KR101280941B1 - 탈류제 및 이의 제조 방법 - Google Patents

탈류제 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용선 및 용강으로부터 S(황)을 제거하는 탈류제로서, 탈류용 주원료 및 망간 슬래그가 함유된다.
따라서, 본 발명의 실시예들에 의하면, 탈류제를 제조하기 위한 비용을 종래에 비해 줄일 수 있는 장점이 있다. 또한 실시예들에 따른 탈류제의 망간 슬래그에는 MnO(망간 산화물)이 함유되는데, 상기 MnO(망간 산화물)은 종래의 탈류제에 함유된 CaF2(형석)과 같이 탈류 작업 중에 슬래그의 융점을 감소시키고, 유동성을 향상시킨다. 이러한 본 발명에 따른 탈류제는 종래에서와 같이 CaF2(형석)을 포함하지 않으므로, 친환경적인 장점이 있다. 또한, 페로 망간의 제조 중에 발생되는 슬래그를 재활용할 수 있는 장점이 있으며, 이로 인해 탈류제 제조 비용을 줄일 수 있다.

Description

탈류제 및 이의 제조 방법{DESULFURIZATION MATERIAL AND ITS MANUFACTURING METHOD}
본 발명은 탈류제 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탈류용 주원료 및 망간 슬래그를 함유한 탈류제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
고로에서 출선된 용선에는 C, Si, Mn, P, S 등의 불순물이 다량 함유되어 있으며, 상기 S 이외의 원소는 전로 내에서 산화 반응을 통해 비교적 간단히 제거되지만, S는 쉽게 제거되지 않고 강 중에 잔류하여 강의 성질을 변화시킨다. 즉 S는 강 중에 잔류하면서 편석이 되기 쉽고, 고온에서 취성을 유발시켜 인장율, 연신율 및 충격치를 감소시킨다.
이에, 일반적으로 전로에 용선을 장입하기 전에 상기 용선에 탈류제(또는 탈황제)를 투입하여, 예비 탈류(탈황) 공정을 실시한다. 예비 탈류 공정에서 사용되는 탈류제는 통상적으로 CaO(생석회), CaC2(칼슘카바이드), Mg(마그네슘) 중 어느 하나를 주성분으로 하는 것을 사용하는데, 이중에서 가격이 비교적 저렴한 CaO(생석회)를 주성분으로 하는 것이 가장 널리 사용되고 있다. CaO(생석회)를 주성분으로 하는 탈류제는 상기 CaO(생석회)가 85 중량% 함유되어 있고, CaF2(형석) 5중량%, C(카본) 10중량% 함유되어 있다. 여기서 CaO(생석회)는 용선 내의 S와 반응하여 CaS(황화 칼슘)을 생성시키고, 생성된 CaS(황화 칼슘)은 슬래그화되어 용선 표면으로 부유하며, 부유된 CaS(황화 칼슘) 슬래그는 기계적으로 제거된다.
한편, CaF2(형석)은 탈류 공정 시 슬래그의 점도를 저하시켜 유동성을 확보하기 위한 것이다. 하지만, CaF2(형석)이 서서히 고갈됨에 따라 가격이 상승되고, 이로 인해 철강 제조 비용이 전체적으로 상승되고 있는 실정이다. 또한, 공정이 완료된 후, 최종 슬래그는 노반재로 재활용하거나 매립하게 되며, CaF2(형석) 사용시에 최종 슬래그에는 환경 및 인체에 유해한 F(불소)가 불가피하게 다량 함유된다. 즉, CaF2(형석)을 포함하는 탈류제를 이용한 탈류 작업 후 발생된 슬래그는 F(불소)를 다량 함유하고 있다. 따라서, 탈류 작업 시 탈류제의 형석 사용량을 줄이거나, 대체할 수 있는 대체제가 필요한 실정이다.
한국등록특허 제100325710호
본 발명의 일 기술적 과제는 탈류용 주원료 및 망간 슬래그를 함유한 탈류제 및 이의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 일 기술적 과제는 제조 비용이 절감된 탈류제 및 이의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 일 기술적 과제는 CaF2(형석)을 포함하지 않는 친환경 탈류제 및 이의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 용선 및 용강으로부터 S(황)을 제거하는 탈류제로서, 탈류용 주원료 및 망간 슬래그가 함유된다.
상기 탈류용 주원료는 CaO(생석회), CaC2(칼슘 카바이드) 및 Mg(마그네슘) 중 적어도 어느 하나이다.
상기 탈류용 주원료가 70 중량% 내지 90 중량%, 상기 망간 슬래그가 10중량% 내지 30중량% 함유된다.
상기 망간 슬래그 전체 중량에 대해 MnO(망간 산화물)이 50중량% 내지 60중량% 함유된다.
상기 망간 슬래그 전체 중량에 C(탄소)가 10중량% 내지 20 중량% 함유된다.
본 발명에 따른 탈류제 제조 방법은 탈류용 주원료 및 망간 슬래그를 준비하는 과정 및 상기 탈류용 주원료와 망간 슬래그를 혼합하는 과정을 포함한다.
상기 망간 슬래그를 파쇄하는 과정을 포함한다.
상기 망간 슬래그는 페로 망간의 제조 중에 발생되는 슬래그를 이용한다.
상기 탈류용 주원료로 CaO(생석회), CaC2(칼슘 카바이드) 및 Mg(마그네슘) 중 적어도 어느 하나를 사용한다.
상기 탈류용 주원료와 망간 슬래그를 혼합하는 데 있어서,
상기 탈류용 주원료가 70 중량% 내지 90 중량%, 상기 망간 슬래그가 10중량% 내지 30중량% 함유되도록 혼합한다.
본 발명의 실시예들에 의하면, 페로 망간의 제조 중에 발생되는 망간 슬래그를 이용하여 탈류제를 제조한다. 즉, 페로 망간의 제조 시에 발생되는 망간 슬래그와 탈류용 주원료를 혼합하여 탈류제를 제조한다. 이에, 탈류제를 제조하기 위한 비용을 종래에 비해 줄일 수 있는 장점이 있다. 또한 실시예들에 따른 탈류제의 망간 슬래그에는 MnO(망간 산화물)이 함유되는데, 상기 MnO(망간 산화물)은 종래의 탈류제에 함유된 CaF2(형석)과 같이 탈류 작업 중에 슬래그의 융점을 감소시키고, 유동성을 향상시킨다. 이러한 본 발명에 따른 탈류제는 종래에서와 같이 CaF2(형석)을 포함하지 않으므로, 친환경적인 장점이 있다. 또한, 페로 망간의 제조 중에 발생되는 슬래그를 재활용할 수 있는 장점이 있으며, 이로 인해 탈류제 제조 비용을 줄일 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 탈류제 제조 방법을 순차적으로 나타낸 순서도
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
본 발명의 실시예에 따른 탈류제는 탈류용 주원료와 망간 슬래그를 함유한다. 여기서 탈류용 주원료는 용선 내의 S(황)과 반응하여 반응 생성물을 생성시키는 물질이며, 망간 슬래그는 탈류 작업 시 슬래그의 융점을 저하시키고 점도를 떨어트려 유동성을 확보하는 역할을 한다. 실시예에서는 탈류용 주원료로 CaO(생석회), CaC2(칼슘 카바이드) 및 Mg(마그네슘) 중 적어도 어느 하나를 사용한다. 예컨데, 탈류제가 용선 내로 투입되면, 탈류용 주원료인 CaO(생석회)가 아래의 [화학식1] 에서와 같이 용선 내의 S(황)과 반응하여 반응 생성물인 CaS(황화 칼슘)이 생성된다. 마찬가지로, 탈류용 주원료로 CaC2(칼슘 카바이드) 또는 Mg(마그네슘)을 이용할 경우, 아래의 [화학식2] 및 [화학식3] 에서와 같이 용선 내의 S(황)과 반응하여 CaS(황화 칼슘) 또는 황화마그네슘(MgS)이 생성된다. 이러한 반응 생성물들은 용선보다 비중이 작기 때문에, 상기 용선의 표면으로 부유하고, 부유된 반응 생성물을 긁어내어 제거함으로써 탈류 작업이 완료된다.
탈류용 주원료와 혼합되는 망간 슬래그는 페로 망간(FeMn)의 제조 중에 발생되는 부산물로써 MnO를 함유하는 슬래그이다. 하기에서는 MnO를 함유하는 슬래그를 '망간 슬래그'로 명명한다. 실시예에서는 탈린 작업 중에 발생되는 슬래그를 이용한다. 페로 망간 강의 제조 방법을 간략히 설명하면, 먼저 망간 광석(MnO2)을 전기로(furnace)로 장입시켜, 상기 망간 광석(MnO2)을 용융시킨다. 이후, 용융된 망간 광석(MnO2)에 실리콘을 투입하여 환원시키면, 용융 페로 망간이 제조되고, 이러한 용융 페로 망간은 레이들(ladle) 내로 장입된다. 이어서, 렌스(lance)을 이용하여 레이들(ladle) 내로 탈린제를 투입하여 용융 페로 망간으로부터 인(P)을 제거한다. 그리고 탈린된 용융 페로 망간을 정련로에 장입시키고, 상기 정련로에 탈탄제를 투입하여 탈탄 작업을 진행한다. 탈탄이 완료된 용융 페로 망간은 이후 건조 및 성형되어 제조하고자 제품 즉, 페로 망간 강으로 제조된다. 이와 같은 페로 망간 강의 제조 공정 중에서 슬래그가 발생되는데, 실시예에서는 탈린 과정 중에 발생되는 망간 슬래그를 이용한다. 이러한 망간 슬래그에는 MnO(망간 산화물) 50중량% 내지 60중량%, C(탄소) 10중량% 내지 20 중량%, SiO2 1중량% 내지 10중량% 함유된다. 또한, 상기 MnO, C(탄소), SiO2 이외에 CaO, MgO, AlO2O3를 더 함유할 수 있다. 이때, MnO, C(탄소), SiO2 각각은 5중량% 이하로 함유된다. 망간 슬래그 내에 함유되어 있는 MnO는 탈류 작업 중 발생된 슬래그의 융점을 감소시키고, 점도를 감소시켜 유동성을 확보할 수 있도록 한다. 슬래그 융점 및 점도의 감소(유동성 확보)는 탈류제의 주원료와 용선과의 반응율을 증가시키는 요인으로 작용하여, 탈류 효율을 향상시킨다. 이러한 MnO의 작용은 종래의 탈류제에 함유된 CaF2(형석)의 역할을 대신하는 것이다. 이에, 본원발명에서는 MnO를 함유하는 망간 슬래그를 탈류제로 이용함으로써 인체 및 환경에 유해한 F(불소)를 함유하는 CaF2(형석)을 이용하지 않고도 탈류 작업을 용이하게 실시할 수 있어, 친환경적인 장점이 있다. 또한, 망간 슬래그에 함유된 카본은 탈류 작업 중에 용선 내의 산소와 반응하여 CO를 생성하데, 상기 CO의 생성으로 인해 용선 내에 교반이 일어난다. 이러한 교반능의 향상에 의해 탈류제와 용선과의 반응율이 증가하여 탈류 효율이 향상된다.
상기에서 설명한 바와 같이 본 발명의 실시예들에 따른 탈류제는 탈류용 주원료와 망간 슬래그를 함유한다. 이때, 탈류제 전체 중량에 대해 탈류용 주원료가 차지하는 비율이 70 중량% 내지 90중량%, 망간 슬래그가 차지하는 비율이 10중량% 내지 30중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이는 용선과의 반응율을 높여 탈류 효율을 향상시키기 위함이다. 예를 들어 탈류용 주원료가 차지하는 비율이 70 중량% 미만이고, 망간 슬래그가 30중량%를 초과하는 경우, 탈류용 주원료의 양이 부족하여 용선의 S와 반응하여 반응 생성물을 생성하기에 충분하지 않다. 이에, 탈류율이 낮은 문제가 있다. 반대로 탈류용 주원료가 차지하는 비율이 90 중량%를 초과하고 망간 슬래그가 10 중량% 미만인 경우, 상기 탈류용 주원료에 비해 상대적으로 망간 슬래그의 양이 작아 탈류 작업시 슬래그의 융점 및 점도를 저하시키기 어려워 탈류율 낮은 문제가 있다. 따라서, 본 발명의 실시예들에서는 탈류용 주원료가 10 중량% 내지 90중량%, 망간 슬래그가 10중량% 내지 30중량%가 되도록 탈류제를 제조한다.
도 1은 본 발명에 따른 탈류제 제조 방법을 순차적으로 나타낸 순서도이다. 이하, 도 1을 참조하여 실시예에 따른 탈류제 제조 방법을 설명한다. 이때, 상기에서 설명한 내용과 중복되는 내용은 생략하거나 간략히 설명한다.
먼저, 탈류용 주원료와 망간 슬래그를 준비한다(S100). 실시예에서는 탈류용 주원료로 CaO(생석회)를 이용하나 이에 한정되지 않고 CaC2(칼슘 카바이드) 및 Mg(마그네슘) 중 어느 하나를 이용할 수 있다. 또한, 망간 슬래그는 예컨데, 페로 망간의 탈린 처리 중에 발생된 슬래그를 이용하며, 상기 망간 슬래그에는 50중량% 내지 60중량%의 MnO(망간 산화물), 10중량% 내지 20 중량%의 C(탄소), 1중량% 내지 10중량%의 SiO2가 함유되어 있다. 또한, 상기 MnO, C(탄소), SiO2 이외에 CaO, MgO, AlO2O3를 더 함유할 수 있다. 이때, MnO, C(탄소), SiO2 각각은 5중량% 이하로 함유된다.
그리고 준비된 망간 슬래그를 파쇄한다(S200). 이때, 망간 슬래그의 입도가 1mm 내지 10mm 바람직하게는 3mm 내지 5mm가 되도록 파쇄한다. 이는 망간 슬래그 전체의 표면적을 증가시켜 용선과의 반응율을 증가시키고, 이후 탈류제를 렌스(lance)를 통해 용선 내로 투입할 때 상기 랜스가 막히는 것을 방지하기 위함이다.
이후, 탈류용 주원료와 망간 슬래그를 혼합한다(S300)하여, 탈류제를 제조한다. 이때, 탈류제 전체 중량에 대해 탈류용 주원료가 차지하는 비율이 70 중량% 내지 90중량%, 망간 슬래그가 차지하는 비율이 10중량% 내지 30중량%가 되도록 한다.
이러한 공정으로 인해 탈류용 주원료인 CaO가 70 중량% 내지 90중량%, 망간 슬래그가 0중량% 내지 30중량% 함유된 탈류제가 제조된다.
제조된 탈류제는 다양한 강 예컨데, 스테인레스(STS)를 제조하는 과정에서 예비 탈류 공정의 탈류제로 사용된다. 즉, 스테인레스(STS) 제조를 위한 용선이 수용된 레이들(ladle) 내에 렌스를 장입시킨다. 이후 렌스 내로 본원발명의 실시예들에 따른 탈류제와 질소 또는 아르곤 등의 캐리어 가스를 공급하여, 상기 탈류제 및 캐리어 가스를 용선 내로 취입한다. 이때, 캐리어 가스가 용선 내로 취입됨으로써 용선 내에 교반이 일어나고, 이로 인해 탈류제와 용선이 용이하게 반응한다.
용선 내에 탈류제가 투입되면, 탈류제에 함유된 탈류용 주원료인 CaO(생석회)가 용선 내의 S(황)과 반응하여 반응 생성물인 CaS(황화 칼슘)을 생성한다. 또한, 탈류제가 투입되면 용선으로부터 슬래그가 발생되는데 상기 슬래그는 약 2400℃ 내외의 고온이다. 이때 탈류제의 망간 슬래그에 함유된 MnO(망간 산화물)은 탈류 작업중에 슬래그의 융점을 감소시키고, 유동성을 향상시킨다. 이에, 탈류제의 탈류용 주원료와 용선 간의 반응율이 증가하여 탈류 효율이 향상된다. 또한, 또한, 탈류제의 망간 슬래그에 함유된 C(카본)은 산소와 반응하여 CO를 생성하는데, 이때 생성되는 CO에 의해 용선이 교반되는 현상이 발생된다. 따라서, 랜스를 통해 취입되는 캐리어 가스로 인한 교반 이외에 CO 생성에 의한 교반이 추가적으로 더 일어남에 따라, 교반능이 향상된다. 이로 인해 탈류제 용선 간의 반응율이 증가하여, 탈류 효율이 향상된다.
용선의 S와 탈류용 주원료 CaO(생석회)가 반응하여 생성된 반응 생성물 CaS(황화 칼슘)은 슬래그화되며, 상기 슬래그는 용선에 비해 비중이 작기 때문에 상기 용선 표면으로 부유된다. 이후, 부유된 슬래그를 기계적으로 긁어내어, 용선으로부터 S를 제거한다.
상기에서는 스테인레스 제조 작업중에 실시예에 따른 탈류제를 사용하는 것을 설명하였다. 하지만, 스테인레스 제조 공정에 한정되지 않고 다양한 강의 제조 공정 중, S가 함유된 용선 또는 용강으로부터 상기 S를 탈류하는 작업에 다양하게 적용될 수 있다.
이와 같이 본 발명의 실시예에서는 탈류용 주원료와 망간 슬래그를 함유하도록 탈류제 제조하는데, 상기 망간 슬래그에 MnO는 종래의 탈류제에 함유된 CaF2(형석)의 역할을 대신한다. 이에, 본원발명에서는 MnO를 함유하는 망간 슬래그를 탈류제로 이용함으로써 인체 및 환경에 유해한 F(불소)를 함유하는 CaF2(형석)을 이용하지 않고도 탈류 작업을 용이하게 실시할 수 있어, 친환경적인 장점이 있다. 또한, 페로 망간 제조 중에 발생되는 망간 슬래그를 재활용하기 때문에, 탈류제를 제조하기 위한 비용을 줄일 수 있는 장점이 있다.

Claims (10)

  1. 용선 및 용강으로부터 S(황)을 제거하는 탈류제로서,
    상기 용선 내의 S(황)과 반응하여 반응 생성물을 생성시키는 탈류용 주원료 및 망간 슬래그가 함유되며,
    상기 탈류용 주원료가 70 중량% 내지 90 중량%, 상기 망간 슬래그가 10중량% 내지 30중량% 함유되는 탈류제.
  2. 용선 및 용강으로부터 S(황)을 제거하는 탈류제로서,
    상기 용선 내의 S(황)과 반응하여 반응 생성물을 생성시키는 탈류용 주원료 및 망간 슬래그가 함유되며,
    상기 망간 슬래그 전체 중량에 대해 MnO(망간 산화물)이 50중량% 내지 60중량% 함유된 탈류제.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 탈류용 주원료가 70 중량% 내지 90 중량%, 상기 망간 슬래그가 10중량% 내지 30중량% 함유되는 탈류제.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 망간 슬래그 전체 중량에 대해 MnO(망간 산화물)이 50중량% 내지 60중량% 함유된 탈류제.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 하나에 있어서,
    상기 탈류용 주원료는 CaO(생석회), CaC2(칼슘 카바이드) 및 Mg(마그네슘) 중 적어도 어느 하나이며,
    상기 망간 슬래그 전체 중량에 C(탄소)가 10 중량% 내지 20 중량% 함유된 탈류제.
  6. 상기 용선 내의 S(황)과 반응하여 반응 생성물을 생성시키는 탈류용 주원료 및 망간 슬래그를 준비하는 과정; 및
    상기 탈류용 주원료와 망간 슬래그를 혼합하는 과정을 포함하고,
    상기 망간 슬래그는 페로 망간의 제조 중에 발생되는 슬래그를 이용하는 탈류제 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 망간 슬래그를 파쇄하는 과정을 포함하는 탈류제 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 탈류용 주원료로 CaO(생석회), CaC2(칼슘 카바이드) 및 Mg(마그네슘) 중 적어도 어느 하나를 사용하는 탈류제 제조 방법.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 탈류용 주원료와 망간 슬래그를 혼합하는 데 있어서,
    상기 탈류용 주원료가 70 중량% 내지 90 중량%, 상기 망간 슬래그가 10중량% 내지 30중량% 함유되도록 혼합하는 탈류제 제조 방법.
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