JP2008223095A

JP2008223095A - 高燐スラグの製造方法

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Publication number: JP2008223095A
Application number: JP2007063737A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Tanaka; 芳幸田中; Katsuaki Matsuoka; 克彰松岡
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2007-03-13
Filing date: 2007-03-13
Publication date: 2008-09-25
Anticipated expiration: 2027-03-13
Also published as: JP5320680B2

Abstract

【課題】溶銑に対して燐の富化処理を実施することなく、通常の溶銑処理工程のなかで高濃度のＰ₂ Ｏ₅ を含有する高燐スラグを製造することのできる方法を提供する。
【解決手段】転炉における溶銑の脱炭精錬によって発生した転炉スラグを８０質量％以上含有する脱燐精錬剤を溶銑に添加するとともに酸素源を溶銑に供給して溶銑の脱燐処理を行い、溶銑中の燐を前記脱燐精錬剤に吸収させることにより、スラグ中のＰ₂ Ｏ₅ の濃度が５質量％以上である高燐を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、高濃度のＰ₂ Ｏ₅ を含有する高燐スラグの製造方法に関するものである。

燐は細胞核中の核酸の構成成分として植物の生長に不可欠の元素であり、鉄鋼の精錬工程においても、燐酸肥料として高濃度のＰ₂ Ｏ₅ を含有する高燐スラグが製造されてきた。この高燐スラグを得る方法としては、１．８〜２．０質量％の高濃度の燐を含有する溶銑を酸化精錬（脱炭精錬）して溶鋼を製造する、所謂トーマス転炉法において発生するスラグを高燐スラグとして回収する方法が、特に良く知られている。しかし、現在の原料事情では溶銑の燐濃度は高々０．２質量％程度であり、１．８〜２．０質量％の燐を含有する溶銑を得がたいことや、純酸素上吹き転炉（ＬＤ転炉）の発展などから、現在ではトーマス転炉法は衰退している。

近年では、トーマス転炉法に代わって溶銑の脱燐処理を利用して高燐スラグを製造する方法が幾つか提案されている。

例えば、特許文献１には、溶銑の脱燐処理で発生した脱燐スラグを溶融鉄浴上に供給し、還元剤を添加して脱燐スラグ中のＰ₂ Ｏ₅ を溶融鉄浴中に還元抽出し、抽出後の脱燐スラグを回収する一連の工程を２回以上繰り返すことによって、溶融鉄浴中の燐濃度を高め、次いで、燐濃度を高めた溶融鉄浴を酸化脱燐処理して高濃度の燐を含有する高燐スラグを製造する方法が提案されている。

また、特許文献２には、溶銑の脱燐処理で発生した脱燐スラグを溶銑浴に投入し、炭素材を供給して脱燐スラグ中のＰ₂ Ｏ₅ を溶銑浴中に還元抽出し、かくして０．５〜３質量％の燐を含有する溶銑を生成させ、Ｐ₂Ｏ₅ を抽出した後の前記脱燐スラグを除去した後、溶銑に塩基度が２〜８となる精錬剤（フラックス）を添加するとともに酸素源を供給して溶銑中の炭素濃度が１質量％以下になるまで酸化精錬して、Ｐ₂Ｏ₅ を１０〜３０質量％含有する高燐スラグを製造する方法が提案されている。

しかしながら、特許文献１及び特許文献２の方法は、高濃度のＰ₂ Ｏ₅ を含有する高燐スラグを得ることはできるものの、脱燐スラグから燐を還元抽出するための溶融鉄浴或いは溶銑浴を保持しておくための精錬炉が別途必要であり、そのための設備費が必要である。また、数回に亘って還元抽出処理を実施する必要があり、処理が煩雑であると同時に処理に長時間を要するという問題点がある。

ところで、高燐スラグを製造する方法ではないが、特許文献３には、転炉における溶銑の脱炭精錬によって発生する転炉スラグを５５質量％以上含有し、実質的にＣａＦ₂ を含有しない脱燐精錬剤を用いて、総酸素原単位を溶銑トン当たり８．０Ｎｍ³以上として酸素源を溶銑に供給し、溶銑を脱燐処理する方法が提案されている。前記転炉スラグは、脱燐スラグほどの高濃度ではないものの、脱炭精錬時に脱炭反応と並行して起こる脱燐反応によって燐を含有することから、転炉スラグを脱燐精錬剤に配合して溶銑を脱燐処理することで、生成される脱燐スラグにＰ₂Ｏ₅ が濃化され、脱燐スラグのＰ₂ Ｏ₅ 濃度は脱燐精錬剤に転炉スラグを配合しない場合に比べて高くなる。

しかしながら、特許文献３では、脱燐精錬剤中における転炉スラグの配合比率が５５質量％以上と低く、生成される脱燐スラグの燐含有量は少ない。
特開平７−３１６６２１号公報特開平１１−１５８５２６号公報特開２００１−２０７２０６号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、溶銑に対して燐の富化処理を実施することなく、通常の溶銑精錬工程のなかで高濃度のＰ₂ Ｏ₅ を含有する高燐スラグを製造することのできる方法を提供することである。

上記課題を解決するための第１の発明に係る高燐スラグの製造方法は、転炉における溶銑の脱炭精錬によって発生した転炉スラグを８０質量％以上含有する脱燐精錬剤を溶銑に添加するとともに酸素源を溶銑に供給して溶銑の脱燐処理を行い、溶銑中の燐を前記脱燐精錬剤に吸収させることにより高濃度のＰ₂ Ｏ₅ を含有する脱燐スラグを得ることを特徴とするものである。

第２の発明に係る高燐スラグの製造方法は、第１の発明において、前記脱燐スラグ中のＰ₂ Ｏ₅ の濃度が５質量％以上であることを特徴とするものである。

第３の発明に係る高燐スラグの製造方法は、第１または第２の発明において、前記脱燐スラグ中の遊離ＣａＯの濃度が１．０質量％以下であることを特徴とするものである。

本発明によれば、溶銑の脱炭精錬によって発生した、既にＰ₂ Ｏ₅ を含有する転炉スラグを８０質量％以上含有した脱燐精錬剤を用いて溶銑を脱燐処理するので、この脱燐処理により生成するＰ₂Ｏ₅ を吸収することで脱燐精錬剤のＰ₂ Ｏ₅ は更に上昇し、その結果、脱燐処理後に脱燐精錬剤などから形成される脱燐スラグのＰ₂Ｏ₅ 濃度は高くなり、燐酸肥料に適用可能な、Ｐ₂ Ｏ₅ 濃度が５質量％以上の高燐スラグを得ることができる。また、転炉スラグは転炉脱炭精錬時に一旦溶融化処理（「プリメルト」という）されており、本発明では、プリメルトされた転炉スラグの配合量の多い脱燐精錬剤を用いるので、得られる脱燐スラグ、つまり高燐スラグの遊離ＣａＯ濃度は１．０質量％以下になり、遊離ＣａＯに起因する水和反応（ＣａＯ＋Ｈ₂Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）₂ ）が抑制され、膨潤しない安定した形状の高燐スラグを得ることができる。

以下、本発明を具体的に説明する。

溶銑の脱燐処理は、一般的に、トーピードカーや溶銑鍋などの溶銑搬送容器或いは転炉などの精錬炉を反応容器として用い、ＣａＯを含有する脱燐精錬剤と、酸素ガスなどの気体酸素源または固体の酸化鉄などの固体酸素源と、を溶銑に添加して、溶銑中の燐を気体酸素源或いは固体酸素源の酸素によって酸化し、生成した燐酸化物（Ｐ₂ Ｏ₅ ）を脱燐精錬剤中に取り込んで固定し、溶銑中の燐を除去するという方法で行われている。脱燐精錬剤は、生成するＰ₂Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｎＯ、ＦｅＯなどの酸化物を取り込むとともに、固体酸素源として添加した酸化鉄の一部をも取り込んで、脱燐スラグを形成する。生成したＰ₂Ｏ₅ は、脱燐精錬剤中においては３ＣａＯ・Ｐ₂ Ｏ₅ や４ＣａＯ・Ｐ₂Ｏ₅ の形態で固定されることから、脱燐精錬剤はＣａＯを含有することが必須となる。

この場合、気体酸素源を使用した場合には、酸化反応による発熱によって溶銑の温度が上昇し、一方、固体酸素源を使用した場合には、固体酸素源の顕熱、潜熱、分解熱などの吸熱量が酸化発熱よりも大きいために溶銑の温度は低下する。従って、目的とする溶銑温度を得るために、気体酸素源及び固体酸素源の使用比率を決定し、脱燐処理を実施する。尚、気体酸素源及固体酸素源は、まとめて酸素源と呼ばれ、この酸素源は、燐酸化物を吸収して固定させる脱燐精錬剤と区別するために「脱燐剤」とも呼ばれている。

本発明においては、上記のＰ₂ Ｏ₅ を固定するための脱燐精錬剤として、転炉における溶銑の脱炭精錬によって生成した転炉スラグを利用する。但し、脱燐精錬剤中の転炉スラグの配合比率を８０質量％以上とする。脱燐精錬剤の転炉スラグ以外の残部は、生石灰（ＣａＯ）、蛍石（ＣａＦ₂）、アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、マグネシア（ＭｇＯ）などとするが、主体は生石灰とする。一般的に、蛍石は生石灰の滓化促進剤として用いられているが、プリメルトされていて滓化性の良い転炉スラグを脱燐精錬剤として使用する本発明においては、蛍石を添加しなくても十分に滓化する。換言すれば、蛍石は添加する必要がない。

本発明において、脱燐精錬剤中の転炉スラグの配合比率を８０質量％以上とする理由は以下の通りである。即ち、脱燐精錬剤中の転炉スラグの配合比率が８０質量％未満の場合には、脱燐処理後に生成する脱燐スラグの遊離ＣａＯ（「Ｆｒｅｅ−ＣａＯ」とも呼ぶ）の含有量が１．０質量％を越えてしまい、脱燐スラグを高燐スラグとして利用するに当たり、高燐スラグの膨潤を防止できないからである。また、脱燐精錬剤中の転炉スラグの配合比率が８０質量％未満の場合には、脱燐処理後に生成する脱燐スラグの燐含有量が高くなく、燐酸肥料として利用するには十分でないからである。燐酸肥料として利用するには脱燐スラグのＰ₂ Ｏ₅ の濃度を５質量％以上とすることが好ましい。これらの観点から、脱燐精錬剤中の転炉スラグの配合比率は高いほど好ましく、従って、転炉スラグの配合比率を好ましくは９０質量％以上、望ましくは１００質量％とする。尚、遊離ＣａＯとは、ＳｉＯ₂などの他の物質と反応していない、未反応のＣａＯのことである。

脱燐精錬剤中の転炉スラグの配合比率が８０質量％以上の場合に、生成する脱燐スラグの遊離ＣａＯが１．０質量％以下になる理由は、以下の通りである。即ち、転炉スラグはプリメルトされているので滓化が容易であり、ＳｉＯ₂ などとの反応効率が向上し、化合物となって遊離ＣａＯが減少する。これに対して、転炉スラグの配合比率が少なく、転炉スラグの代わりに生石灰を配合した場合には、生石灰は融点が高く、内部までは溶融せず表面での反応が主体となり、脱燐処理終了時点でも内部は未反応ままとなる、つまり遊離ＣａＯとなる場合が多いからである。

脱燐精錬剤として使用する転炉スラグの組成は、特に規定する必要はなく、溶銑段階で脱燐処理を施した溶銑の脱炭精錬であっても、また溶銑段階で脱燐処理を実施していない溶銑の脱炭精錬であっても、転炉における溶銑の脱炭精錬によって生成した所謂「転炉スラグ」である限り、どのような化学成分であっても構わない。因みに転炉スラグの化学成分は、ＣａＯ：４２〜５９質量％、ＳｉＯ₂ ：１０〜２０質量％、ＭｇＯ：１〜１０質量％、Ａｌ₂Ｏ₃ ：１〜６質量％、ＦｅＯ：７〜２０質量％、Ｆｅ₂ Ｏ₃ ：２〜１２質量％、Ｐ₂Ｏ₅ ：０．５〜４質量％、Ｓ：０．２質量％以下であり、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ₂ ）が質量比で３〜６程度である。

溶銑の脱燐処理において、脱燐精錬剤を溶銑に供給する方法としては、投入シュートなどから溶銑浴面上に上置き添加する方法、インジェクションランスなどを用いて溶銑中に搬送用ガスとともに吹き込んで添加する方法、上吹きランスから溶銑浴面に向けて搬送用ガスとともに吹き付け添加する方法がある。上置き添加する場合には、脱燐精錬剤は粒状或いは塊状であっても問題なく添加することができるが、吹き込み添加する場合や吹き付けて添加する場合には、脱燐精錬剤を粉状に調製する必要がある。

従って、転炉スラグを脱燐精錬剤として利用するには、次のような処理が必要である。即ち、転炉スラグをスラグ冷却場で冷却した後、ブルドーザーやパワーショベルなどの重機を用いて転炉スラグを回収し、グリズリーを通過させる、或いは、ジョークラッシャーなどの破砕機で破砕するなどして粗破砕し、その後、磁選機によって地金分を除去する。上置き添加する場合には、粗破砕された状態のサイズでも脱燐精錬剤として使用可能であるが、吹き込み添加する場合や吹き付けて添加する場合には、更にロッドミルやバイブロミルを用いて０．１ｍｍ以下程度の粒径に粉砕し、この粉砕したものを脱燐精錬剤として供する。上置き添加する場合でも、粒径が小さいほど反応性に優れることから粉砕したものを使用して構わない。

転炉スラグを主体とする脱燐精錬剤を使用した場合には、転炉スラグは上記のようにＳｉＯ₂ を含有しており、生石灰のみを脱燐精錬剤として使用した場合に比べて、生成される脱燐スラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）は低下する。つまり、Ｐ₂ Ｏ₅ を固定するためのＣａＯの活量が低下し、脱燐反応を阻害することが懸念された。そこで、転炉スラグを４０質量％、生石灰を６０質量％とする脱燐精錬剤と、脱燐精錬剤の全量を転炉スラグとする脱燐精錬剤とを用いて両者での脱燐処理における挙動を調査した。この場合、脱燐処理前の溶銑中燐濃度は０．１２９〜０．１５６質量％、溶銑中の珪素濃度は０．１３〜０．２０質量％であり、脱燐精錬剤の使用量は両者で同一とした。

図１は、脱燐処理における脱燐量を両者で比較して示す図であり、図２は、脱燐処理後の溶銑中燐濃度を比較して示す図である。図１及び図２からも明らかなように、全量を転炉スラグとする脱燐精錬剤を用いた場合でも脱燐処理中の脱燐量及び脱燐処理後の溶銑中燐濃度に差は見られず、従って、転炉スラグを主体とする脱燐精錬剤であっても溶銑の脱燐反応に悪影響を及ぼさないことが確認できた。つまり、高燐スラグを製造すると同時に、溶銑の脱燐処理を通常の脱燐処理と同様に実施できることが確認できた。尚、図１及び図２の横軸に示す酸素源原単位は、脱珪反応に費やされる酸素源を除いた値である。

本発明においては、転炉スラグを８０質量％以上含有する脱燐精錬剤を用いて溶銑を脱燐処理し、処理後、生成した脱燐スラグを、スラグ掻出機などを用いてスラグポットなどに回収し、冷却固化させた後、高隣スラグとして回収する。脱燐処理後の溶銑は、通常の運用と同様に次工程の転炉脱炭精錬などに供する。

このように、本発明によれば、溶銑の脱炭精錬によって発生した、プリメルト状態の転炉スラグを８０質量％以上含有した脱燐精錬剤を用いて溶銑を脱燐処理するので、この脱燐処理により生成するＰ₂ Ｏ₅ を吸収することで脱燐精錬剤のＰ₂Ｏ₅ は更に上昇し、その結果、遊離ＣａＯが極めて少なく、膨潤しない安定した形状であり、且つ、Ｐ₂ Ｏ₅濃度が高く、燐酸肥料に適用可能な脱燐スラグつまり高燐スラグを得ることが可能となる。

溶銑段階で脱燐処理及び脱硫処理を施した溶銑を転炉に装入するとともに、造滓剤として生石灰を装入し、酸素ガスを上吹きして炭素濃度が０．０３〜０．０７質量％となるまで溶銑の脱炭精錬を実施した。脱炭精錬終了後、転炉を傾動させて生成した転炉スラグを受滓台車に排出し、更に、受滓台車からスラグ冷却場に排出して冷却した。この操業を繰り返し実施して、スラグ冷却場に所定量のスラグを堆積させた。

スラグの冷却後、パワーショベルを用いて転炉スラグを回収し、回収した転炉スラグをグリズリーに通して粗破砕し、篩分機を用いて粗破砕した転炉スラグを分級し、２５ｍｍ以下に分級したものについて磁選機によって鉄分を除去した。鉄分を除去した後、ロッドミルを用いて粉砕し、粒度４４μｍ以下の比率が４０質量％である粉体の転炉スラグを得て、これを脱燐精錬剤として供した。

転炉スラグの組成は、ＣａＯ：４５．４質量％、ＳｉＯ₂ ：１１．７質量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：３．７質量％、Ｐ₂ Ｏ₅：３．１質量％であった。この転炉スラグを、８０質量％（本発明例１，２）及び１００質量％（本発明例３，４）とする脱燐精錬剤を用いて溶銑の脱燐処理を実施した。本発明例１，２では、脱燐精錬剤の残部２０質量％は粉体の生石灰とした。また、比較のために、この転炉スラグを４０質量％とし、６０質量％を粉体の生石灰とする脱燐精錬剤を用いた溶銑の脱燐処理も実施した（比較例１〜４）。脱燐処理前の溶銑中燐濃度は０．１２〜０．１５質量％で、脱燐処理後の溶銑中燐濃度は本発明例及び比較例ともに０．０５〜０．０６質量％であった。これらの脱燐処理によって得られた脱燐スラグの化学成分を表１に示す。

表１に示すように、本発明例においては、脱燐スラグのＰ₂ Ｏ₅ 含有量は５質量％以上であり、燐酸肥料として適用可能であった。また、遊離ＣａＯは０．００１〜０．００２質量％であり、膨潤の発生しないレベルであった。これに対して、比較例においては、脱燐スラグのＰ₂Ｏ₅ 含有量は５質量％以下であり、また、遊離ＣａＯの含有量は１〜２質量％であり、膨潤を十分に抑制できないレベルであった。

脱燐精錬剤として、全量転炉スラグを用いた場合と、４０質量％転炉スラグ−６０質量％生石灰の混合物を用いた場合とで、脱燐量を比較して示す図である。脱燐精錬剤として、全量転炉スラグを用いた場合と、４０質量％転炉スラグ−６０質量％生石灰の混合物を用いた場合とで、脱燐処理後の溶銑中燐濃度を比較して示す図である。

Claims

転炉における溶銑の脱炭精錬によって発生した転炉スラグを８０質量％以上含有する脱燐精錬剤を溶銑に添加するとともに酸素源を溶銑に供給して溶銑の脱燐処理を行い、溶銑中の燐を前記脱燐精錬剤に吸収させることにより高濃度のＰ₂ Ｏ₅ を含有する脱燐スラグを得ることを特徴とする、高燐スラグの製造方法。
前記脱燐スラグ中のＰ₂ Ｏ₅ の濃度が５質量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の高燐スラグの製造方法。
前記脱燐スラグ中の遊離ＣａＯの濃度が１．０質量％以下であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の高燐スラグの製造方法。