KR101713825B1 - 슬래그로부터 망간의 회수 방법 - Google Patents

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KR101713825B1
KR101713825B1 KR1020160009184A KR20160009184A KR101713825B1 KR 101713825 B1 KR101713825 B1 KR 101713825B1 KR 1020160009184 A KR1020160009184 A KR 1020160009184A KR 20160009184 A KR20160009184 A KR 20160009184A KR 101713825 B1 KR101713825 B1 KR 101713825B1
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박주현
허정호
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한양대학교 에리카산학협력단
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Abstract

플루오르화칼슘(CaF2)을 포함하는 페로망간(FeMn) 탈린 슬래그(slag)를 준비하는 단계, 및 상기 페로망간 탈린 슬래그 내에 환원제인 페로실리콘(FeSi)을 투입하여, 상기 슬래그로부터 망간을 회수하는 단계를 포함하는 슬래그로부터 망간의 회수 방법이 제공될 수 있다.

Description

슬래그로부터 망간의 회수 방법{Method of recovering of manganese from slag}
본 발명은 슬래그로부터 망간의 회수 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 페로망간(FeMn) 탈린 슬래그에 환원제인 페로실리콘(FeSi)을 투입하여, 상기 슬래그에 포함된 상기 망간을 환원하는 망간의 회수 방법에 관련된 것이다.
건식 제강 프로세스에서 생성되는 산화물의 형태인 슬래그는 주로 맥석 성분으로 이루어져 있다. 특히, 비철 제련 공정에서 생성되는 슬래그는 다량의 철과 같은 유가 금속을 포함하고 있다.
최근 합금철 업계의 국제 경쟁력 확보를 위해, 제조 공정 중 유가 금속의 손실을 최소화하여 생산 효율을 극대화할 수 있는 기술 개발과, 저 품위 원료의 사용에도 원활한 공정 제어를 위한 연구 및 개선과 고부가가치 제품의 경제적인 생산이 가능한 조업 기술 개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 일반적으로, 탄소를 이용한 용융환원법으로 슬래그로부터 철을 비롯한 유가 금속을 회수하기 위해 환원 반응을 수행한다. 하지만, 탄소를 이용하는 경우, 반응 과정에서 생성되는 CO2 gas를 적절히 제어해야 하는 문제가 있고, CO2 gas 배출에 의한 환경적 문제가 발생한다.
이에 따라, 일반적인 슬래그로부터 철을 비롯한 유가 금속을 환원 및 회수하는 다양한 기술들이 개발되고 있다. 예를 들어, 대한민국 특허 등록 공보 KR1175422B1 (출원번호 KR20090133771A, 출원인: 현대제철 주식회사)에는, 파쇄한 슬래그에 자장을 단계적으로 부여하여 슬래그에 포함된 자성체를 분리하고, 상기 분리된 자성체에 환원제를 투입하여 유가 금속을 회수함으로써, 슬래그에 포함된 철을 50% 이상 회수하여 슬래그 양을 감소시키고, 유가 금속인 Fe을 재사용할 수 있게 하여 비용 측면에서 효율적인 이점을 갖는 슬래그의 유가 금속 회수 방법이 개시되어 있다.
최근 세계적 자원 고갈과 함께 전량 수입에 의존하는 국내 합금철 업계의 열악한 환경에 의해, 국내 합금철 업계는 망간 광석 수급 불안정, 및 망간 광석의 지속적인 가격 상승으로 어려움을 겪고 있다. 이에 따라, 슬래그로부터 철 뿐만 아니라 망간 회수율을 극대화하여 망간 자원을 보존하고, 경제적인 측면을 향상시킬 수 있는 슬래그로부터 망간의 회수 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
대한민국 특허 등록 공보 KR1175422B1
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 망간의 회수율이 향상된 슬래그로부터의 망간의 회수 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 탄산바륨(BaCO3), 산화망간(MnO), 및 산화마그네슘(MgO)을 포함하는 슬래그로부터의 망간의 회수 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 망간의 회수율을 극대화하는 환원제의 농도를 개시하는 슬래그로부터의 망간의 회수 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 망간의 회수율을 극대화하는 슬래그에 포함된 플루오르화칼슘(CaF2) 농도를 개시하는 슬래그로부터의 망간의 회수 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 망간의 회수율을 극대화하는 온도 조건을 개시하는 슬래그로부터의 망간의 회수 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 슬래그로부터 망간의 회수 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 슬래그로부터 망간의 회수 방법은, 플루오르화칼슘(CaF2)을 포함하는 페로망간(FeMn) 탈린 슬래그(slag)를 준비하는 단계, 및 상기 페로망간 탈린 슬래그 내에 환원제인 페로실리콘(FeSi)을 투입하여, 상기 슬래그로부터 망간을 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 슬래그로부터 망간의 회수 방법은, 상기 슬래그 내 상기 플루오르화칼슘이 5wt%인 경우, 상기 망간의 회수량이 포화(saturation)되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 슬래그로부터 망간의 회수 방법은, 상기 환원제인 상기 페로실리콘 내 실리콘이 80wt%인 경우, 상기 망간의 회수량이 포화되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 슬래그로부터 망간을 회수하는 단계는, 최소 1600℃의 온도에서 수행되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 슬래그로부터 망간의 회수 방법은, 상기 슬래그 내 상기 플루오르화칼슘이 5wt%이고, 상기 환원제인 상기 페로실리콘 내 실리콘은 80wt%이고, 상기 슬래그로부터 상기 망간을 회수하는 단계는 1600℃의 온도에서 수행되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 슬래그는, 탄산바륨(BaCO3), 산화망간(MnO), 및 산화마그네슘(MgO)을 더 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 슬래그에 포함된 상기 산화망간은 30wt% 내지 50wt% 이고, 상기 산화마그네슘이 5wt% 내지 10wt%인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 슬래그로부터 상기 망간을 환원하여 회수하는 단계는, 불활성 가스 분위기에서 수행되는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 탄산바륨, 산화망간, 산화마그네슘, 및 플루오르화칼슘을 포함하는 페로망간 슬래그에 환원제인 페로실리콘을 투입하여, 상기 슬래그로부터 망간을 회수량을 극대화시킬 수 있다.
먼저, 상기 슬래그에 포함된 상기 플루오르화칼슘의 함량을 조절함으로써, 상기 슬래그의 유동 특성이 조절되어, 상기 슬래그로부터의 상기 망간 회수율이 조절될 수 있다. 상기 슬래그 내 상기 플루오르화칼슘이 5wt%인 경우, 상대적으로 적은 양의 상기 플루오르화칼슘을 이용하여, 상기 슬래그로부터 회수되는 상기 망간의 양을 극대화할 수 있다.
또한, 상기 슬래그에 투입되는 상기 환원제로 상기 페로실리콘의 실리콘 함량을 조절함으로써, 상기 슬래그로부터의 상기 망간 회수율이 조절될 수 있다. 상기 페로실리콘 내 상기 실리콘이 80wt%인 경우, 상대적으로 적은 양의 상기 실리콘을 포함하는 상기 페로실리콘을 상기 환원제로 이용하여, 상기 슬래그로부터 회수되는 상기 망간의 회수율을 향상시킬 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 슬래그로부터 상기 망간을 회수하는 단계의 온도가 1600℃인 경우, 최소한의 온도로 상기 슬래그로부터의 상기 망간 회수량을 극대화하여, 공정 에너지 소모 및 공정 비용을 최소화할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시 예에 따르면, 5wt%의 상기 플루오르화칼슘을 포함하는 상기 슬래그를 준비하고, 상기 슬래그에 상기 실리콘이 80wt%인 상기 페로실리콘을 상기 환원제로 투입하여, 1600℃의 온도 조건에서 상기 슬래그로부터 상기 망간을 회수하는 경우, 공정 비용, 공정 시간, 및 공정 에너지 소모를 최소화하는 동시에, 상기 슬래그로부터의 상기 망간의 회수량을 극대화할 수 있는 상기 슬래그로부터의 상기 망간의 회수 방법이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 슬래그로부터 망간의 회수 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 환원제에 포함된 실리콘의 함량에 따른 슬래그 내 환원제에 포함된 실리콘(Si)의 activity 값을 나타내는 그래프이다.
도 3은 환원제에 포함된 실리콘의 함량에 따른 슬래그로부터 회수되는 망간의 회수율(%)을 나타내는 그래프이다.
도 4는 슬래그 내 플루오르화칼슘(CaF2) 농도에 따른 슬래그로부터 망간의 회수율(%)을 나타내는 그래프이다.
도 5는 온도 조건에 따른 슬래그로부터 망간의 회수율(%)을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 슬래그로부터의 망간의 회수 방법을 수행하기 위한 고주파 유도로의 모식도이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 슬래그로부터 망간의 회수 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 플루오르화칼슘(CaF2)을 포함하는 페로망간(FeMn) 탈린 슬래그(slag)가 준비될 수 있다(S100). 일 실시 예에 따르면, 상기 슬래그 내에 포함된 상기 플루오르화칼슘의 0wt% 내지 15wt%일 수 있다.
상기 슬래그에 포함된 상기 플루오르화칼슘의 함량에 따라, 상기 슬래그의 점성(viscosity) 및 융점(melting point)이 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 슬래그에 포함된 상기 플루오르화칼슘의 함량이 증가함에 따라, 상기 슬래그의 점성 및 융점이 감소될 수 있다. 이에 따라, 상기 슬래그에 포함된 상기 플루오르화칼슘의 함량에 따라, 상기 슬래그의 유동(flux) 특성이 조절될 수 있다. 또한, 상기 슬래그의 유동 특성에 따라, 상기 슬래그로부터의 망간(Mn) 회수율이 조절될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 슬래그 내에 포함된 상기 플루오르화칼슘이 5wt%인 경우, 상기 슬래그로부터의 망간 회수량이 포화(saturation)될 수 있다. 다시 말해서, 상기 슬래그 내에 포함된 상기 플루오르화칼슘이 5wt% 이상인 경우, 상기 슬래그로부터의 상기 망간 회수율의 차이는 매우 작을 수 있다. 이에 따라, 상기 슬래그 내에 포함된 상기 플루오르화칼슘이 5wt%인 경우, 상대적으로 적은 양의 상기 플루오르화칼슘을 이용하여 상기 슬래그로부터 상기 망간이 회수될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 슬래그 내에 포함된 상기 플루오르화칼슘이 5wt%인 경우, 상기 슬래그로부터의 상기 망간 회수율은 92.5%일 수 있다.
또한, 상기 슬래그는, 상기 플루오르화칼슘 외에 탄산바륨(BaCO3), 산화망간(MnO), 및 산화마그네슘(MgO)을 더 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 슬래그에 포함된 상기 산화망간은 30wt% 내지 50wt%일 수 있고, 상기 산화마그네슘은 5wt% 내지 10wt% 일 수 있다.
상기 슬래그에 포함된 상기 탄산바륨은, 상기 슬래그에 대한 탈린제(Dephosphorous flux)일 수 있다. 구체적으로, 상기 슬래그에 포함된 망간(Mn)은, 인(P)을 포함할 수 있다. 상기 망간에 포함된 상기 인은, 산소(O2)와 반응하여 인산화물(P2O5)을 생성할 수 있다. 상기 슬래그에 포함된 상기 탄산바륨은, 상기 인산화물을 포집하여 안정상으로 변형시킴으로써, 상기 슬래그로부터 상기 인을 제거할 수 있다. 상기 탄산바륨에 의한 상기 슬래그의 탈린(Dephosphorization) 반응의 효율을 높이기 위해서는, 상기 슬래그가 액상인 것이 유리할 수 있다. 이에 따라, 상기 슬래그의 융점을 낮추는 매용제가 사용될 수 있다. 상기 매용제는, 상기 탄산바륨의 입자 표면을 액상화시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 탄산바륨 입자에 대한 상기 인산화물의 확산속도가 증가되어, 상기 슬래그에 대한 상기 탄산바륨의 상기 탈린 반응 효율은 향상될 수 있다.
또한, 상기 탈린 반응이 완료된 후, 상기 슬래그에 이산화규소(SiO2)가 첨가될 수 있다. 상기 이산화규소는, 상기 슬래그에 포함된 상기 탄산바륨의 바륨(Ba)과 반응하여 Ba2SiO4를 생성할 수 있다. 상기 슬래그가 매립되는 경우, 수용성인 상기 탄산바륨의 상기 바륨은, 물에 용출되어 환경 오염을 발생시킬 수 있다. 반면, 상기 Ba2SiO4는, 상기 탄산바륨보다 상대적으로 안정한 화합물로, 물에 용출되지 않을 뿐만 아니라, 다른 산류의 물질과 반응하지 않아 환경 오염 발생을 최소화할 수 있다.
상기 페로망간 탈린 슬래그 내에 환원제인 페로실리콘(FeSi)이 투입되어, 상기 슬래그로부터 상기 망간이 회수될 수 있다(S200). 구체적으로, 상기 환원제인 상기 페로실리콘의 실리콘(Si)에 의해, 상기 슬래그에 포함된 상기 산화망간이 상기 망간으로 환원되어 회수될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 환원제인 상기 페로실리콘을 이용하여, 상기 슬래그에 포함된 상기 망간을 환원하여 회수하는 단계는, 불활성 가스 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 슬래그는 상기 플루오르화칼슘에 의해 유동 특성을 가지므로, 상기 페로실리콘의 상기 실리콘에 의한 상기 산화망간에 대한 상기 환원 반응의 속도 측면에서 유리한 조건을 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 슬래그에 투입되는 상기 페로실리콘 내 상기 실리콘 함량이 증가함에 따라, 상기 페로실리콘 내 상기 실리콘의 열역학적 환원 구동력을 나타내는 Si activity 값이 증가될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 페로실리콘 내 상기 실리콘이 80wt%인 경우, 상기 페로실리콘 내 상기 실리콘의 Si activity 값은 포화될 수 있다. 다시 말해서, 상기 페로실리콘 내 상기 실리콘이 80wt% 이상인 경우, 상기 페로실리콘 내 상기 실리콘의 Si activity 값의 차이는 매우 작을 수 있다. 이에 따라, 상대적으로 적은 양의 상기 실리콘을 포함하는 상기 페로실리콘을 상기 환원제로 이용하여, 상기 슬래그에 포함된 상기 산화망간을 상기 망간으로 환원할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 페로실리콘 내 상기 실리콘이 80%wt인 경우, 상기 슬래그의 상기 산화망간에 대한 상기 페로실리콘 내 상기 실리콘의 Si activity 값은 0.9 이상일 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 슬래그에 투입되는 상기 페로실리콘 내 상기 실리콘 함량에 따라, 상기 실리콘의 상기 Si activity 값이 조절될 수 있다. 이에 따라, 상기 슬래그에 투입되는 상기 환원제인 상기 페로실리콘 내 포함된 상기 실리콘의 함량에 따라, 상기 슬래그에 포함된 상기 산화망간의 환원율(percent reduction)이 조절될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 페로실리콘 내 상기 실리콘이 80wt% 이상인 경우, 상기 페로실리콘 내 포함된 상기 실리콘의 상기 Si activity 값의 차가 매우 작으므로, 상기 슬래그로부터의 상기 망간 회수량이 포화될 수 있다. 이에 따라, 상기 페로실리콘 내 상기 실리콘이 80%wt인 경우, 상대적으로 적은 양의 상기 실리콘을 포함하는 상기 페로실리콘을 상기 환원제로 이용하여 상기 슬래그로부터 상기 망간이 회수될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 페로실리콘 내 상기 실리콘이 80%wt인 경우, 상기 슬래그로부터의 상기 망간 회수율은 70%일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 슬래그로부터 상기 망간을 회수하는 단계는, 최소 1600℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 슬래그로부터 상기 망간을 회수하는 단계의 온도가 1600℃인 경우, 최소한의 온도로 상기 슬래그로부터의 상기 망간 회수량을 극대화하여, 공정 에너지 소모 및 공정 비용을 최소화할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 슬래그로부터 상기 망간을 회수하는 단계의 온도가 1600℃인 경우, 상기 슬래그로부터의 상기 망간의 회수율은 92.5%일 수 있다.
상술된 본 발명의 실시 예와 달리, 종래에는 합금철 생산 공정 과정에서 필수적으로 생성되는 부산물인 페로망간 슬래그의 일부는 실리콘망간(SiMn)의 생산 원료로 재활용되고 있다. 반면, 상기 페로망간 슬래그의 일부는 폐기물로 처리되어, 토질 및 수질 오염 등의 심각한 환경오염을 일으키고 있다.
또한, 슬래그로부터 망간의 회수율을 향상시키기 위한 종래 기술로, 산화망간을 포함하는 슬래그로부터 상기 망간을 회수하는 공정에 탄소(C)에 의한 환원 공정을 이용하는 경우, 상기 공정 과정에서 생성되는 CO2 gas를 적절히 제어해야 하는 문제와 CO2 gas 배출에 의한 환경적 문제가 발생한다.
뿐만 아니라, 탄산바륨 및 산화망간을 동시에 포함하는 탈린 슬래그에 대하여 상기 망간을 회수하는 방법 및 상기 망간의 회수량을 극대화할 수 있는 상기 슬래그를 구성하는 물질의 종류 및 함량, 환원제의 종류 및 농도, 그리고 공정 온도 등에 관한 구체적인 연구가 전무한 실정이다.
하지만, 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 탄산바륨, 산화망간, 산화마그네슘, 및 플루오르화칼슘을 포함하는 페로망간 슬래그에 환원제인 페로실리콘을 투입하여, 상기 슬래그로부터 망간을 회수량을 극대화시킬 수 있다.
먼저, 상기 슬래그에 포함된 상기 플루오르화칼슘의 함량을 조절함으로써, 상기 슬래그의 유동 특성이 조절되어, 상기 슬래그로부터의 상기 망간 회수율이 조절될 수 있다. 상기 슬래그 내 상기 플루오르화칼슘이 5wt%인 경우, 상대적으로 적은 양의 상기 플루오르화칼슘을 이용하여, 상기 슬래그로부터 회수되는 상기 망간의 양을 극대화할 수 있다.
또한, 상기 슬래그에 투입되는 상기 환원제로 상기 페로실리콘의 실리콘 함량을 조절함으로써, 상기 슬래그로부터의 상기 망간 회수율이 조절될 수 있다. 상기 페로실리콘 내 상기 실리콘이 80wt%인 경우, 상대적으로 적은 양의 상기 실리콘을 포함하는 상기 페로실리콘을 상기 환원제로 이용하여, 상기 슬래그로부터 회수되는 상기 망간의 회수율을 향상시킬 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 슬래그로부터 상기 망간을 회수하는 단계의 온도가 1600℃인 경우, 최소한의 온도로 상기 슬래그로부터의 상기 망간 회수량을 극대화하여, 공정 에너지 소모 및 공정 비용을 최소화할 수 있다.
상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 5wt%의 상기 플루오르화칼슘을 포함하는 상기 슬래그를 준비하고, 상기 슬래그에 상기 실리콘이 80%wt인 상기 페로실리콘을 상기 환원제로 투입하여, 1600℃의 온도 조건에서 상기 슬래그로부터 상기 망간을 회수하는 경우, 공정 비용, 공정 시간, 및 공정 에너지 소모를 최소화하는 동시에, 상기 슬래그로부터의 상기 망간의 회수량을 극대화할 수 있는 상기 슬래그로부터의 상기 망간의 회수 방법이 제공될 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 망간의 회수 방법을 이용한 실험 예가 설명된다.
도 2는 환원제에 포함된 실리콘의 함량에 따른 슬래그 내 환원제에 포함된 실리콘(Si)의 activity 값을 나타내는 그래프이다.
슬래그 내 플루오르화칼슘의 농도(wt%)를 달리하여(0wt%, 5wt%, 10wt%, 15wt%) 본 발명의 실시 예에 따른 페로망간 탈린 슬래그를 준비하였다. 상기 슬래그로부터 상기 망간을 환원하기 위해 고주파 유도로를 사용하였다. 환원제로 실리콘이 다른 (20wt%, 30wt%, 50wt%, 80wt%, 100wt%(순수한 Si)) 실리콘 망간, 또는 페로실리콘 100g을 상기 고주파 유도로의 magnesia crucible에 투입한 후, Ar-3%H2 mixture gas를 이용하여 1600℃의 온도로 승온시켜 상기 환원제를 용융시켰다. 상기 고주파 유도로의 quartz tube을 이용하여 용융상태의 상기 환원제에 상기 슬래그를 불활성 분위기 하에 빠르게 투입하였다. 일정시간 간격에 따라 metal 및 슬래그를 각각 상기 quartz tube 및 STS rod로 채취하여, ICP(Inductively Coupled Plasma Spectrometry) 및 XRF(X-ray fluorescence analysis) 분석 기기를 이용하여 성분을 분석하였다. 또한, 획득한 상기 환원제 및 상기 metal의 질량은 정밀저울로 측량하여, 상기 슬래그의 상기 산화망간에 대한 상기 환원제에 포함된 상기 실리콘의 activity 값을 측정하였다.
도 2를 참조하면, 상기 슬래그에 투입된 상기 환원제에 포함된 상기 실리콘의 함량이 증가할수록, 상기 슬래그의 상기 산화망간에 대한 상기 실리콘의 activity 값이 증가하는 것을 확인하였다. 상기 실리콘의 activity 값은 상기 실리콘의 열역학적 환원 구동력을 나타내므로, 상기 실리콘의 activity 값이 증가할수록 상기 슬래그의 상기 산화망간의 환원율이 향상되는 것을 의미한다. 이에 따라, 상기 슬래그에 투입된 상기 환원제에 포함된 상기 실리콘의 함량이 증가할수록, 상기 슬래그의 상기 산화망간의 환원율이 증가할 것으로 판단된다. 단, 상기 환원제에 포함된 상기 실리콘의 함량이 80wt%인 경우의 상기 실리콘의 activity 값이 상기 환원제에 포함된 상기 실리콘의 함량이 100wt%인 경우의 상기 실리콘의 activity 값과 큰 차이가 없는 것을 확인하였다. 이로부터, 상기 슬래그의 상기 산화망간을 환원하여 상기 망간을 회수하는 경우, 상기 실리콘이 80wt%인 상기 환원제(Fe-80Si)를 투입하는 것이, 상대적으로 적은 양의 상기 실리콘을 포함하는 상기 환원제를 사용하여 상기 슬래그로부터 상기 망간의 회수율을 극대화하는 방법임을 확인하였다.
도 3은 환원제에 포함된 실리콘의 함량에 따른 슬래그로부터 회수되는 망간의 회수율을 나타내는 그래프이다.
도 2를 참조하여 설명된 것과 동일한 방법으로, 상기 슬래그에 실리콘의 함량이 다른(20wt%, 30wt%, 50wt%, 80wt%) 상기 환원제 100g을 투입하였다. 본 발명의 실시 예에 따라 상기 슬래그로부터의 상기 망간의 회수 방법에 따라 회수된 상기 망간의 회수율은 아래 [식 1]에 의해 산출되었다.
[식 1]
Mn recovery(%)= [Mn(g)in ingot+Mn(g)sampling]/Mn(g)initial slag x 100
도 3을 참조하면, 상기 슬래그에 투입된 상기 환원제에 포함된 상기 실리콘의 함량이 증가할수록, 상기 슬래그로부터의 상기 망간의 회수율이 증가되는 것을 확인하였다. 이는, 도 2를 참조하여 설명된 것과 같이, 상기 실리콘의 함량이 증가할수록, 상기 실리콘의 activity 값이 증가하여 상기 슬래그의 상기 산화망간에 대한 환원율이 증가한 결과로 판단된다. 상기 슬래그에 상기 환원제로 상기 실리콘이 80wt%인 상기 페로실리콘을 투입한 경우, 상기 슬래그로부터의 상기 망간의 회수율은 70%인 것을 알 수 있었다.
도 4는 슬래그 내 플루오르화칼슘(CaF2) 농도에 따른 슬래그로부터 망간의 회수율을 나타내는 그래프이다.
도 2 및 도 3을 참조하여 설명된 것과 동일한 방법으로, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 슬래그로부터의 상기 망간의 회수율을 산출하되, 상기 슬래그는, 상기 슬래그에 포함된 상기 플루오르화칼슘의 함량을 달리하여(0wt%, 5wt%, 10wt%, 15wt%)를 준비하고, 상기 슬래그에 투입되는 상기 환원제는 상기 실리콘이 80wt%인 상기 페로실리콘을 사용하였다.
도 4를 참조하면, 상기 슬래그 내에 상기 플루오르화칼슘이 첨가되지 않은 경우(0CaF2)보다, 상기 슬래그 내에 상기 플루오르화칼슘이 첨가된 경우(5CaF2, 10CaF2, 15CaF2)가 상기 슬래그로부터의 상기 망간의 회수율이 약 20% 높은 것을 확인하였다. 이는, 상기 플루오르화칼슘이 포함된 상기 슬래그는 융점 및 점성이 낮아져 높은 유동성을 가지므로, 속도론적으로 상기 환원제인 상기 페로실리콘의 상기 실리콘에 의한 상기 슬래그의 산화망간에 대한 환원율을 향상시켜 나타난 결과로 판단된다.
또한, 상기 슬래그 내에 상기 플루오르화칼슘이 5wt%이상인 경우, 상기 슬래그로부터의 상기 망간의 회수율에 큰 차이가 없는 것을 확인하였다. 이에 따라, 상기 슬래그로부터의 상기 망간의 회수율을 극대화하는 동시에, 상기 슬래그 내 용손을 최소화하기 위해서는 상기 슬래그 내 상기 플루오르화칼슘이 5wt%가 바람직한 것을 알 수 있었다. 상기 슬래그 내에 상기 플루오르화칼슘이 5wt%인 경우, 상기 슬래그로부터의 상기 망간의 회수율은 92.5%인 것을 확인하였다.
도 5는 온도 조건에 따른 슬래그로부터 망간의 회수율을 나타내는 그래프이다.
도 2 및 도 3을 참조하여 설명된 방법과 동일한 방법으로, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 슬래그로부터의 상기 망간의 회수율을 산출하되, 상기 플루오르화칼슘이 5wt%인 상기 슬래그를 준비하고, 상기 슬래그에 상기 환원제를 투입하여 상기 슬래그의 상기 산화망간이 환원되어 상기 망간이 회수되는 온도 환경을 달리하여(1500℃, 1550℃, 1600℃) 진행하였다.
도 5를 참조하면, 상기 슬래그의 상기 산화망간이 환원되어 상기 망간이 회수되는 온도 환경이 높을수록, 상기 슬래그로부터의 상기 망간의 회수율이 증가하는 것을 확인하였다. 상기 슬래그의 상기 산화망간이 환원되어 상기 망간이 회수되는 온도 환경이 1600℃인 경우, 상기 슬래그로부터의 상기 망간의 회수율은 92.5%인 것을 확인하였다. 이는, 상기 온도 환경에 따른 상기 슬래그의 물성 변화 뿐만 아니라, 상기 환원제에 의한 열역학적 환원 구동력에 따른 결과로 판단된다. 상기 슬래그로부터의 상기 망간을 회수하는 공정 조건 중, 조업 온도는 cost와 밀접한 관련이 있다. 이에 따라, 상기 슬래그의 상기 산화망간이 환원되어 상기 망간이 회수되는 온도 환경이 1600℃ 이상인 경우, 상기 슬래그로부터의 상기 망간의 회수율의 향상을 기대할 수 있으나, 공정 에너지 소모 및 공정 비용 등을 고려하는 경우, 1600℃의 온도 환경에서 상기 슬래그로부터 상기 망간을 회수하는 것이 바람직한 것으로 판단된다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 슬래그로부터의 망간의 회수 방법을 수행하기 위한 고주파 유도로의 모식도이다.
도 6을 참조하면, 상기 고주파 유도로는, water cooling copper jacket(200a, 200b), insulation board(210), graphite heater(220), magnesia crucible(230), quartz tube(240), sampling tube(250), B-type thermocouple(260), drierite(270), silica gel(280), mass flow controller(290), Ar-3%H2 tank(300)를 포함할 수 있다.
도 2를 참조하여 설명된 것과 같이, 상기 환원제(130)로 상기 실리콘이 80wt%인 상기 페로실리콘은, 상기 고주파 유도로의 상기 magnesia crucible(230)에 장입될 수 있다. 이후, Ar-3%H2 tank(300)의 Ar 및 H2를 포함하는 mixture gas를 이용하여, 상기 magnesia crucible(230)의 온도를 1600℃로 승온시켜 상기 환원제(130)인 상기 페로실리콘을 용융시킬 수 있다. 5wt%의 상기 플루오르화칼슘을 포함하는 슬래그(100)는, 상기 quartz tube(240)을 통해 상기 magnesia crucible(230) 내로 불활성 기체 분위기 하에 빠르게 투입될 수 있다. 상기 magnesia crucible(230) 내의 용융상태의 상기 패로실리콘 상에 투입된 상기 슬래그(100)에 포함된 상기 산화망간은, 상기 환원제(130)인 상기 페로실리콘에 의해 환원될 수 있다. 일정시간 간격에 따라 상기 magnesia crucible(230) 내의 metal 및 상기 슬래그(100)는, 상기 quartz tube(240) 및 상기 sampling tube(250)를 통해 채취되어 성분 분석될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 페로망간 탈린 슬래그로부터 망간의 회수량을 극대화할 수 있는 방법 및 공정 조건이 제공될 수 있다. 본 발명의 실시 예에 따르면, 5wt%의 상기 플루오르화칼슘을 포함하는 상기 슬래그를 준비하고, 상기 슬래그에 상기 실리콘이 80wt%인 상기 페로실리콘을 상기 환원제로 투입하여, 1600℃의 온도 조건에서 상기 슬래그로부터 상기 망간을 회수하는 경우, 공정 비용, 공정 시간 및 공정 에너지 소모를 최소화하는 동시에, 상기 슬래그로부터의 상기 망간의 회수량을 극대화할 수 있는 상기 슬래그로부터의 상기 망간의 회수 방법이 제공될 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
100: 슬래그
130: 환원제
200a, 200b: water cooling copper jacket
210: insulation board
220: graphite heater
230: magnesia crucible
240: quartz tube
250: sampling tube
260: B-type thermocouple
270: drierite
280: silica gel
290: mass flow controller
300: Ar-3%H2 tank

Claims (8)

  1. 플루오르화칼슘(CaF2)을 포함하는 페로망간(FeMn) 탈린 슬래그(slag)를 준비하는 단계; 및
    상기 페로망간 탈린 슬래그 내에 환원제인 페로실리콘(FeSi)을 투입하여, 상기 슬래그로부터 망간을 회수하는 단계를 포함하고,
    상기 슬래그 내 상기 플루오르화칼슘이 5wt%인 경우, 상기 망간의 회수량이 포화(saturation)되는 것을 특징으로 하는 슬래그로부터 망간의 회수 방법.
  2. 삭제
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 환원제인 상기 페로실리콘 내 실리콘이 80wt%인 경우, 상기 망간의 회수량이 포화되는 것을 포함하는 슬래그로부터 망간의 회수 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 슬래그로부터 망간을 회수하는 단계는, 1600℃의 온도에서 수행되는 것을 포함하는 슬래그로부터 망간의 회수 방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 슬래그 내 상기 플루오르화칼슘이 5wt%이고, 상기 환원제인 상기 페로실리콘 내 실리콘이 80wt%이고, 상기 슬래그로부터 상기 망간을 회수하는 단계는 1600℃의 온도에서 수행되는 것을 포함하는 슬래그로부터 망간의 회수 방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 슬래그는, 탄산바륨(BaCO3), 산화망간(MnO), 및 산화마그네슘(MgO)을 더 포함하는 슬래그로부터 망간의 회수 방법.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 슬래그에 포함된 상기 산화망간이 30wt% 내지 50wt%이고, 상기 산화마그네슘이 5wt% 내지 10wt%인 것을 포함하는 슬래그로부터 망간의 회수 방법.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 슬래그로부터 상기 망간을 환원하여 회수하는 단계는, 불활성 가스 분위기에서 수행되는 것을 포함하는 슬래그로부터 망간의 회수 방법.
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