JP4654886B2 - 製鋼スラグのリサイクル方法 - Google Patents

Description

本発明は、製鋼スラグのリサイクル方法に係わり、特に燐含有量を効率良く除いた製鋼スラグのリサイクル方法に関するものである。

製鋼スラグは、主に高炉溶銑に含まれる珪素（記号：Ｓｉ）、燐（記号：Ｐ）、硫黄（記号：Ｓ）を除去する精錬工程（脱Ｓｉ、脱Ｐ、脱Ｓ処理）を経て発生するものである。そして、最近の省資源を奨励する動向に応じるには、この製鋼工程からのスラグ発生量を低減するばかりでなく、含有するＦｅ分やＣａＯ分を高炉製錬及び／又は転炉精錬の工程へリサイクルして再利用することも有効である。

ところが、リサイクルを行うと、事前の精錬工程で溶鉄より除去したＰやＳがリサイクル後の製錬等で処理される溶鉄中に移行し、該溶鉄中のＰやＳを高めるという所謂「復Ｐ」及び「復Ｓ」が問題となる。特に、製銑工程（焼結等）へのリサイクルは、前記Ｆｅ分及びＣａＯ分の再利用に有効であるが、鉄鉱石の還元を行うために還元性雰囲気下にある高炉内では、鉄鉱石（酸化鉄分）の還元と同時に、スラグ中のＰ_２Ｏ_５が還元され、溶製される溶銑中へ復Ｐする。そこで、製鋼スラグのリサイクル前に、予めＰ，Ｓ等を低減させておく技術の開発が望まれ、既に公開、実用されている技術も多い。

例えば、製鋼スラグに炭素系還元剤を配合し、マイクロ波の照射により加熱して、この製鋼スラグ中の鉄分及び燐分を還元除去する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、溶銑の予備脱燐処理、転炉精錬及び溶鋼脱燐精錬で発生する溶融状態若しくは半溶融状態の脱燐スラグ、又は転炉スラグに、減圧下で炭素等のスラグ還元剤を添加して酸化燐を還元し、気化脱燐することによりスラグ中の燐を除去する技術もある（特許文献２参照）。さらに、製鋼スラグに、重量比で（五酸化燐）：（水及び炭酸ガス以外の物質と固溶体及び／又は化合物を形成していない酸化鉄（以下遊離酸化鉄と呼ぶ））：（炭素）＝１：（０．５〜１５）：（０．５〜５）となるように、遊離酸化鉄を主成分とする酸化鉄源及び／又は炭素源を混合して、非酸化雰囲気下、１１００〜１３００℃で焼成して冷却した後、磁選する方法も開示されている（特許文献３参照）。

これら以外にも、転炉型反応容器に装入した溶銑に、クロム鉱石及び炭材を添加すると共に、酸素ガスを供給してクロム鉱石を溶融還元処製錬し、得られた含クロム溶鉄を別の転炉型反応容器において脱炭精錬して含クロム溶鋼とし、引き続き真空精錬装置にて該含クロム溶鋼の脱炭精錬及び／又は成分調整を行うステンレス溶鋼の溶製方法において、前記含クロム溶鉄を脱炭精錬する前に、該含クロム溶鉄に酸化剤―ＣａＯ系フラックスを添加して脱燐処理を行うと共に、そこで発生した脱燐スラグは、次回以降の溶融還元製錬チャージの向け先であるステンレス溶鋼の燐含有量の許容量に応じて、該脱燐スラグを次回以降の溶融還元製錬チャージへリサイクルする操業と、該脱燐スラグに炭材を加えて加熱し、気化脱燐処理をした後、前記次回以降の溶融還元製錬チャージへリサイクルする操業とを選択的に実施し、スラグ中の酸化クロムを炭素還元してクロム分を含クロム溶鉄中に回収する技術がある。なお、これらの技術は、いずれも製鋼スラグと還元剤とを混合、加熱することにより、スラグ中の燐酸化物を還元し、気化除去するものである。

以上述べたように、製鋼スラグ中に含まれるＦｅ酸化物、Ｐ酸化物をＣ等の還元剤と混合し、熱処理することによりＦｅ酸化物はＦｅに、Ｐ酸化物はＰ_２ガスに還元される。この時、スラグからＰは分離出来るものの、発生したＰ_２ガスとＦｅとの反応により高濃度のＰを含むＦｅが生成することになる。すなわち、スラグをただリサイクルすることは可能だが、Ｆｅ分の回収を行うと、前記のように「復Ｐ」が起こり、実質的な意味でのリサイクルは難しい。従って、スラグからのＦｅ分、ＣａＯ分等の回収を配慮すると、前記従来技術は、いずれも今だ不十分である。
特開平１１−２４６９１８号公報 特開昭６１−１９７４５１号公報 特開平０７−３３４５号公報 特開２００４−１４３４９２号公報

本発明は、かかる事情に鑑み、製鋼スラグから特に燐を効率良く除去し、そのスラグを製銑工程及び／又は製鋼工程で原料の一部として再利用する製鋼スラグのリサイクル方法を提供することを目的としている。

発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ね、その成果を本発明に具現化した。

すなわち、本発明は、製鋼工程で発生する燐酸化物を含むスラグを、製銑工程及び／又は製鋼工程にリサイクルして再使用するに際し、まず、前記スラグを磁力分離して磁着物を除去し、その後に非磁着物と還元性物質とを混合し、これに別途炭化水素系ガスを非磁着物重量（トン）当たり３〜３０リットル（標準状態）／ｍｉｎの流量で添加して加熱する処理をしてから前記製銑及び／又は製鋼工程にリサイクルすることを特徴とする製鋼スラグのリサイクル方法である。この場合、前記加熱の際の反応容器内雰囲気圧力を０．００５〜０．０４ＭＰａとするのが好ましい。

本発明によれば、製鋼スラグ中のＰが効率良く除去でき、該スラグの再利用時にＰピックアップの問題が起きないように、製鋼スラグをリサイクルすることが可能となる。その結果、製銑工程及び製鋼工程での副原料使用量の低下、Ｆｅ歩留りの向上、スラグ発生量の低減等が期待される。

以下、発明をなすに至った経緯をまじえ、本発明の最良の実施形態を説明する。

製鋼では、溶鉄中のＰを酸化除去するため、形成されるスラグ中には、Ｆｅ酸化物とＰ酸化物とが共存する。この製鋼スラグ（以下、単にスラグという）を炭素（記号：Ｃ）によって還元する場合、下記（１）、（２）式の反応が進行する。Ｆｅ酸化物、Ｐ酸化物の熱力学的な安定性は類似しており、スラグの還元処理を行うと、両者とも還元されることになる。一方（１）、（２）式の反応生成物は、（３〉式の反応により最終的にはＦｅ―Ｐ合金の組成になるまで、ＦｅがＰを吸収する。

（ＦｅＯ）＋Ｃ＝Ｆｅ＋ＣＯ （１）
（Ｐ_２Ｏ_５）＋５Ｃ＝Ｐ_２（ｇ）＋５ＣＯ （２）
２Ｆｅ＋Ｐ_２（ｇ）＝２ＦｅＰ （３）
製鋼スラグの製銑工程及び製鋼工程へのリサイクルは、スラグ中Ｆｅ分の回収、ＣａＯ分の回収、再利用が目的であるが、スラグ中に存在する鉄分中にはＰが吸収され、高Ｐ濃度鉄が形成されており、製鋼で得たままでのスラグのリサイクルは量的に制限せねばならない。

そこで、発明者は、対策を検討することにし、まず、スラグの鉱物相を調査した。その結果、Ｐ_２Ｏ_５は、主に２ＣａＯ・ＳｉＯ_２若しくは３ＣａＯ・ＳｉＯ_２相と共に存在しており、Ｆｅ酸化物は、カルシウム・フェライト（ＣａＯ・ＦｅＯ、ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３）として存在していることがわかった。そして、引き続き、図３に示すように、転炉スラグ（脱炭精錬で形成したスラグ）からなるスラグ１を５０μｍまで粉砕した後に、磁力分離器２にかけ、磁力（０．３Ｔ）分離するテストを試みた。実験結果を表１に一括して示す。

表１より、磁力分離後の非磁着物３にＰ_２Ｏ_５が４.５質量％と濃縮され、Ｆｅ分が５質量％にまで減少し、磁着物４は、Ｆｅ分が３０質量％に濃縮され、Ｐは約１質量％と少ないことが明らかである。つまり、この結果は、スラグ１をリサイクル前に予め磁力分離器にかけると、磁着物４は、Ｆｅ分が濃縮され、且つ高塩基度組成のものになっているので、非磁着物３とは別にして、そのままの形態で製銑、製鋼工程へリサイクルするのが有効であることを示唆している。一方、燐の濃縮した非磁着物３は、更なる処理を加える必要性を示唆している。

次に、上記実験で得られた非磁着物３を試料に用いて、その還元実験を行った。反応は（２）のように進行し、より還元性を高めたり、Ｐ生成物がガスであるため雰囲気圧力を低下させることにより、反応が促進されると考えられた。そして、反応促進の条件を明確にするための還元実験を行った。その還元実験装置は、図４に示すように、耐熱性容器５内にカーボン・ルツボ６を保持し、該容器５ごと誘導コイル７で高周波誘導加熱すると共に、容器５内の雰囲気を真空ポンプ８で減圧、排気するものである。また、カーボン・ルツボ６には、還元性ガスとして炭化水素系ガス９が供給できるようにしてある。表２に実験条件を示す。なお、表２に記載したペレット径は、試料の直径であり、非磁着物３の粉末と炭材の粉末とを水で混練してペレット１０とし、乾燥したものの外径である。

実験結果は、還元性ガス流量と脱燐率（％）（＝（初期Ｐ濃度（％）−処理後Ｐ濃度（％））／初期Ｐ濃度（％）×１００）との関係で整理し、図１に示す。図１より、非磁着物重量当たりの還元性ガスの流量を３リットル（標準状態）／ｍｉｎ以上で反応が著しく促進されることが明らかである。しかし、３０（リットル（標準状態）／ｍｉｎ／ｔ−非磁着物）超えでは、該効果が飽和し、還元ガスが無駄になる。そこで、発明者は、非磁着物の製鋼スラグの加熱、炭材還元に、上記した還元性ガスの要件を加味し、その流量を３〜３０（リットル（標準状態）／ｍｉｎ／ｔ−非磁着物）とした。

また、還元性ガスとしてプロパン・ガスを採用し、その流量を１０（リットル（標準状態）／ｍｉｎ／ｔ−非磁着物）とした条件で、反応容器内の雰囲気圧力を変化させた実験の結果を図２に示す。図２より、反応容器内の雰囲気圧力を０．０４ＭＰａ（３００Ｔｏｒｒ）以下にすることで反応が一層促進されることが明らかである。しかし、０．００５ＭＰａ未満では、反応促進効果が飽和し、さらに真空設備費が大規模となる。そこで、本発明では、反応容器内の雰囲気圧力を０．００５〜０．０４ＭＰａと定めた。

還元性ガスとして使用したプロパンガスは、約３００℃で（４）式のように反応し、Ｃ、Ｈ_２に分解する。その結果、生成した煤状のＣとＨ_２ガスとにより強還元性となり、（２）式の反応が促進されたのである。

Ｃ_３Ｈ_８＝３Ｃ＋４Ｈ_２ （４）
ここでは、還元性ガスとしてプロパンガスを用いたが、Ｈ_２ガスや他の炭化水素系ガス（ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６等）でも同様の結果が得られた。また、ガス化して炭化水素ガスを発生する固体（プラスチック等）の添加でも同様であった。

そこで、この実験結果を上記本発明の要件に加え、第二の本発明としたのである。

なお、本発明の対象とする製鋼スラグは、溶銑の予備処理脱燐スラグ、転炉スラグ（脱炭精錬で形成したスラグ）等である。いずれの場合も、良好な実験結果を得たからである。また、炭材も特に限定するものでなく、通常の冶金コークス粉の屑で十分である。

また、還元後に得られた製鋼スラグは、そのまま熱いうちに、又はヤードで冷却した後、リサイクル先の製銑工程及び製鋼工程に搬送され、それら工程で原料の一部として再利用される。

図３に示した磁力分離器２及び図４に示した還元装置を用いて、表３の条件で非磁着物の還元処理を実施した。製鋼スラグとしては、転炉スラグを用いた。実験水準は、表４に示す通りである。還元性ガスの流量及び反応容器内の雰囲気圧力を本発明の要件に一致させると、製鋼スラグの高脱燐率が得られることが確認できた。なお、比較例は、製鋼スラグを還元性ガスを吹き込まず、炭材と共に加熱したものである。

さらに、前述の脱燐処理を施したスラグを３０ｋｇ／ｔ−ｐｉｇで高炉へリサイクルした際に高炉出銑での溶銑のＰ濃度の上昇分を評価した。実験結果は、スラグの脱燐率及び３０ｋｇ／ｔ−ｐｉｇで高炉へリサイクルした際に高炉出銑での溶銑のＰ濃度の上昇分（質量％）として、表５に示す。表５より、還元性ガスの添加、炉内雰囲気圧力の低下により、脱燐率が向上していることが明らかである。また、高炉へのリサイクルにより、高炉で使用するＣａＯを削減でき、さらに製鋼スラグの発生量、その処理費も低減できる。路盤材として従来再資源化が困難であった製鋼スラグも、高炉スラグとして再使用が可能になり、再資源化が達成された。

製鋼スラグに関する還元ガス流量と脱燐率（％）（＝（初期Ｐ濃度（％）−処理後Ｐ濃度（％））／初期Ｐ濃度（％）×１００）との関係を示す図である。 製鋼スラグに関する反応容器内の雰囲気圧力と脱燐率との関係を示す図である。 製鋼スラグの磁力分離を説明する横断面図である。 製鋼スラグの非磁着物の還元装置を示す図である。

符号の説明

１ スラグ
２ 磁力分離器
３ 非磁着物
４ 磁着物
５ 耐熱性容器（容器）
６ カーボン・ルツボ
７ 誘導コイル
８ 真空ポンプ
９ 炭化水素系ガス
１０ ペレット

Claims (2)

1. 製鋼工程で発生する燐酸化物を含むスラグを、製銑工程及び／又は製鋼工程にリサイクルして再使用するに際し、
   まず、前記スラグを磁力分離して磁着物を除去し、その後に非磁着物と還元性物質とを混合し、これに別途炭化水素系ガスを非磁着物重量（トン）当たり３〜３０リットル（標準状態）／ｍｉｎの流量で添加して加熱する処理をしてから前記製銑及び／又は製鋼工程にリサイクルすることを特徴とする製鋼スラグのリサイクル方法。
2. 前記加熱の際の反応容器内雰囲気圧力を０．００５〜０．０４ＭＰａとすることを特徴とする請求項１の製鋼スラグのリサイクル方法。

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