성 산화물과의 융체 형성에 널리 사용되고 있다. 도 2는 B₂O₃의 융체 형성능을 보여주는 B₂O₃-BaO의 상태도이다.

본 발명에 따른 페로망간의 탈린 방법에서, B₂O ₃ 는 용융된 플럭스의 충분한 유동성을 확보하기 위하여 플럭스 총 중량에 대하여 3 내지 8 중량%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 이 경우, 분진 발생량을 저감하여 용탕 실수율을 증대시키는 것이 가능하다.

본 발명에 따른 페로망간의 탈린 방법에 의하면, 탈린 플럭스를 용융시켜 투입하는 과정에서 발생하는 분진을 제거함으로써 짧은 시간에 다량의 액상 플럭스를 투입할 수 있으며, 탈린 처리 시간 감소로 용탕 온도 강하 방지 및 지금 발생량 저감으로 저원가 조업의 효과가 크다.

도 1은 BaCO₃-5% NaF 용융 플럭스를 이용한 페로망간 탈린시 발생한 분진의 XRD 분석결과이다.
도 2는 B₂O₃의 융체 형성능을 보여주는 B₂O₃-BaO의 상태도이다.
도 3은 플럭스의 매용제로서 NaF를 B₂O₃로 대체하였을 때, B₂O₃ 첨가량에 따른 탈린능 변화를 비교하여 나타낸 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 예시일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예

본 발명에 따라 탈린 플럭스 중의 NaF를 대체한 B₂O₃가 매용제로서의 두 가지 기능을 만족하는지 확인하기 위하여, BaCO₃-B₂O₃ 이원계 플럭스에서 B₂O₃의 첨가량에 따른 탈린능 변화를 검토하였다.

아래 표 1에 나타낸 것과 같이, BaCO₃에 B₂O₃ 또는 NaF를 일정 비율로 혼합하고 용융시킨 플럭스를 페로망간과 반응시킨 후 탈린율을 측정하였다. 용탕온도는 1400~1430 ℃에서 시작하였으며, 플럭스의 투입량은 100 kg/t.FeMn으로 일정하게 유지하였다. 약 15분간 반응시킨 후 페로망간 중의 인(P)의 함량을 측정하였다. 실험 전후의 인(P)의 함량 변화로 아래 수식에 따라 탈린율을 계산하였다.

실시예/비교예	B2O3 또는 NaF 비율	실험 온도(℃)	탈린율(%)
대조군	0 wt%	1400	33
실시예 1	2.5 wt% B2O3	1400	36
실시예 2	5 wt% B2O3	1400	43.5
실시예 3	7.5 wt% B2O3	1400	40.1
실시예 4	10 wt% B2O3	1400	21.3
실시예 5	15 wt% B2O3	1400	0.5
실시예 6	20 wt% B2O3	1400	0.2
실시예 7	32.5 wt% B2O3	1400	0.8
비교예 1	5 wt% NaF	1400	40.8
비교예 2	10 wt% NaF	1400	52.2
비교예 3	15 wt% NaF	1400	29.9
비교예 4	20 wt% NaF	1400	21.3

도 3은 플럭스의 매용제로서 NaF를 B₂O₃로 대체하였을 때, B₂O₃ 첨가량에 따른 탈린능 변화를 비교하여 나타낸 그래프이다.

B₂O₃는 강한 산성산화물로서 슬래그의 염기도 낮추는 역할을 하므로, 일반적으로 탈린 반응에는 불리하게 작용한다. 그러나, 도 3에서와 같이 소량의 B₂O₃ 첨가는 오히려 플럭스의 탈린능을 증가시키는 것으로 관찰되었다. 이는 B₂O₃ 첨가에 따른 플럭스의 융점 강하로 액상 플럭스 내 인(P)이 더 안정화되는 효과를 보이기 때문이다. 그러나 약 10 중량% 이상의 B₂O₃가 첨가되면 플럭스의 탈린능은 급격히 감소하여 탈린 효과를 거의 기대할 수 없다. 따라서, 도 3의 그래프에서도 알 수 있듯이, B₂O ₃ 는 플럭스 총 중량에 대하여 3 내지 8 중량% 범위로 포함되는 것이 바람직하다.

이와 같이, 본 발명에 따라 종래의 페로망간 탈린용 BaCO₃-5% NaF 플럭스 중에 매용재로 첨가되는 NaF를 B₂O ₃ 로 대체할 경우 바람직한 탈린능을 얻을 수 있을 뿐 아니라, 분진의 원인 물질인 NaF가 사용되지 않기 때문에 탈린 반응시 발생하는 분진이 거의 없어 조업 시간을 감소시킬 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 저분진 액상 탈린 플럭스를 이용한 페로망간 탈린 방법을 예시한 도면을 참고로 하여 설명하였다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예와 도면에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명에 따른 기술사상의 범위 내에서 당업자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 물론이다.

Claims (2)

1. 별도의 용융 장치에서 용융된 플럭스와 페로망간을 반응시키는 단계를 포함하는 페로망간의 탈린 방법에 있어서,
   상기 플럭스는 매용제로서 B₂O ₃ 를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈린 방법.
2. 제 1 항에 있어서, B₂O ₃ 는 플럭스 총 중량에 대하여 3 내지 8 중량% 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 탈린 방법.

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