JP5560947B2 - 製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法並びに高炉スラグ微粉末または高炉スラグセメント及び燐酸資源原料 - Google Patents

Description

本発明は、製鋼精錬工程において発生する溶銑の脱燐スラグや転炉脱炭精錬スラグなどの燐を含有する製鋼スラグから鉄及び燐を回収し、鉄及び燐の回収された製鋼スラグを製銑工程または製鋼工程にリサイクルするとともに、回収した鉄及び燐を資源として有効活用するための、製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法、並びに、鉄及び燐の回収された製鋼スラグをリサイクルした際に得られる高炉スラグ微粉末または高炉スラグセメント、更に回収される燐酸資源原料に関する。

鉄鉱石の成分に起因して、高炉で溶製される溶銑（「高炉溶銑」とも呼ぶ）には燐（Ｐ）が含有される。燐は鋼材にとって有害成分であるので、従来から、鉄鋼製品の材料特性向上のために、製鋼工程において脱燐処理が行われている。この脱燐処理においては、溶銑中或いは溶鋼中の燐は、一般的に、酸素ガスや酸化鉄などの酸素源によって酸化されてＰ₂Ｏ₅となり、その後、生成したＰ₂Ｏ₅がＣａＯを主成分とするスラグ中へと固定されることによって除去されている。溶銑中或いは溶鋼中の燐を酸素ガスによって酸化する際には鉄も酸化され、酸素源として酸化鉄を使用しない場合であっても、スラグ中には鉄も酸化鉄の形態で含有される。尚、溶銑の予備脱燐処理とは、溶銑を転炉にて脱炭精錬する前に、予め溶銑中の燐を除去する処理のことである。

ところで、燐鉱石の枯渇問題や、中国、アメリカなどの燐鉱石の囲い込みのために、燐資源が高騰しており、鉄鋼精錬工程において発生する製鋼スラグ中の燐が貴重な燐資源として見直されている。しかしながら、高炉から出銑される溶銑中の燐濃度は０．１質量％程度であるため、従来の一般的な溶銑の予備脱燐処理や転炉脱炭精錬で生成される製鋼スラグ中のＰ₂Ｏ₅濃度は高々５質量％程度であり、燐酸資源としての活用先がほとんどなく、これらの製鋼スラグは、従来、路盤材などの土工用材料などとして鉄鋼製造工程の系外に排出されており、スラグ中の燐及び鉄は回収されることはなかった。

近年、環境対策及び省資源の観点から、製鋼スラグのリサイクル使用を含めて、製鋼スラグの発生量を削減することが実施されている。例えば、予備脱燐処理された溶銑の転炉脱炭精錬において発生したスラグ（転炉脱炭精錬において発生するスラグを「転炉スラグ」という）を、鉄源及び造滓剤用のＣａＯ源として、鉄鉱石の焼結工程を経て高炉にリサイクルすることや、溶銑予備処理工程のＣａＯ源としてリサイクルすることなどが行われている。

予備脱燐処理された溶銑（「脱燐溶銑」ともいう）、特に鉄鋼製品の燐濃度レベルまで予備脱燐処理された脱燐溶銑の転炉脱炭精錬において発生する転炉スラグは、燐をほとんど含有せず、このスラグを高炉へリサイクルすることに起因する溶銑の燐濃度の増加（ピックアップ）を危惧する必要はない。しかしながら、予備脱燐処理時に発生するスラグや、予備脱燐処理されていない溶銑（「通常溶銑」ともいう）或いは予備脱燐処理されていても脱燐処理後の燐濃度が鉄鋼製品の燐濃度レベルまで低下していない脱燐溶銑の転炉脱炭精錬で発生する転炉スラグのように、燐を含有するスラグでは、高炉に酸化物の形態でリサイクルされた燐が、高炉内で還元されて溶製される溶銑の燐含有量を増加させ、その結果、溶銑からの脱燐の負荷が増加するという悪循環に陥る。

そこで、燐を含有する製鋼スラグのリサイクルについては、特に還元精錬を伴う工程へのリサイクルについては、溶銑での燐濃度のピックアップを防止するべく、製鋼スラグから燐を除去する方法或いは製鋼スラグ中の燐を回収する方法など、種々の提案がなされている。尚、予備脱燐処理などの酸化精錬へのリサイクルの場合にも、脱燐剤としての機能が既に燐を含有することから損なわれ、リサイクルされる量は限られる。

例えば、特許文献１には、クロム鉱石の溶融還元製錬工程と、該溶融還元製錬によって溶製された含クロム溶銑の転炉脱炭精錬工程との組み合わせによってステンレス溶鋼を溶製する際に、前記含クロム溶銑の脱燐処理により発生した脱燐スラグに炭材を加えて加熱し、脱燐スラグに気化脱燐処理を施し、気化脱燐処理後の脱燐スラグを前記溶融還元製錬工程にリサイクルする技術が開示されている。

特許文献２には、燐を含有する溶融または半溶融状態の製錬スラグに炭材を添加して、減圧下で酸素を上吹きして、スラグ中の燐を気化除去する技術が開示されている。

特許文献３には、溶融状態の高炉スラグと、溶融状態の転炉スラグとを混合し、この混合スラグ中に、炭素、珪素、マグネシウムの１種以上を添加すると同時に、酸素ガスを吹き込んで、混合スラグ中の燐酸化物を還元して燐蒸気とし、且つ、混合スラグ中の硫黄をＳＯ₂とし、これらを揮発させて燐及び硫黄の少ないスラグとし、このスラグを高炉または転炉にリサイクルする技術が開示されている。

特許文献４には、脱燐スラグに炭材を添加し、１４５０℃以上１７００℃未満に加熱してスラグ中の燐を溶銑側へ除去・回収し、脱燐スラグを再生する技術が開示されている。

特許文献５には、アルカリ金属炭酸塩を主成分とする造滓剤を用いた、溶銑または溶鋼の脱燐処理で生成する脱燐スラグを、水及び炭酸ガスで処理してアルカリ金属リン酸塩を含む抽出液を得て、該抽出液にカルシウム化合物を添加して、燐を燐酸カルシウムとして析出させて分離回収する技術が開示されている。

特許文献６には、燐を含有する精錬スラグと溶融鉄とを収容した容器内に、炭材及び酸化性ガスを供給して炭材を燃焼させ、前記精錬スラグを溶融するとともに、精錬スラグ中の燐を溶融鉄浴中に還元抽出し、燐抽出後の低燐スラグを精錬用スラグとして回収し、これらの工程を１回もしくは２回以上繰り返し実施して、前記溶融鉄浴中の燐濃度を高め、次いで、このようにして燐濃度を高めた溶融鉄浴を酸化脱燐して高濃度の燐を含有するスラグを得る技術が開示されている。

特許文献７には、溶銑の脱燐処理や脱炭精錬などで発生した燐を含有するスラグを粉砕し、粉砕したスラグを炭素源及び媒溶剤とともに溶銑浴に吹き付けると同時に溶銑浴に向けて酸素ガスを供給し、スラグ中の燐を溶銑中に還元抽出し、燐が還元されたスラグを焼結工程にリサイクルし、このスラグからの燐の還元抽出工程を繰り返し実施して、溶銑中の燐を濃化させ、次いで、燐の濃化した溶銑に酸素ガスを吹き込んで脱炭精錬し、燐濃度の高いスラグを回収し、回収したスラグを例えば燐酸肥料として利用する技術が開示されている。

また、特許文献８には、溶銑の脱燐処理で発生する燐を含有するスラグを溶銑浴に投入し、炭材及び酸素源を供給して前記スラグ中の燐を溶銑浴中に還元抽出して０．５〜３質量％の燐を含有する溶銑を溶製し、この溶銑を脱炭精錬してＰ₂Ｏ₅濃度が１０〜３０質量％であるスラグを回収し、回収したスラグを燐酸肥料として利用する技術が開示されている。

特開２００４−１４３４９２号公報 特開平９−３１６５１９号公報 特開昭５５−９７４０８号公報 特開２００２−６９５２６号公報 特開昭５６−２２６１３号公報 特開平７−３１６６２１号公報 特開昭６１−１４７８０７号公報 特開平１１−１５８５２６号公報

しかしながら、上記従来技術には以下の問題点がある。

即ち、特許文献１では、脱燐スラグは、燐が気化脱燐により除去されてリサイクル可能となるが、気化脱燐した燐は回収されておらず、燐資源の確保という観点からは効果的なリサイクル方法とはいえない。同様に、特許文献２でも、燐を資源として回収することができないうえに、減圧が必要であり設備費も高くなる。

特許文献３では、燐を含有する転炉スラグに、転炉スラグとほぼ同量の高炉スラグを混合させているが、近年、高炉スラグは、廃棄物ではなく、土木・建築資材として利用価値の高い資源と位置づけられており、このような高炉スラグを転炉スラグの希釈用として使用することは経済的には不利である。

特許文献４は、スラグ中の燐を溶銑側へ回収する段階までの開示はなされているものの、その後、溶銑中に回収・濃化した燐をどのように処理するかまでは言及していない。

また、特許文献５は湿式処理であり、湿式処理の場合、処理に必要な薬品が高価であるのみならず、大掛かりな処理設備が必要であり、設備費及び運転費ともに高価となる。

特許文献６では、スラグからの燐抽出を繰り返し行う場合には、溶銑の燐濃度が徐々に高まるので、燐抽出処理（還元処理）に時間を要し、燐抽出後の低燐スラグの回収タイミングと該スラグを溶銑脱燐工程にリサイクルするタイミングとが一致しないなどの混乱を生じる。また、製鋼プロセス内の容器間で、溶鉄、溶融スラグの移し替えを行うので、鉄歩留まりが低下する、並びに、高燐溶銑やスラグが容器に付着して燐のピックアップによる成分不良が発生しやすいという問題がある。更に、燐を含有する精錬スラグの還元反応を炭素源のみを使用しており、低エネルギー化、特にＣＯ₂発生量削減の観点からは不利である。また更に、反応容器として転炉を使用した場合には、転炉からのスラグの移し変えが通常プロセスに加えて発生し、本来は溶銑の脱燐処理或いは脱炭精錬を行う転炉の生産性を大幅に低下させる。

特許文献７及び特許文献８では、スラグ中の燐を濃化させた燐濃度の高い溶銑を脱炭精錬することによって当該溶銑中の燐をスラグに回収しており、脱炭精錬工程での脱燐負荷が高く、精錬時間及び精錬剤使用量の増加に繋がる。また、燐を含有するスラグの還元反応を炭素源のみを使用しており、低エネルギー化、特にＣＯ₂発生量削減の観点からは不利である。また、特許文献８は、同一炉でスラグ還元（燐の還元抽出）→除滓→燐濃縮を行っており、転炉の生産性低下、溶銑温度の低下、高燐スラグ付着による燐汚染とそれに伴う燐成分不良などを招く。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、脱燐スラグや転炉スラグなどの燐を含有する製鋼スラグを製銑工程及び製鋼工程にリサイクルするにあたり、該スラグの含有する燐の溶銑及び溶鋼への影響を防止するべく、前記製鋼スラグから予め燐及び鉄を安価に且つ効率的に回収するとともに、回収した燐及び鉄をそれぞれ資源として有効活用することのできる、製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法を提供するとともに、鉄及び燐の回収された製鋼スラグをリサイクルした際に得られる高炉スラグ微粉末または高炉スラグセメント、並びに、製鋼スラグから回収される高品質の燐酸資源原料を提供することである。

上記課題を解決するための第１の発明に係る製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法は、転炉での溶銑の脱炭精錬において発生したスラグ及び溶銑の予備脱燐処理において発生したスラグのうちの少なくとも何れか１種の燐を含有する製鋼スラグであって固化した後に金属鉄が分離された製鋼スラグを、炭素、珪素、アルミニウムのうちの１種以上を含有する還元剤を用いて還元処理して、燐を０．５質量％以上且つマンガンを０．５質量％以上含有する高燐高マンガン銑鉄を回収する第１の工程と、前記第１の工程の還元処理によって燐含有量が低下したスラグを製銑工程または製鋼工程でのＣａＯ源としてリサイクルする第２の工程と、前記第１の工程で回収した高燐高マンガン銑鉄を、媒溶剤としてフッ素化合物を用いることなく処理後のスラグの塩基度（質量％ＣａＯ／質量％ＳｉＯ₂）が０．５以上１．０以下となるようにＣａＯ源及び酸素源を供給して、処理後の溶銑中マンガン濃度が０．４質量％以下となるまで脱マンガン処理する第３の工程と、前記第３の工程の脱マンガン処理によって生成したスラグを、脱マンガン処理で使用した処理容器から排出する第４の工程と、前記第４の工程により、脱マンガン処理時に生成したスラグが処理容器から排出された後の処理容器内の溶銑に対して、脱燐反応に必要とする酸素ガス換算の全酸素源のうちの４０体積％以上の酸素ガスを上吹きランスから溶銑に吹き付けて供給するとともに、脱燐反応に必要とするＣａＯ源のうちの４０質量％以上のＣａＯ源を前記上吹きランスを通じて酸素ガスとともに溶銑に吹き付けて供給し、処理後の溶銑中燐濃度が０．１０質量％以下となるまで脱燐処理する第５の工程と、前記第５の工程によって溶銑中燐濃度が０．１０質量％以下となるまで脱燐処理された溶銑を製鋼工程にリサイクルする第６の工程と、前記第５の工程の脱燐処理で生成したスラグを回収して燐酸資源原料とする第７の工程と、を有することを特徴とする。

第２の発明に係る製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法は、第１の発明において、前記第１の工程における還元処理前の製鋼スラグは、塩基度（質量％ＣａＯ／質量％ＳｉＯ₂）が１．６〜３．０であることを特徴とする。

第３の発明に係る製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法は、第１または第２の発明において、前記第１の工程で回収する高燐高マンガン銑鉄は、炭素を３質量％以上含有することを特徴とする。

第４の発明に係る製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法は、第１ないし第３の発明の何れかにおいて、前記第４の工程によって処理容器から排出されたスラグは、回収された後に、溶銑の転炉脱炭精錬でのマンガン源としてリサイクルされることを特徴とする。

第５の発明に係る製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法は、第１ないし第４の発明の何れかにおいて、前記第７の工程で回収するスラグは、燐酸濃度（Ｐ₂Ｏ₅濃度）が１５質量％以上、マンガン酸化物濃度が８質量％以下であることを特徴とする。

第６の発明に係る製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法は、第１ないし第５の発明の何れかにおいて、前記第１の工程の還元処理によって燐含有量が低下したスラグから、該スラグに混入する金属鉄を分離し、金属鉄の分離されたスラグを製銑工程または製鋼工程でのＣａＯ源としてリサイクルすることを特徴とする。

第７の発明に係る製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法は、第１ないし第６の発明の何れかにおいて、前記第１の工程の還元処理で還元される製鋼スラグは、塩基度調整のためのＳｉＯ₂含有物質が混合された製鋼スラグであることを特徴とする。

第８の発明に係る製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法は、第１ないし第７の発明の何れかにおいて、前記第１の工程で回収した高燐高マンガン銑鉄と高炉から出銑された溶銑とを混合して混合した後の溶銑の燐濃度を０．５〜２．０質量％、マンガン濃度を２．０質量％以下に調整し、その後、前記第３の工程から前記第７の工程までを行うことを特徴とする。

第９の発明に係る製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法は、第１ないし第８の発明の何れかにおいて、前記第２の工程におけるスラグのリサイクル先は、鉄鉱石の焼結工程または高炉での溶銑製造工程であることを特徴とする。

第１０の発明に係る製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法は、第１ないし第８の発明の何れかにおいて、前記第２の工程におけるスラグのリサイクル先は、製鋼精錬工程における溶銑の予備脱燐処理または転炉での溶銑の脱炭精錬であることを特徴とする。

第１１の発明に係る高炉スラグ微粉末または高炉スラグセメントは、第１ないし第８の発明の何れか１つに記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法における第２の工程でのスラグのリサイクル先が鉄鉱石の焼結工程または高炉での溶銑製造工程であり、該スラグを鉄鉱石の焼結工程または高炉での溶銑製造工程にリサイクルしたときに高炉から排出される高炉スラグを用いて製造されるものであることを特徴とする。

第１２の発明に係る燐酸資源原料は、第１ないし第１０の発明の何れか１つに記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法における第７の工程で回収されたものであることを特徴とする。

本発明によれば、溶銑の予備脱燐処理時に発生する脱燐スラグ及び転炉での溶銑の脱炭精錬において発生する転炉スラグのうちの少なくとも何れか１種の燐を含有する製鋼スラグを製銑工程または製鋼工程へリサイクルするにあたり、先ず、製鋼スラグに混入する金属鉄を分離・除去し、次いで、金属鉄の除去された製鋼スラグ中の鉄酸化物、燐酸化物、マンガン酸化物を、高燐高マンガン銑鉄として還元・回収し、燐含有量の低下した製鋼スラグは製銑工程または製鋼工程におけるＣａＯ源としてリサイクルし、一方、回収した高燐高マンガン銑鉄は、脱マンガン処理によってマンガン濃度を低下した後に燐濃度が０．１０質量％以下となるまで脱燐処理し、該脱燐処理後の溶銑は鉄源として製鋼工程に供給し、高燐高マンガン銑鉄の脱燐処理時に生成するスラグは、燐資源として回収するに十分な程度にまで燐酸化物が濃縮されて燐資源として有効利用できるので、溶銑の燐濃度を上昇させる或いは脱燐剤としての機能を損なうなどの弊害をもたらすことなく、燐を含有していた製鋼スラグの製銑工程または製鋼工程へのリサイクルが実現され、同時に、製鋼スラグに含有される鉄、マンガン及び燐をそれぞれ資源として有効活用することが実現される。

特に、還元処理後の製鋼スラグを鉄鉱石の焼結工程または高炉での溶銑製造工程へリサイクルすることにより、製鋼スラグは高炉スラグへと改質される。この高炉スラグを、微粉末状としてセメントの混和材として使用することで、本来製鋼スラグ中に存在していたＣａＯがセメントと同様にポラゾン反応を起こしてコンクリートの強度発現に寄与するという効果が得られる。従来、セメント原料のＣａＯ分は炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）を焼成したものを使用しており、この場合には焼成エネルギーが必要であり、且つＣＯ₂が発生するが、高炉スラグ微粉末をセメントに混ぜて高炉スラグセメントとする場合には、焼成エネルギー及びＣＯ₂発生量を、高炉スラグ微粉末／普通ポルトランドセメントの混合比率に応じて低減可能となる。

高燐高マンガン銑鉄の脱燐試験で使用した脱燐処理設備の概略図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明者らは、溶銑の予備脱燐処理時に発生する脱燐スラグや、転炉での溶銑の脱炭精錬において発生する転炉スラグなどの燐を含有する製鋼スラグ（「燐含有製鋼スラグ」とも呼ぶ）を、脱燐剤（Ｐ₂Ｏ₅を固定するためのＣａＯ）や造滓剤としてのＣａＯ源として製銑工程または製鋼工程でリサイクル使用するに際し、製鋼スラグに含有される燐は高炉の還元雰囲気下では還元されて溶銑に移行し、溶銑中の燐濃度が上昇することから、先ず、この製鋼スラグに含有される燐の、高炉から出銑される溶銑への影響を解消することを検討した。つまり、リサイクルする前に製鋼スラグから燐を除去する方法を検討した。

燐含有製鋼スラグには、燐はＰ₂Ｏ₅なる酸化物で含有されており、また、一般的に製鋼スラグはＣａＯ及びＳｉＯ₂を主成分としており、燐は、カルシウム（Ｃａ）及び珪素（Ｓｉ）に比較して酸素との親和力が弱いことから、燐含有製鋼スラグを、炭素、珪素、アルミニウムなどで還元すれば、燐含有製鋼スラグ中のＰ₂Ｏ₅は容易に還元されることが分かった。この場合、燐含有製鋼スラグには、鉄がＦｅＯやＦｅ₂Ｏ₃の形態の酸化物（以下、まとめて「Ｆｅ_XＯ」と記す）で含有されており、これらの鉄酸化物は酸素との親和力が燐と同等であるので、燐含有製鋼スラグを、炭素、珪素、アルミニウムなどで還元すると、同時に製鋼スラグ中のＦｅ_XＯも還元される。更に、製鋼スラグにはマンガンがＭｎＯやＭｎ₂Ｏ₃の形態の酸化物（以下、まとめて「Ｍｎ_XＯ」と記す）で含有されており、マンガン酸化物も酸素との親和力が鉄や燐と同等であることから、製鋼スラグ中のＭｎ_XＯも同時に還元される。

ところで、燐含有製鋼スラグ中には、精錬反応中に混入する或いは排滓中に混入するなどして金属鉄（溶銑または溶鋼）が５〜１０質量％程度含有される。この金属鉄はスラグと分離可能であり、また、金属状態であることから、スラグ中のＰ₂Ｏ₅、Ｆｅ_XＯなどを還元する際に還元する必要がなく、更に、金属鉄を事前に除去することで、単位質量あたりの燐含有製鋼スラグの高温処理に必要なエネルギーを低減することができる。そこで、本発明においては、燐含有製鋼スラグを還元する前に、予め燐含有製鋼スラグから金属鉄を分離・除去することとした。

燐含有製鋼スラグを含めて製鋼スラグは、スラグヤードなどに放流され、放流後に大気中で放冷されて冷却し、固化した後にブルドーザーなどの重機によって掘り起こされて回収されている。重機によって掘り起こされたままのスラグはサイズが様々で搬送しにくいことから破砕されるのが一般的である。本発明では、この破砕された段階での燐含有製鋼スラグで金属鉄を分離・除去することとした。また、金属鉄の分離・除去にあたって、必要に応じて燐含有製鋼スラグを更に細かく破砕しても構わない。金属鉄の分離・除去方法は、磁気分離、比重分離、粒径分離、風力分離などを用いることができる。尚、これらの分離手段を用いても製鋼スラグ中の金属鉄の全てが分離・除去されることはなく、スラグ粒中に埋もれた微粒の金属鉄など、或る程度の金属鉄は残留するが、本発明においては、或る程度の金属鉄が残留していても、上記の分離手段によって少なくとも１回以上処理された製鋼スラグを「金属鉄が分離された製鋼スラグ」と定義する。

還元処理において、燐やマンガンは鉄中への溶解度が高く、還元により生成した燐やマンガンは、還元により生成した鉄に迅速に溶解する。ここで、本発明は、燐含有製鋼スラグから燐を除去して燐含有量の低い製鋼スラグに改質することを目的としており、還元により生成した燐を製鋼スラグと迅速に分離するには、還元により生成した鉄が溶融状態になるように、高温下で還元することが望ましいことが分かった。つまり、還元により生成した鉄が溶融状態であれば、溶融した鉄はスラグと分離しやすく、還元によって生成した鉄の製鋼スラグからの分離が促進される。また、この溶融鉄に、生成した燐が溶解することで、燐の製鋼スラグからの分離も迅速化する。製鋼スラグを溶融状態にした場合には、燐を含有する鉄との分離が更に促進される。

この場合、生成される溶融鉄の融点が低いほど、溶融鉄とスラグとの分離が促進されることから、生成される溶融鉄に炭素を溶解させ、溶融鉄として溶銑を生成させることが好ましいことも分かった。具体的には、溶融鉄の炭素濃度が３質量％以上になると、溶融鉄つまり溶銑の液相線温度は１３００℃以下となることから、生成される溶融鉄の炭素濃度を３質量％以上とすることが好ましい。生成される溶融鉄に炭素を溶解させるには、炭素を還元剤として使用する、または、珪素やアルミニウムなどを還元剤とする場合には、炭素を製鋼スラグと共存させることにより、生成する溶融鉄は浸炭して自ずと燐やマンガンを高濃度で含有する溶銑（この溶銑を高炉溶銑と区別するために「高燐高マンガン溶銑」と呼び、凝固したものを含めて「高燐高マンガン銑鉄」と称す）になる。

また、更なる調査により、製鋼スラグの還元処理においては、還元処理前の製鋼スラグの塩基度（質量％ＣａＯ／質量％ＳｉＯ₂）も燐やマンガンの還元反応に影響することが分かった。一般的な転炉スラグの塩基度は３．０〜５．０程度であり、予備脱燐スラグの塩基度は３．０以下である。還元処理に供する製鋼スラグの塩基度が３．０より高い場合には、スラグの融点が高いために、１５５０℃以上の還元処理温度が必要であり、更には還元後の鉄とスラグとの分離も困難になる。高温での還元処理は炉体への負荷が大きくなることから、従って、塩基度が３．０より高い製鋼スラグの場合には、還元処理に供する製鋼スラグの塩基度が平均値で３．０以下となるように、転炉スラグと予備脱燐スラグとを混合することが好ましい。一方、製鋼スラグの塩基度が低いほど、還元処理温度を低くできることが確認できたが、製鋼スラグの塩基度が低い場合には、この製鋼スラグを製銑工程や製鋼工程にリサイクルした場合に、ＣａＯ源としての価値が低くなるため、還元処理に供する製鋼スラグの塩基度は平均値で１．６以上であることが好ましい。尚、製鋼スラグの塩基度を低下させる手段として、珪石、珪砂、グラスウール、シリコンスラッジのようなＳｉＯ₂含有物質を製鋼スラグに混合することも可能である。また、燐含有製鋼スラグを高炉溶銑と共存させた状態で還元処理を行うことで、燐含有製鋼スラグ中の燐、鉄、マンガンの還元が容易になる。

還元処理後の製鋼スラグをそのまま脱燐剤や造滓剤のＣａＯ源として製銑工程及び製鋼工程にリサイクルしてもよいが、還元処理後の製鋼スラグには微細な金属鉄つまり高燐高マンガン銑鉄が残存することから、鉄及び燐の回収を高めるとともに、燐をリサイクルさせない観点から、還元処理後の製鋼スラグから金属鉄を分離・除去することが好ましい。還元処理後の製鋼スラグからの金属鉄の分離・除去方法は、必要に応じて還元処理後の製鋼スラグを破砕した後、磁気分離、比重分離、粒径分離、風力分離などを用いて行うことができる。回収される金属鉄には燐が濃化しており、還元処理後の製鋼スラグから金属鉄を分離・除去することにより、還元処理後の製鋼スラグの燐含有量が低下する。

還元処理後の製鋼スラグは、処理前の燐含有製鋼スラグに比較して燐の含有量が大幅に低下しており、溶銑の燐濃度の上昇を招くことなく、脱燐剤や造滓剤のＣａＯ源として製銑工程及び製鋼工程でのリサイクル使用が可能となる。尚、上記の還元処理調査実験は、ロータリーキルン型の処理容器で行ったが、処理容器としては、製鋼スラグに熱を与えて還元処理できるものであればどのようなものでも構わない。ロータリーキルンの他には、例えば、アーク加熱方式の電気炉や、バーナー或いは酸素による加熱装置を有する転炉や鍋型の処理容器、誘導加熱炉、ＲＨＦ形式の処理容器などが挙げられる。

ところで、一般的に、燐含有製鋼スラグ中の燐と鉄との質量比（質量％Ｐ／質量％Ｆｅ）は０．００５〜０．０７５であり、一方、マンガンと鉄との質量比（質量％Ｍｎ／質量％Ｆｅ）は０．００５〜０．１５程度であるので、還元後の溶融鉄つまり高燐高マンガン溶銑には、燐が０．５〜７．５質量％、マンガンが０．５〜１５質量％程度含有される。これに対して、現在、高炉から出銑される高炉溶銑の燐含有量は０．１質量％程度である。従って、燐濃度が０．５〜７．５質量％程度の高燐高マンガン溶銑を、燐濃度が０．１質量％程度の高炉溶銑のレベルまで脱燐できない場合には、前記高燐高マンガン溶銑の利用は限られたものとなり、場合によっては製鉄用鉄源として利用できないことも起こり得る。

そこで、高炉溶銑を、合金鉄の添加によって、燐濃度が４．０質量％でマンガン濃度が４．０質量％（水準Ａ）、燐濃度が３．０質量％でマンガン濃度が３．０質量％（水準Ｂ）、燐濃度が２．０質量％でマンガン濃度が２．０質量％（水準Ｃ）、燐濃度が０．５質量％でマンガン濃度が０．５質量％（水準Ｄ）の４水準に調整し、この成分調整した高炉溶銑を高燐高マンガン溶銑の代替として使用し、現在、高炉溶銑の予備脱燐処理に使用されている脱燐処理設備を用いて脱燐試験を実施した。

図１に、脱燐試験で使用した脱燐処理設備の概略図を示す。図１において、符号１は、脱燐処理設備、２は溶銑、３はＣａＯ系脱燐剤または酸化鉄若しくはＣａＯ系脱燐剤と酸化鉄との混合物、４は、ＣａＯ系脱燐剤、５は溶銑鍋、６は台車、７は上吹きランス、８はインジェクションランス、９は貯蔵タンク、１０は貯蔵タンク、１１はホッパー、１２は原料搬送装置、１３はシュート、１４は生成スラグであり、燐及びマンガンの濃度が調整された溶銑２を収容した溶銑鍋５が、台車６に積載されて脱燐処理設備１に搬入されている。脱燐処理設備１には、溶銑鍋５の内部を上下移動可能な、上吹きランス７及びインジェクションランス８が設置されており、上吹きランス７からは、酸素ガス及びこの酸素ガスを搬送用ガスとして粉状のＣａＯ系脱燐剤４が上吹きランス７の先端から溶銑２に吹き付けられ、また、インジェクションランス８からは、窒素ガスや空気などを搬送用ガスとしてＣａＯ系脱燐剤や酸化鉄などが溶銑２に吹き込まれる（インジェクション）ように構成されている。更に、ホッパー１１と、原料搬送装置１２と、シュート１３とからなる原料供給設備が設置されており、この原料供給設備を用いて、ホッパー１１に収容された、ＣａＯ系脱燐剤または酸化鉄若しくはＣａＯ系脱燐剤と酸化鉄との混合物が溶銑鍋５の内部に上置き添加できるように構成されている。

この脱燐処理設備を用い、溶銑鍋内の２００トンの溶銑に対して、上吹きランスから酸素ガスを吹き付けると同時に、ＣａＯ源として粉状ＣａＯ系脱燐剤を吹き付け、一方、インジェクションランスからは窒素ガスを搬送用ガスとして粉状ＣａＯ系脱燐剤を吹き込み、燐濃度及びマンガン濃度を調整した高炉溶銑の脱燐処理を行った。尚、ＣａＯ系脱燐剤としては生石灰（ＣａＯ純分：９５質量％程度）のみを使用し、ホタル石などのフッ素化合物を混合しないものである。また、処理後の溶銑温度は１２７０〜１４００℃の範囲内に調整した。実験における主な結果を表１に示す。

表１に示すように、何れの水準においても投入する酸素原単位及びＣａＯ系脱燐剤原単位を制御することで、処理後の溶銑中燐濃度は０．１０質量％以下まで脱燐されることが分かった。この燐濃度であれば高炉溶銑と何ら遜色なく、製鋼用の鉄源として使用可能である。

一方、脱燐処理後のスラグ組成に着目すると、スラグ中のＰ₂Ｏ₅濃度は何れの水準でも高く、１９〜２６質量％にも濃縮されることが確認できた。しかし、脱燐処理と同時に脱マンガン反応も起こるため、スラグ中のＭｎ_XＯ濃度も比較的高位の１４〜１６質量％まで濃縮された。当該スラグを回収し、燐資源として活用する場合、Ｍｎ_XＯ濃度が高いために相対的にＰ₂Ｏ₅濃度が低下し、付加価値が下がり好ましくない。つまり、スラグを燐資源として活用する場合には、スラグ中のＭｎ_XＯ濃度は低いことが好ましい。一方、脱燐処理後のスラグ中に含まれる燐酸のうち７０質量％以上がクエン酸可溶性燐酸（ク溶性燐酸：植物が根から酸を出すことで吸収できる燐酸）であることから、燐酸肥料として利用可能であることが分かった。

本発明者らは、回収したスラグを燐資源として活用すべく、高Ｐ₂Ｏ₅低Ｍｎ_XＯのスラグを得るための方法について引き続き検討した。スラグ中のＰ₂Ｏ₅は、本来不安定なため、ＣａＯ源（ＣａＯ系脱燐剤）を添加することで３ＣａＯ・Ｐ₂Ｏ₅の形態でスラグ中に存在しうる。一方、Ｍｎ_XＯは、ＣａＯ源を添加せずともＭｎ_XＯとしてスラグ中に存在できる。従って、本発明者らは、先ず、高燐高マンガン溶銑に、ＣａＯ源を添加しないで、或いはスラグの塩基度を調整する程度の少量のＣａＯ源を添加しながら酸素源を供給して事前に脱マンガン処理を行い、脱マンガン処理で生成した高Ｍｎ_XＯ濃度のスラグを排出した後に、更に、溶銑に対してＣａＯ源（ＣａＯ系脱燐剤）と酸素源とを供給して脱燐処理を行い、スラグ中のＰ₂Ｏ₅を濃縮させることで、高Ｐ₂Ｏ₅低Ｍｎ_XＯスラグが得られるのではないかと考え、脱マンガン処理とその後の脱燐処理とを組み合わせた実験を行った。

実験は図１に示した脱燐処理設備を用いて先述の脱燐試験と同様の方法で実施した。即ち、脱マンガン処理時は上吹きランスより酸素ガスを溶銑に吹き付け、窒素ガスを搬送用ガスとしてインジェクションランスから、スラグの塩基度調整用のＣａＯ源として生石灰を吹き込んだ。また、シュートからの生石灰の上置き添加も併用した。但し、脱マンガン処理時において、生成されるスラグの塩基度（質量％ＣａＯ／質量％ＳｉＯ₂）が高くなると、脱燐反応が起こるので、脱燐反応を抑制するために、生成されるスラグの塩基度が１．０以下になるように、生石灰の添加量を調整した。脱マンガン処理終了時の溶銑温度は１３００〜１５００℃の範囲で調整した。尚、この脱マンガン処理においても媒溶剤のＣａＯ源として生石灰のみを使用し、ＣａＯ源にホタル石などのフッ素化合物は混合していない。

脱マンガン処理の終了後、生成したスラグを溶銑鍋から排出し、その後、溶銑に対して脱燐処理を行った。

脱燐処理は、上吹きランスから酸素ガス及びＣａＯ源である粉状ＣａＯ系脱燐剤を溶銑に吹き付ける（上吹きランスからＣａＯ系脱燐剤などの粉体を溶銑に吹き付けることを「投射」という）とともに、インジェクションランスから窒素ガスを搬送用ガスとして粉状ＣａＯ系脱燐剤を吹き込んだ。また、シュートからのＣａＯ系脱燐剤及び酸化鉄の上置き添加も併用した。脱燐処理終了時の溶銑温度は１２７０〜１４００℃に調整した。尚、この脱燐処理においてもＣａＯ系脱燐剤として生石灰のみを使用し、ＣａＯ系脱燐剤にホタル石などのフッ素化合物は混合していない。

この実験の脱マンガン処理の結果を表２に示し、その後の脱燐処理の結果を表３に示す。実験水準として水準１〜１２まで実施した。

水準１では脱マンガン処理時のコスト低減を狙い、ＣａＯ源（生石灰）の添加量が少ない実験を行い、脱マンガン処理後のスラグの塩基度は０．４であった。しかし、水準１では、脱マンガン処理時のスラグの塩基度が低く、スラグの粘性が高くなり、脱マンガン処理中のスラグの噴出が大きかった。スラグが噴出すると鉄歩留まりの悪化や、搬送台車の故障などが懸念されることから、その後の水準２及び水準３では生石灰の添加量を増加して塩基度を高めた。水準２、３では、それぞれ脱マンガン処理後のスラグの塩基度は０．５０、０．６０であり、この条件であれば、大きなスラグ噴出は発生せず、脱マンガン処理を行うことができた。また、その後の脱燐処理においても溶銑中燐濃度を０．１０質量％以下に低減でき、脱燐処理後のスラグのＰ₂Ｏ₅濃度は高く、Ｍｎ_XＯ濃度を低位とすることができた。

水準４では、脱燐処理における酸素ガス比率が３６体積％と低く、脱燐処理後の溶銑中燐濃度は０．１５質量％と高くなった。溶銑の燐濃度が高いことから、この溶銑を製鋼工程で使用する場合には製造コスト増を招く。ここで、酸素ガス比率とは、脱燐反応に必要とする酸素源（酸素ガス、酸化鉄）を酸素ガスに換算し、酸素ガスに換算した全酸素源に対する上吹きランスから供給する酸素ガス量の比率（百分率）である。

水準４において、溶銑の燐濃度が高い理由を種々調査した。その結果、上吹きランスから供給する酸素ガスによって火点（上吹きランスからの酸素ガスの溶銑浴面での衝突位置）近傍に高温のＦｅ_XＯが形成され、このＦｅ_XＯと上吹きランスから供給する粉状のＣａＯ系脱燐剤とが反応して高脱燐効率が得られるが、水準４では上吹きランスから供給する酸素ガス量が不足し、脱燐反応が低下したことが分かった。つまり、効率的な脱燐反応を推進させるには、上吹きランスから供給する酸素ガスの比率を或る程度高くすることが必要であることが分かった。

この結果を踏まえ、水準５では酸素ガス比率を４０体積％として脱燐処理を実施した。その結果、脱燐処理後の溶銑中燐濃度を０．１０質量％以下まで低減することができた。この結果から、脱燐処理における酸素ガス比率は４０体積％以上が必要であることが確認できた。

水準６では、脱燐処理において上吹きランスからのＣａＯ系脱燐剤の投射比率が３３質量％と低く、脱燐処理後の溶銑中燐濃度が０．１６質量％と高くなった。ここで、ＣａＯ系脱燐剤の投射比率とは、脱燐反応に必要とするＣａＯ系脱燐剤の総添加量に対する上吹きランスから供給するＣａＯ系脱燐剤の添加量の比率（百分率）である。先述したように、燐濃度が０．１６質量％の溶銑は高炉溶銑に比較して燐濃度が高く、この溶銑を製鋼工程で使用する場合には製造コスト増を招くことから、製鉄用鉄源として利用することができない。そこで、脱燐反応向上のためには、上吹きランスからの粉状のＣａＯ系脱燐剤の供給を多くする必要があると考え、続く水準７では、上吹きランスからのＣａＯ系脱燐剤の投射比率を４０質量％とした。

その結果、水準７では、処理後の溶銑中燐濃度を０．１０質量％以下まで低減できた。この結果から、上吹きランスからのＣａＯ系脱燐剤の投射比率を４０質量％以上とする必要のあることが確認できた。また、水準７では、脱マンガン処理時に生成するスラグの塩基度を１．００としたが、脱マンガン処理時での脱燐反応は抑制されており、脱マンガン処理時の生成スラグの塩基度を１．０以下に調整することで、脱マンガン処理時の脱燐反応は抑制されることが確認できた。

水準８では脱マンガン処理後の溶銑中マンガン濃度が０．５０質量％であった。この溶銑を脱燐処理したところ、処理後の溶銑中燐濃度は０．０９６質量％まで下がったものの、生成するスラグのＭｎ_XＯ濃度が１０．６質量％と高位になった。前述した水準３で得られた脱燐処理後スラグのＭｎ_XＯ濃度は８．０質量％であり、何れの場合も肥料としての特性には問題はなかった。但し、マンガンの回収率を高め、且つスラグ中の燐濃度を高めるという観点からは、水準３における脱マンガン処理後の溶銑中マンガン濃度は０．４質量％であったことから、脱マンガン処理後のマンガン濃度を０．４質量％以下とすれば、脱燐処理時に生成されるスラグを燐酸濃度の高い燐酸肥料用原料として使用できることが確認できた。

水準９は、脱マンガン処理前の溶銑中燐濃度及びマンガン濃度をそれぞれ２質量％に調整し、水準１０は、脱マンガン処理前の溶銑中燐濃度及びマンガン濃度をそれぞれ３質量％に調整した試験である。水準９及び水準１０ともに、脱燐処理後の溶銑中燐濃度は０．１０質量％以下であり、脱燐処理後のスラグも高Ｐ₂Ｏ₅低Ｍｎ_XＯであった。しかし、特に水準１０においては、供給する酸素原単位やＣａＯ系脱燐剤原単位が非常に多く、処理時間が長くなることや、処理コストが高くなるという課題も残った。この結果から、脱マンガン処理前の溶銑の燐濃度及びマンガン濃度は２．０質量％以下が望ましい。脱マンガン処理前の溶銑の燐濃度及びマンガン濃度を２．０質量％以下に調整するには、還元処理で得られた高燐高マンガン銑鉄を高炉溶銑と混合すればよい。

水準１１では、脱マンガン処理前の溶銑中燐濃度及びマンガン濃度をそれぞれ０．５質量％とし、水準１２では、脱マンガン処理前の溶銑中燐濃度及びマンガン濃度をそれぞれ０．３質量％として実験を行った。脱燐処理後に得られるスラグのＰ₂Ｏ₅濃度は、水準１１では１５．３質量％、水準１２では１３．２質量％であった。肥料試験の結果、その肥料特性には両者とも問題がないものの、肥料特性としては水準１１の方が水準１２に比べて効果が高かった。これらから、脱燐処理後のスラグのＰ₂Ｏ₅濃度は１５質量％以上であることが好ましく、そのためには脱マンガン処理前の溶銑中燐濃度は０．５質量％以上であることが必要である。

尚、高炉溶銑の予備脱燐処理に用いられるＣａＯ系脱燐剤は、ホタル石などのフッ素化合物を５質量％程度添加することにより、ＣａＯの滓化が促進されて脱燐反応が促進されることが知られているが、生成される脱燐スラグを、例えば肥料として使用する場合には、この燐肥料からフッ素が溶出し、土壌環境基準に対してフッ素溶出値が問題となる。従って、本発明においてはフッ素化合物を混合しないＣａＯ系脱燐剤を用いて脱燐処理する。フッ素はスラグ中の燐酸を固定し、ク溶性燐酸の割合の少ないフッ素化合物（フッ化アパタイト）を生成するため、フッ素を含有するスラグを肥料用原料として用いた場合には、ク溶性燐酸濃度を十分に確保することができなくなる。この観点からもフッ素化合物の使用は好ましくない。また、上記試験においては処理容器として溶銑鍋形状の処理容器を用いたが、酸素ガスと粉状ＣａＯ系脱燐剤とを供給できる上吹きランスと、溶銑をガス攪拌するためのインジェクションランス或いは底吹きプラグを備えている処理容器であればどのようなものでも構わない。溶銑鍋以外では、例えば転炉型精錬炉や混銑車などを用いることができる。

また、本発明者らは、本発明の要件を満たす、水準２、３、５、７、９、１０、１１で脱マンガン処理後に得られた高Ｍｎ_XＯスラグを回収し、この高Ｍｎ_XＯスラグを製鋼精錬工程における転炉での溶銑の脱炭精錬にリサイクルすることを検討した。

溶銑の脱炭精錬は転炉型処理容器で行われ、脱炭精錬後にＲＨやＬＦなどの二次精錬において成分調整を行うのが一般的である。溶鋼のマンガン調整は、二次精錬においてＦｅ−Ｍｎ合金鉄や電解Ｍｎを使用して行うが、これらは高価であり、溶製コスト低廉化のために転炉でマンガン鉱石を添加・還元する技術が知られている。本発明者らは、このマンガン鉱石の代替として高Ｍｎ_XＯスラグが利用できないかを検討し、試験を行った結果、高Ｍｎ_XＯスラグを、従来使用していたマンガン鉱石と何ら遜色なく、マンガン源として転炉でリサイクル使用できることを見出した。マンガン鉱石よりも更に安価な高Ｍｎ_XＯスラグを利用することで、より溶製コストを低廉化できる。

また、マンガンは高等植物の必須栄養元素であり、マンガンの欠乏によって健全な生育が阻害されるため、脱マンガン処理で生成する高Ｍｎ_XＯスラグをマンガン肥料として利用することも有効である。同様に、脱マンガン処理後の高燐高マンガン溶銑の脱燐処理によって生成する高Ｐ₂Ｏ₅低Ｍｎ_XＯスラグ中のＭｎ_XＯもマンガン肥料として機能する。但し、植物の種類によっては、マンガンが多すぎると生育を損なうこともあり（例えば、タバコの葉の黄化現象（クロロシス））、高Ｐ₂Ｏ₅低Ｍｎ_XＯスラグ中のＭｎ_XＯは適量に調整することが好ましい。

本発明は、上記試験結果に基づいてなされたものであり、本発明に係る製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法は、転炉での溶銑の脱炭精錬において発生したスラグ及び溶銑の予備脱燐処理において発生したスラグのうちの少なくとも何れか１種の燐を含有する製鋼スラグであって固化した後に金属鉄が分離された製鋼スラグを、炭素、珪素、アルミニウムのうちの１種以上を含有する還元剤を用いて還元処理して、燐を０．５質量％以上且つマンガンを０．５質量％以上含有する高燐高マンガン銑鉄を回収する第１の工程と、前記第１の工程の還元処理によって燐含有量が低下したスラグを製銑工程または製鋼工程でのＣａＯ源としてリサイクルする第２の工程と、前記第１の工程で回収した高燐高マンガン銑鉄を、媒溶剤としてフッ素化合物を用いることなく処理後のスラグの塩基度（質量％ＣａＯ／質量％ＳｉＯ₂）が０．５以上１．０以下となるようにＣａＯ源及び酸素源を供給して、処理後の溶銑中マンガン濃度が０．４質量％以下となるまで脱マンガン処理する第３の工程と、前記第３の工程の脱マンガン処理によって生成したスラグを、脱マンガン処理で使用した処理容器から排出する第４の工程と、前記第４の工程により、脱マンガン処理時に生成したスラグが処理容器から排出された後の処理容器内の溶銑に対して、脱燐反応に必要とする酸素ガス換算の全酸素源のうちの４０体積％以上の酸素ガスを上吹きランスから溶銑に吹き付けて供給するとともに、脱燐反応に必要とするＣａＯ源のうちの４０質量％以上のＣａＯ源を前記上吹きランスを通じて酸素ガスとともに溶銑に吹き付けて供給し、処理後の溶銑中燐濃度が０．１０質量％以下となるまで脱燐処理する第５の工程と、前記第５の工程によって溶銑中燐濃度が０．１０質量％以下となるまで脱燐処理された溶銑を製鋼工程にリサイクルする第６の工程と、前記第５の工程の脱燐処理で生成したスラグを回収して燐酸資源原料とする第７の工程と、を有することを特徴とする。

上記第１の工程の還元処理によって、鉄酸化物、燐酸化物、マンガン酸化物の含有量が低下した製鋼スラグのリサイクル方法としては、［背景技術］の欄での説明のように、鉄鉱石の焼結工程におけるＣａＯ源（造滓剤）として利用し、その後、高炉での溶銑製造工程で装入原料として使用する方法以外に、高炉での溶銑製造工程でのＣａＯ系の造滓剤として直接使用する方法、または、高炉溶銑の予備脱燐処理におけるＣａＯ系脱燐剤として使用する方法、或いは、転炉での溶銑の脱炭精錬工程における造滓剤として使用する方法、更には、高炉溶銑の脱硫処理におけるＣａＯ系脱硫剤として使用する方法などが、好適な例として挙げられる。これ以外の工程であっても、製鉄所における製銑工程及び製鋼工程の生石灰を使用している工程である限り、生石灰の代替として使用可能である。

尚、発生する転炉スラグの全量を本発明の第１の工程の還元処理に供しても構わないが、溶銑の予備脱燐処理において転炉スラグを利用することは省資源の観点からも有効であり、従って、発生した転炉スラグの一部を溶銑の予備脱燐処理におけるＣａＯ源（ＣａＯ系脱燐剤）として使用し、この転炉スラグの残部を、第１の工程の還元処理に供することが好ましい。

以上説明したように、上記構成の本発明によれば、溶銑の予備脱燐処理時に発生する脱燐スラグ及び転炉での溶銑の脱炭精錬において発生する転炉スラグのうちの少なくとも何れか１種の燐を含有する製鋼スラグを製銑工程または製鋼工程へリサイクルするにあたり、先ず、製鋼スラグに混入する金属鉄を分離・除去し、次いで、金属鉄の除去された製鋼スラグ中の鉄酸化物、燐酸化物、マンガン酸化物を、高燐高マンガン銑鉄として還元・回収し、燐含有量の低下した製鋼スラグは製銑工程または製鋼工程におけるＣａＯ源としてリサイクルし、一方、回収した高燐高マンガン銑鉄は、脱マンガン処理によってマンガン濃度を低下した後に燐濃度が０．１０質量％以下となるまで脱燐処理し、該脱燐処理後の溶銑は鉄源として製鋼工程に供給し、高燐高マンガン銑鉄の脱燐処理時に生成するスラグは、燐資源として回収するに十分な程度にまで燐酸化物が濃縮されて燐資源として有効利用できるので、溶銑の燐濃度を上昇させる或いは脱燐剤としての機能を損なうなどの弊害をもたらすことなく、燐を含有していた製鋼スラグの製銑工程または製鋼工程へのリサイクルが実現され、同時に、製鋼スラグに含有される鉄、マンガン及び燐をそれぞれ資源として有効活用することが実現される。

尚、予め鉄鋼製品の燐濃度レベルまで予備脱燐処理が施された溶銑の脱炭精錬時に発生する転炉スラグも、燐の含有量はゼロではなく燐を含有する。従って、この転炉スラグにも本発明を適用することは可能であるが、当該スラグは燐の含有量が低く、そのまま高炉などにリサイクルしても、燐の影響は無視することができ、本発明を適用することにより却ってコスト上昇を招く恐れがある。従って、本発明で対象とする、「燐を含有する製鋼スラグ」とは、その製鋼スラグを高炉などにリサイクルすると溶銑または溶鋼の燐濃度が上昇し、通常の操業に対してコスト上昇を発生させる濃度以上の燐を含有する製鋼スラグである。

高炉から出銑された高炉溶銑をトピードカーで受銑し、トピードカーに収容された高炉溶銑に脱珪処理及び予備脱燐処理を施し、その後、高炉溶銑を溶銑鍋に移し替え、溶銑鍋内の高炉溶銑に機械攪拌式脱硫装置により脱硫処理を施し、この脱硫処理終了後の高炉溶銑を転炉に装入して転炉にて脱炭精錬を施し、かくして、高炉溶銑から溶鋼を溶製する製銑−製鋼工程において本発明を適用した。高炉での出銑から転炉脱炭精錬終了までの高炉溶銑及び溶鋼の化学成分の例を表４に示す。

表４に示すように、脱珪、脱燐後の高炉溶銑には０．０５０質量％の燐が含有されており、鉄鋼製品の燐濃度レベル（０．０１５質量％以下）に比較して高く、この高炉溶銑を用いた転炉脱炭精錬により発生する転炉スラグには、０．８質量％程度の燐（Ｐ₂Ｏ₅で１．８質量％程度）が含有される。この転炉スラグを鉄鉱石の焼結工程でのＣａＯ源として使用すると、高炉溶銑の燐の濃化が発生する。また、予備脱燐処理で発生する予備脱燐スラグは転炉スラグよりも更に燐濃度が高く、予備脱燐スラグを鉄鉱石の焼結工程へリサイクルすると同様に高炉溶銑の燐濃度が上昇する。そこで、この転炉スラグ及び予備脱燐スラグに本発明を適用する試験を実施した。

［試験１］
磁力が３０００Ｇ、スラグの処理能力が５０〜１５０ｔ／Ｈｒである磁力選別機を用いて転炉スラグを磁気分離し、転炉スラグ中の金属鉄を予め分離・除去した。この予め金属鉄が分離・除去された２００トンの転炉スラグと、還元剤としてのコークスとを、加熱バーナーを備えたロータリーキルンに装入し、バーナーによって転炉スラグとコークスとを加熱して転炉スラグの還元処理を実施した。投入コークスの量は１００ｋｇ／ｔ−スラグとし、ロータリーキルンの運転温度は１４５０〜１５５０℃に調整した。

還元処理後に回収した高燐高マンガン銑鉄は４３トンであり、その成分は、Ｃ＝４．０質量％、Ｐ＝３．４質量％、Ｍｎ＝６．５質量％であった。一方、還元処理後に１５０トンのスラグが回収された。還元処理前及び還元処理後のスラグ組成を表５に示す。

還元処理後のスラグを鉄鉱石の焼結工程において造滓剤用のＣａＯ源として使用し、製造した焼結鉱を鉄源として高炉に装入し、高炉溶銑を製造した。溶製された高炉溶銑の燐濃度は０．１質量％程度で、製鋼スラグのリサイクルによる燐濃度の上昇はなかった。また、還元処理後のスラグをリサイクルした際に高炉から排出された高炉スラグを用いて高炉スラグセメントを製造した結果、高炉スラグセメントの品質は従来と同等であり、何ら問題はなく、従来と同様にセメント製造の省エネルギー化が可能であった。

［試験２］
試験１で使用した磁力選別機によって予め金属鉄が除去された１００トンの転炉スラグと、予め金属鉄が除去された１００トンの予備脱燐スラグと、還元剤としてのコークスとを、加熱バーナーを備えたロータリーキルンに装入し、バーナーによって転炉スラグと予備脱燐スラグとコークスとを加熱してスラグの還元処理を実施した。投入コークスの量は１００ｋｇ／ｔ−スラグとし、ロータリーキルンの運転温度は１３００〜１４５０℃に調整した。

還元処理後に回収した高燐高マンガン銑鉄は４９トンであり、その成分は、Ｃ＝４．０質量％、Ｐ＝４．０質量％、Ｍｎ＝７．６質量％であった。一方、還元処理後に１４５トンのスラグが回収された。還元処理前と還元処理後のスラグ組成を表６に示す。

試験１と同様に、還元処理後のスラグを鉄鉱石の焼結工程において造滓剤用のＣａＯ源として使用し、高炉溶銑を製造した。溶製された高炉溶銑の燐濃度は０．１質量％程度で、何ら問題がなかった。また、還元処理後のスラグをリサイクルした際に高炉から排出された高炉スラグを用いて高炉スラグ微粉末及び高炉スラグセメントを製造した結果、JIS A 6206「コンクリート用高炉スラグ微粉末」の品質規格を満足しており、JIS R 5211「高炉セメント」の強度などの特性も従来と同等で何ら問題はなく、従来と同様にセメント製造の省エネルギー化が可能であった。

これらの試験１及び試験２に対して、上記製鋼工程において発生する転炉スラグをそのまま焼結鉱のＣａＯ源としてリサイクルした場合には、高炉から出銑される溶銑の燐濃度が高くなり、その後の製鋼工程におけるＣａＯ系の造滓剤や酸素源の原単位が増加し、発生スラグ量が１．５倍になるとともに、生産性が２０％低下した。

試験１及び試験２で得られたそれぞれの高燐高マンガン銑鉄を、溶銑鍋においてそれぞれ１５０トンの高炉溶銑と混合した。混合後の溶銑に対し、脱マンガン処理後のスラグの塩基度（質量％ＣａＯ／質量％ＳｉＯ₂）が０．５以上１．０以下となるように調整してＣａＯ源（生石灰）及び酸素源を供給し、脱マンガン処理を行った。脱マンガン処理後、脱マンガン処理で生成した高Ｍｎ_XＯスラグを溶銑鍋から排出し、その後、溶銑鍋内の溶銑に脱燐処理を実施した。脱燐処理では、脱燐反応に必要とする酸素ガス換算の全酸素源のうちの４０体積％以上の酸素ガスを上吹きランスから溶銑に吹き付けて供給するとともに、脱燐反応に必要とするＣａＯ源（ＣａＯ系脱燐剤）のうちの４０質量％以上（純ＣａＯ換算）を上吹きランスを通じて酸素ガスとともに溶銑に吹き付けて供給した。溶銑成分の変化を表７に、脱マンガン処理後と脱燐処理後に得られたスラグ組成を表８にそれぞれ示す。

脱燐処理後の溶銑中燐濃度は０．１０質量％以下となり、この溶銑をその後、問題なく製鋼工程で使用することができた。また、脱マンガン処理後に得られた高Ｍｎ_XＯスラグを転炉での溶銑の脱炭精錬においてマンガン鉱石代替として利用し、低コストで脱炭精錬後の溶鋼中マンガン濃度を高めることができた。更に、脱燐処理後のスラグも高Ｐ₂Ｏ₅低Ｍｎ_XＯとすることができ、回収した脱燐処理後のスラグは燐酸肥料用原料として利用することが可能であった。

実施例１に示す製銑−製鋼工程において発生する転炉スラグ及び予備脱燐スラグに対して還元処理を実施し、還元処理前の製鋼スラグからの金属鉄除去の有無、及び、還元処理後の製鋼スラグからの金属鉄除去の有無による、還元処理での高燐高マンガン銑鉄の回収率への影響を調査した。

還元処理前の製鋼スラグの磁気分離及び還元処理後の製鋼スラグの磁気分離は、何れも、磁力が３０００Ｇ、スラグの処理能力が５０〜１５０ｔ／Ｈｒである磁力選別機を用いて行った。還元処理後の製鋼スラグから磁気分離によって回収した金属鉄は高燐高マンガン銑鉄として算定した。また、還元処理は、実施例１と同様に、加熱バーナーを備えたロータリーキルンを用い、バーナーによってロータリーキルン内に装入した製鋼スラグ及びコークスを加熱して実施した。ロータリーキルンの運転温度は１４５０〜１５５０℃に調整した。表９に、合計５回の試験（試験番号１〜５）の試験条件及び試験結果を示す。

試験番号１は、金属鉄を分離していない転炉スラグ（塩基度（質量％ＣａＯ／質量％ＳｉＯ₂）＝３．０）及び金属鉄を分離していない予備脱燐スラグ（塩基度＝１．５）の混合物を還元処理した試験、試験番号２は、磁気分離を施した転炉スラグ（塩基度＝３．０）及び磁気分離を施した予備脱燐スラグ（塩基度＝１．５）の混合物を還元処理した試験、試験番号３は、磁気分離を施した転炉スラグ（塩基度＝３．０）及び磁気分離を施した予備脱燐スラグ（塩基度＝１．５）の混合物を還元処理し、還元した後のスラグを更に磁気分離して高燐高マンガン銑鉄を回収した試験、試験番号４は、磁気分離を施した転炉スラグ（塩基度＝３．０）にＳｉＯ₂含有物質としてグラスウール（ＳｉＯ₂＝１００質量％）を混合して塩基度を２．２５に調整したものを還元処理し、還元した後のスラグを更に磁気分離して高燐高マンガン銑鉄を回収した試験、試験番号５は、磁気分離を施した転炉スラグ（塩基度＝３．０）にＳｉＯ₂含有物質としてシリコンスラッジ（Ｓｉ＝１５質量％、ＳｉＯ₂＝８５質量％）を混合して塩基度を２．２５に調整したものを還元処理し、還元した後のスラグを更に磁気分離して高燐高マンガン銑鉄を回収した試験である。

表９に示すように、還元処理前にスラグ中の金属鉄を分離・除去することにより、少ない還元用コークスの使用量で、より多くの高燐高マンガン銑鉄を回収できることが確認できた。また、還元処理後のスラグを磁気分離することで、更に多くの高燐高マンガン銑鉄の回収が可能になることも確認できた。

また、試験番号２で得られた高燐高マンガン銑鉄を、溶銑鍋において１５０トンの高炉溶銑と混合し、混合後の溶銑に対し、先ず、脱マンガン処理後のスラグの塩基度（質量％ＣａＯ／質量％ＳｉＯ₂）が０．５以上１．０以下となるように調整してＣａＯ源（生石灰）及び酸素源を供給し、脱マンガン処理を行った。この脱マンガン処理後、脱マンガン処理で生成した高Ｍｎ_XＯスラグを溶銑鍋から排出し、その後、溶銑鍋内の溶銑に脱燐処理を実施した。脱燐処理では、脱燐反応に必要とする酸素ガス換算の全酸素源のうちの４０体積％以上の酸素ガスを上吹きランスから溶銑に吹き付けて供給するとともに、脱燐反応に必要とするＣａＯ源（ＣａＯ系脱燐剤）のうちの４０質量％以上（純ＣａＯ換算）を上吹きランスを通じて酸素ガスとともに溶銑に吹き付けて供給した。

そして、脱燐処理によって得られたスラグを回収し、回収したスラグに対して燐酸肥料としての肥効試験を行った。その際、比較のために、通常の製鋼スラグ、及び、脱マンガン処理を実施せずに高燐高マンガン銑鉄を脱理処理したときに生成される脱燐スラグについても肥効試験を実施した。

肥効試験方法は、使用植物として「小松菜」を用い、「表層腐食質黒ボク土」を使用土として、１００ｍｇ−Ｐ₂Ｏ₅／ポットの肥効試験対象のスラグを添加し、毒性の評価を示す発芽率、生育促進効果の評価を示す草丈（高さ）、生体重（ｇ／ポット）の３項目について評価した。具体的には、薬品で同一Ｐ₂Ｏ₅濃度になるように調整した物質を基準材とし、基準材での結果を１００としたときの３項目の値の平均値で評価した。

肥効試験を行った３種類のスラグの成分、ク溶性燐酸濃度、及び、発芽率、草丈（高さ）、生体重（ｇ／ポット）の３項目の肥効試験結果を表１０に示す。尚、肥効試験結果は数値が高いほど、燐酸肥料として優れていることを示している。

表１０に示すように、本発明により得られるスラグは、ク溶性燐酸濃度が高く、燐酸肥料として優れていることが確認できた。

１ 脱燐処理設備
２ 溶銑
３ ＣａＯ系脱燐剤または酸化鉄若しくはこれらの混合物
４ ＣａＯ系脱燐剤
５ 溶銑鍋
６ 台車
７ 上吹きランス
８ インジェクションランス
９ 貯蔵タンク
１０ 貯蔵タンク
１１ ホッパー
１２ 原料搬送装置
１３ シュート
１４ 生成スラグ

Claims (12)

1. 転炉での溶銑の脱炭精錬において発生したスラグ及び溶銑の予備脱燐処理において発生したスラグのうちの少なくとも何れか１種の燐を含有する製鋼スラグであって、固化した後に金属鉄が分離された製鋼スラグを、炭素、珪素、アルミニウムのうちの１種以上を含有する還元剤を用いて還元処理して、燐を０．５質量％以上且つマンガンを０．５質量％以上含有する高燐高マンガン銑鉄を回収する高燐高マンガン銑鉄回収工程と、
   前記高燐高マンガン銑鉄回収工程で回収した高燐高マンガン銑鉄を、媒溶剤としてフッ素化合物を用いることなく処理後のスラグの塩基度（質量％ＣａＯ／質量％ＳｉＯ₂）が０．５以上１．０以下（但し、０．５を除く）となるようにＣａＯ源及び酸素源を供給して、処理後の溶銑中マンガン濃度が０．４質量％以下となるまで脱マンガン処理する脱マンガン処理工程と、
   前記脱マンガン処理工程の脱マンガン処理によって生成したスラグを、脱マンガン処理で使用した処理容器から排出する排滓工程と、
   前記排滓工程により、脱マンガン処理時に生成したスラグが処理容器から排出された後の処理容器内の溶銑に対して、脱燐反応に必要とする酸素ガス換算の全酸素源のうちの４０体積％以上の酸素ガスを上吹きランスから溶銑に吹き付けて供給するとともに、脱燐反応に必要とするＣａＯ源のうちの４０質量％以上のＣａＯ源を前記上吹きランスを通じて酸素ガスとともに溶銑に吹き付けて供給し、処理後の溶銑中燐濃度が０．１０質量％以下となるまで脱燐処理する脱燐処理工程と、
   前記脱燐処理工程の脱燐処理で生成したスラグを回収して燐酸資源原料とする燐酸資源原料回収工程と、
   を有することを特徴とする、製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
2. 前記高燐高マンガン銑鉄回収工程における還元処理前の製鋼スラグは、塩基度（質量％ＣａＯ／質量％ＳｉＯ₂）が１．６〜３．０であることを特徴とする、請求項１に記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
3. 前記高燐高マンガン銑鉄回収工程で回収する高燐高マンガン銑鉄は、炭素を３質量％以上含有することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
4. 前記排滓工程によって処理容器から排出されたスラグは、回収された後に、溶銑の転炉脱炭精錬でのマンガン源としてリサイクルされることを特徴とする、請求項１ないし請求項３の何れか１つに記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
5. 前記燐酸資源原料回収工程で回収するスラグは、燐酸濃度（Ｐ₂Ｏ₅濃度）が１５質量％以上、マンガン酸化物濃度が８質量％以下であることを特徴とする、請求項１ないし請求項４の何れか１つに記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
6. 前記高燐高マンガン銑鉄回収工程の還元処理によって燐含有量が低下したスラグから、該スラグに混入する金属鉄を分離し、金属鉄の分離されたスラグを製銑工程または製鋼工程でのＣａＯ源としてリサイクルすることを特徴とする、請求項１ないし請求項５の何れか１つに記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
7. 前記高燐高マンガン銑鉄回収工程の還元処理で還元される製鋼スラグは、塩基度調整のためのＳｉＯ₂含有物質が混合された製鋼スラグであることを特徴とする、請求項１ないし請求項６の何れか１つに記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
8. 前記高燐高マンガン銑鉄回収工程で回収した高燐高マンガン銑鉄と高炉から出銑された溶銑とを混合して混合した後の溶銑の燐濃度を０．５〜２．０質量％、マンガン濃度を２．０質量％以下に調整し、その後、前記脱マンガン処理工程から、前記排滓工程及び前記脱燐処理工程を経て、前記燐酸資源原料回収工程までを行うことを特徴とする、請求項１ないし請求項７の何れか１つに記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
9. 前記高燐高マンガン銑鉄回収工程の還元処理によって燐含有量が低下したスラグを、鉄鉱石の焼結工程または高炉での溶銑製造工程にリサイクルすることを特徴とする、請求項１ないし請求項８の何れか１つに記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
10. 前記高燐高マンガン銑鉄回収工程の還元処理によって燐含有量が低下したスラグを、製鋼精錬工程における溶銑の予備脱燐処理または転炉での溶銑の脱炭精錬にリサイクルすることを特徴とする、請求項１ないし請求項８の何れか１つに記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
11. 請求項１ないし請求項８の何れか１つに記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法における高燐高マンガン銑鉄回収工程の還元処理によって燐含有量が低下したスラグのリサイクル先が鉄鉱石の焼結工程または高炉での溶銑製造工程であり、該スラグを鉄鉱石の焼結工程または高炉での溶銑製造工程にリサイクルしたときに高炉から排出される高炉スラグを用いて製造されるものであることを特徴とする、高炉スラグ微粉末または高炉スラグセメント。
12. 請求項１ないし請求項１０の何れか１つに記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法における燐酸資源原料回収工程で回収されたものであることを特徴とする燐酸資源原料。

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