KR101300740B1 - 페로망간 탈린 슬래그의 안정화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 페로망간 탈린 슬래그의 안정화 방법에 관한 것으로, Ba을 포함하는 탈린제를 이용한 페로망간의 탈린 반응 완료 후 슬래그에 SiO₂를 첨가하는 단계; 및 상기 슬래그 중에 함유된 Ba과 첨가된 SiO₂를 반응시켜 Ba₂SiO₄을 생성하는 단계를 포함하는 페로망간 탈린 슬래그의 안정화 방법에 의하면, 슬래그 매립시 Ba의 용출을 방지하여 환경 오염 발생을 억제할 수 있으며, 별도의 추가 설비 없이 기존 설비의 활용만으로 탈린 공정 후 발생되는 슬래그를 안정화시킬 수 있어 슬래그 안정화에 소요되는 비용을 절감할 수 있다.

Description

페로망간 탈린 슬래그의 안정화 방법{STABILIZING METHOD OF FERRO MANGANESE DEPHOSPHOROUS SLAG}

본 발명은 페로망간 탈린 슬래그의 안정화 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 페로망간의 탈린 슬래그에 함유된 Ba을 물이나 각종 산(酸)류에 반응하지 않도록 안정화시키는 슬래그 안정화 방법에 관한 것이다.

제강용 합금철로 사용되는 페로망간은, 탄소 함량에 따라서 고탄([C]≤7.5%), 중탄([C]≤2.0%) 및 저탄([C]≤1.0%)으로 구분된다(KS규격 KSD3721 기준). 페로망간을 제조하는 공정은 망간 광석과 환원제인 코크스 및 슬래그 형성제(flux)를 전기로에 장입하고, 코크스의 탄소를 이용하여 산화물 형태인 망간 광석을 환원시키는 것에 의해 이루어진다. 이처럼 전기로에서 코크스를 이용하여 제조된 페로망간은 환원제인 코크스로 인해서 제품 중에 탄소가 포화되어있는 고탄 페로망간의 형태로 얻어진다.

이러한 고탄 페로망간으로부터 탄소를 제거하여 중탄 또는 저탄 페로망간을 제조하는 여러 가지 방법이 제시되어 있다. 예를 들어, SiMn을 이용하여 Mn 광석을 전기로에서 용융 환원시킴에 따라 저탄 페로망간을 제조하는 방법이나, 용융 고탄 페로망간에 산소를 취입하여 탈탄을 함에 따라 저탄 페로망간을 제조하는 방법 등이 사용되고 있다.

한편, 일반적으로 사용되는 페로망간의 인(P) 함량은 현재 KS 및 JIS 규격에서 규정한 바와 같이 0.4% 이하로 대부분 높게 나타나고 있으며, 제철용으로 많이 사용되는 페로망간에서도 인(P) 함량은 0.1 내지 0.2%로 비교적 높게 나타나고 있다.

그러나, 제강 공정에서 인은 탄소와 더불어 그 함량에 따라 강의 특성에 많은 영향을 미친다. 탄소의 경우에는 생산되는 강종의 탄소 함량에 따라서 고탄 페로망간 또는 중/저탄 페로망간을 선택적으로 사용할 수 있으나, 인(P)은 고탄, 중탄, 저탄 페로망간 공히 동등 수준으로 함유되어있어, 합금철의 종류를 변경하여도 페로망간 중의 인(P)의 영향을 회피할 수 있는 방법이 없었다.

일반적으로 인(P)은 강 중의 불순물로 존재하며, 고온 취성 유발과 같이 철강 제품의 품질을 해치기 때문에 특별한 경우를 제외하고는 용강 중 인(P)의 함량을 낮추기 위해 노력하고 있다. 따라서, 페로망간 합금철을 사용하는 경우 합금철에 의한 용강 중 인(P) 농도의 증가를 고려해야 하며, 이로 인하여 페로망간을 사용할 수 없는 경우도 발생한다.

이와 같은 문제를 해결하기 위해서 인(P)이 적게 함유된 저린 페로망간을 제조하는 방법이 제시되었다. 저린 페로망간을 제조하는 방법에는 인(P)의 함량이 낮은 고품위 망간 광석만을 선광하여 조업하는 방법, 고탄 페로망간 제조 공정에서 발생되는 슬래그나 인(P)이 낮은 광석을 비탄소계 환원제(Si, Al, Ca 등)로 환원시키는 방법 등이 개시되어 있다. 그러나, 여기에는 고품위 망간 광석의 가격 상승 및 대량 생산 부적합 등과 같은 문제점이 존재한다.

이에 따라, 전기로에서 생산되는 고탄 페로망간에 직접 탈린 처리를 하여 저린 페로망간을 제조하는 방법이 제시되었다. 이 방법은 크게 환원 탈린과 산화 탈린으로 구분할 수 있다. 환원 탈린은 페로망간 중의 인(P)을 인화물(Ca₃P₂, Mg₃P₂ 등) 등의 형태로 제거하는 방법이고, 산화 탈린은 페로망간 중의 인(P)을 인산화물(Ba₃(PO₄)₂ 등) 등의 형태로 제거하는 방법이다.

산화 탈린의 경우, 탈린제로서 BaCO₃, BaO, BaF₂, BaCl₂, CaO, CaF₂, Na₂CO₃, Li₂CO₃ 등을 사용한다. 이 중 Ca계 탈린제는 탈린 효율이 낮으며 Na와 Li계는 증기압이 높아 복린 현상이 발생하기 때문에, 주로 BaCO₃나 BaO와 같은 Ba계 탈린제가 페로망간의 탈린에 사용되고 있다.

예를 들어, 국내 특허등록 제10-1036317호에서는 페로망간용 탈린제로서 BaCO₃에 알루미나(Al₂O₃), NaF 및 빙정석(Na₃AlF₄) 중 선택되는 매용제를 혼합하여 사용하는 방법을 개시하고 있으며, 탈린 단계에서 발생되는 Na 가스를 산소에 노출시켜 Na₂O를 생성한 다음, 이를 CO₂와 반응시켜 얻어지는 페로 망간의 탈린 부산물을 재활용하거나 회수하고 있다.

그러나, BaCO₃ 또는 BaO과 같은 Ba계 탈린제를 사용하여 페로망간을 탈린 처리하는 경우 생성되는 슬래그 중에는 Ba가 필연적으로 함유되게 되는데, Ba은 수용성 물질이기 때문에 슬래그를 매립 처분하는 과정에서 빗물이나 지하수 등에 용출되어 환경을 오염시키는 문제점이 있다. 이에 따라, 페로망간의 슬래그 중에 함유된 Ba이 용출되지 않도록 안정화시킬 수 있는 슬래그 처리 방법의 개발이 요구된다.

1. 대한민국 특허등록 제10-1036317호 2. 대한민국 특허등록 제10-1036321호

본 발명의 목적은 페로망간의 탈린 공정에서 생성되는 슬래그로부터 수용성 Ba의 용출을 억제하고, 이러한 수용성 Ba의 용출로 인해 발생할 수 있는 환경오염을 방지할 수 있으며, 또한 슬래그 내의 수용성 Ba이 물이나 각종 산류에 반응하지 않도록 안정화시킬 수 있는 슬래그 안정화 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, Ba을 포함하는 탈린제를 이용한 페로망간의 탈린 반응 완료 후 슬래그에 SiO₂를 첨가하는 단계; 및 상기 슬래그 중에 함유된 Ba과 첨가된 SiO₂를 반응시켜 Ba₂SiO₄을 생성하는 단계를 포함하는 페로망간 탈린 슬래그의 안정화 방법을 제공한다.

여기에서, SiO₂를 반응시키는 온도는 1250∼1450 ℃인 것이 바람직하다. 또한 슬래그에 SiO₂를 첨가하는 단계에서 SiO₂의 첨가량은 슬래그 중 Ba와 Si의 몰비(mole ratio, n_Ba/n_Si)가 5 이하로 되도록 조절하는 것이 바람직하고, 2 이하로 조절하는 것이 가장 바람직하다. 이 경우, 처리된 슬래그 중의 Ba 용출량은 처리 전 슬래그의 Ba 용출량에 비하여 10% 이하로 슬래그가 안정화될 수 있다.

이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

본 발명에 따른 슬래그 안정화 방법은 다양한 종류의 슬래그에 함유된 Ba을 안정화시키기 위한 것으로, 여기에서는 페로망간을 BaO, BaCO₃ 등의 Ba계 탈린제와 반응시켜 탈린 공정이 완료된 후 생성되는 슬래그에 함유된 수용성 Ba을 물에 용출되지 않고 다른 산류와 반응하지 않는 Ba₂SiO₄ 형태로 안정화시키는 방법에 관하여 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 페로망간 탈린 슬래그 안정화 과정을 보여주는 순서도이다. 여기에서 보면, 슬래그 안정화 과정은 크게 탈린 공정으로 생성된 슬래그에 SiO₂를 투입하는 단계(S101)와, 상기 슬래그 중에 함유된 Ba과 첨가된 SiO₂를 반응시켜 Ba₂SiO₄을 생성시키는 단계(S102)로 이루어진다.

탈린 슬래그에 SiO₂를 첨가하는 단계(S101)에서 투입되는 SiO₂의 양은 슬래그 중 Ba와 Si의 몰비(n_Ba/n_Si)가 5 이하가 되도록 조절한다. 슬래그 안정화에 관한 최적의 Ba와 Si의 몰비(n_Ba/n_Si)는 2 이하이다.

기존의 탈린 슬래그는 BaO(BaCO₃)-MnO계의 슬래그로서, 응고시 다량의 BaO와 MnO, 혹은 Ba-Mn의 복합 산화물상으로 분리된다. 이중 수용성인 BaO 상은 Ba 용출의 주요 원인으로 판단되고 있다.

반면, 본 발명에 따라 SiO₂를 첨가하게 되면 탈린 슬래그 중의 Ba은 첨가된 SiO₂와 반응하여 Ba₂SiO₄ 상을 형성하게 되고, 응고시 Ba₂SiO₄와 MnO 상으로 분리되어 안정화된다(S102). Ba₂SiO₄ 상은 광학렌즈와 치과용 접착제의 성분으로 이용될 만큼 상당히 안정한 상으로 알려져 있다.

SiO₂의 첨가 및 Ba₂SiO₄ 상 형성 이후, 슬래그는 디슬래깅(deslagging) 공정에서 제거되며 슬래그 처리 공정으로 이어진다. 이때, SiO₂에 의해 안정화된 슬래그의 처리는 다양한 방법으로 처리될 수 있는데, 예를 들어, 슬래그를 매립 처리할 수도 있고, 슬래그 중 Ba의 미량 용출을 방지하기 위한 추가 공정으로 보내어 처리할 수도 있다.

본 발명에 따르면 페로망간 탈린 슬래그에 SiO₂를 첨가하여 슬래그 중의 Ba을 복합 산화물화하여 안정화시킴으로써 슬래그 매립시 Ba의 용출을 방지하여 환경 오염 발생을 억제할 수 있으며, 별도의 추가 설비 없이 기존 설비의 활용만으로 탈린 공정 후 발생되는 슬래그를 안정화시킬 수 있어 슬래그 안정화에 소요되는 비용을 절감할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 페로망간 탈린 슬래그 안정화 과정을 보여주는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 안정화 처리된 슬래그의 Ba 용출 시험 결과를 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 안정화 처리된 슬래그와 안정화 이전의 슬래그에 대한 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 예시일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.

실시예

BaCO₃를 주성분으로 하는 탈린재를 이용하여 페로망간의 탈린 처리를 완료한 후 생성된 슬래그에 SiO₂를 첨가하여 슬래그 안정화 시험을 실시하였다.

첨가한 SiO₂의 양은 다양한 Ba와 Si의 몰비(n_Ba/n_Si)를 도출하기 위하여 조절하였으며, 시험은 1250∼1600 ℃의 온도 범위에서 실시하였다. 이 실험 온도는 슬래그의 액상을 형성하기 위한 온도 조건과 실제 탈린 조업의 온도 범위를 반영한 것이다. SiO₂를 첨가하여 안정화시키는 단계는 탈린 조업 말기(디슬래깅 이전)에 해당하며, 실제 반응은 1250∼1450 ℃에서 실시된다.

다음 표 1은 본 발명의 실시예에 따른 슬래그 안정화 시험의 조건을 보여주는 것이다.

실시예 번호	실험 조성	Ba와 Si의 몰비(nBa/nSi)	실험 온도(℃)
1	탈린 슬래그+13 wt% SiO2	0.96	1600
2	탈린 슬래그+13 wt% SiO2	0.99	1600
3	탈린 슬래그+13 wt% SiO2	0.97	1600
4	탈린 슬래그+9 wt% SiO2	2.17	1600
5	탈린 슬래그+6 wt% SiO2	3.2	1600
6	탈린 슬래그+10 wt% SiO2	1.97	1250
7	탈린 슬래그+10 wt% SiO2	1.8	1325

안정화 시험 완료 후 채취된 슬래그를 환경부 고시 용출 시험 분석법을 이용하여 용출 시험을 실시하였다. 기준 용출 시간은 6시간이지만, 본 시험에서는 48시간의 장시간 용출 시험을 실시하였다.

도 2는 본 발명의 실시예에 따라 안정화 처리된 슬래그의 Ba 용출 시험 결과를 보여주는 그래프이다. 여기에서 ○는 13 wt% SiO₂ (1600 ℃), □는 10 wt% SiO₂ (1250 ℃, 1325 ℃), ▦는 6 또는 9 wt% SiO₂ (1600 ℃)의 경우이다. 한편, ■ 및 ●는 실제 탈린 슬래그를 샘플링하여 SiO₂ 첨가 시험을 하지 않고 Ba 용출 시험을 실시한 결과를 나타낸다.

여기에서 보듯이, 슬래그 중 Ba와 Si의 몰비(n_Ba/n_Si)가 5 이하가 되면 슬래그 중 Ba의 용출량이 저감되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 슬래그 중 Ba와 Si의 몰비(n_Ba/n_Si)가 2 이하가 되도록 SiO₂를 첨가하여 안정화 처리를 실시한 탈린 슬래그의 Ba 용출량은 기존 탈린 슬래그의 Ba 용출량 대비 10% 이하로 저감된 것을 알 수 있다.

SiO₂의 첨가로 인해 안정화된 슬래그 중 성분을 보다 명확하게 확인하기 위하여, 안정화 처리 전 후의 슬래그를 XRD(X-Ray Diffraction)로 분석하였다.

도 3은 본 발명의 실시예에 따라 안정화 처리된 슬래그와 안정화 이전의 슬래그에 대한 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다. 여기에서, ▼로 표시된 부분은 Ba₂SiO₄의 피크(peak)로서, 안정화 처리를 거친 후 슬래그에는 상당량의 Ba₂SiO₄ 상이 포함되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 이 Ba₂SiO₄ 상이 Ba의 용출량 감소에 효과적으로 작용한 것으로 판단된다.

슬래그 중에 함유된 Ba₂SiO₄은 물에 대한 용해도가 매우 낮아, 슬래그를 매립 처리하는 경우에도 슬래그로부터 거의 용출되지 않는 안정한 상태로 존재하게 되어, 환경 오염의 발생을 억제할 수 있게 된다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 슬래그 안정화 방법을 도면을 참고하여 상세히 설명하였다. 그러나, 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론으로, 본 발명의 범위는 설명된 사항에 국한되어 정해져서는 안되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (5)

1. Ba을 포함하는 탈린제를 이용한 페로망간의 탈린 반응 완료 후 슬래그에 SiO₂를 첨가하는 단계; 및
   상기 슬래그 중에 함유된 Ba과 첨가된 SiO₂를 반응시켜 Ba₂SiO₄을 생성하는 단계를 포함하되,
   처리된 슬래그 중의 Ba 용출량은 처리 전 슬래그의 Ba 용출량에 비하여 10% 이하인 것을 특징으로 하는 페로망간 탈린 슬래그의 안정화 방법.
2. Ba을 포함하는 탈린제를 이용한 페로망간의 탈린 반응 완료 후 슬래그에 SiO₂를 첨가하는 단계; 및
   상기 슬래그 중에 함유된 Ba과 첨가된 SiO₂를 반응시켜 Ba₂SiO₄을 생성하는 단계를 포함하되,
   SiO₂를 반응시키는 온도는 1250∼1450 ℃인 것을 특징으로 하는 페로망간 탈린 슬래그의 안정화 방법.
3. Ba을 포함하는 탈린제를 이용한 페로망간의 탈린 반응 완료 후 슬래그에 SiO₂를 첨가하는 단계; 및
   상기 슬래그 중에 함유된 Ba과 첨가된 SiO₂를 반응시켜 Ba₂SiO₄을 생성하는 단계를 포함하되,
   SiO₂의 첨가량은 슬래그 중 Ba와 Si의 몰비(mole ratio, n_Ba/n_Si)가 5 이하로 되도록 하는 것을 특징으로 하는 페로망간 탈린 슬래그의 안정화 방법.
4. Ba을 포함하는 탈린제를 이용한 페로망간의 탈린 반응 완료 후 슬래그에 SiO₂를 첨가하는 단계; 및
   상기 슬래그 중에 함유된 Ba과 첨가된 SiO₂를 반응시켜 Ba₂SiO₄을 생성하는 단계를 포함하되,
   SiO₂의 첨가량은 슬래그 중 Ba와 Si의 몰비(mole ratio, n_Ba/n_Si)가 2 이하로 되도록 하는 것을 특징으로 하는 페로망간 탈린 슬래그의 안정화 방법.
5. 제 2 항 내지 제 4 항의 어느 한 항에 있어서, 처리된 슬래그 중의 Ba 용출량은 처리 전 슬래그의 Ba 용출량에 비하여 10% 이하인 것을 특징으로 하는 페로망간 탈린 슬래그의 안정화 방법.

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