JP5233378B2

JP5233378B2 - 溶銑の脱燐方法

Info

Publication number: JP5233378B2
Application number: JP2008102523A
Authority: JP
Inventors: 俊行植木; 徹神林; 慎一郎平野
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2008-04-10
Filing date: 2008-04-10
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2028-04-10
Also published as: JP2009249723A

Description

本発明は、溶銑脱燐処理方法において、蛍石を用いることなしに、脱燐効率を向上させる脱燐方法に関するものである。

近年、低燐鋼の需要の増加に伴い、溶銑段階で予備脱燐を行って溶銑中の燐濃度を所定のレベルまで低下させた後、転炉で脱炭吹錬を実施する製鋼方法が発展してきた。この予備脱燐処理は、トーピードカーや溶銑鍋、あるいは転炉等の設備を用い、ＣａＯ系の精錬剤と酸素源を添加して行われる。

この処理において、効率的な脱燐反応を行うためには、スラグの組成やスラグ量等の制御が重要である。特に、蛍石を精錬剤に添加することで、スラグの溶融性が向上することは従来から知られており、実操業において,幅広く利用されてきた。

しかしながら、スラグの利材化という観点において、最近では、環境問題によりフッ素に関わる法規制が厳格化され、製鋼スラグ成品にもフッ素の溶出量及び濃度の規制が行われる状況にある。このため、スラグ中のフッ素濃度を極限まで低下させる必要があり、蛍石を使わない溶銑脱燐技術の開発が強く望まれている。

蛍石を低減した脱燐法として、特許文献１には、上吹きランスを通じて気体酸素と精錬剤の一部を溶銑に吹きつけて脱燐処理後のスラグ塩基度を２．５以上にすることで低燐溶銑を製造する方法が開示されている。

また特許文献２には、上底吹き機能を有する精錬炉を用いた溶銑脱燐処理において、石灰と酸素及び／又は酸化鉄の量を調整して、スラグ塩基度を０.８〜１.８とするとともに、スラグ中の全鉄濃度、すなわち（Ｔ．Ｆｅ）を質量パーセントで８〜１９％とし、１０ｍｍ以上の塊状石灰源の原単位を１０ｋｇ／ｔ以下とする溶銑脱燐方法が開示されている。
特開２００３−３２８０２５特開２００２−１０５５２６

しかしながら、特許文献１に開示されるように脱燐処理後の塩基度を２．５以上に高めるにはＣａＯが多量に必要である。このため、スラグが増加して製造コストの増大を招くといった問題点がある。さらには、未滓化石灰が多くなることも問題である。この未滓化石灰は、スラグ冷却後水和反応等により膨張するため、スラグの利材化にとって大きな妨げとなる。

また、特許文献２に開示されるように脱燐処理後の塩基度１．８以下の低塩基度にすると、操業時はその低塩基度ゆえにＣａＯ濃度が低くなり、このため脱燐能が低下し、極低燐鋼の溶製が困難となる。さらに、転炉からスラグが溢れるスロッピング現象が激しくなり、生産性が低下するという問題点がある。

そこで、本発明は、蛍石を使用せず、低燐鋼を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明者が鋭意検討した結果、脱燐処理後のスラグ組成として、塩基度のみならずＴ．ＦｅおよびＭｎＯに着目することによって、蛍石を使わないで効率よく脱燐することができることを知見した。また、そのような好適なスラグ組成を安定的・効率的に実現するためには、吹錬中の撹拌力、精錬剤の種類、粒径、投入方法などを適切に制御することが有効であることを知見した。

本発明は、上記の知見に基づき完成されたもので、次のとおりである。
（１）上底吹き転炉を用いて、滓化促進剤である蛍石を使用せずに酸素源および生石灰により溶銑から燐を除去する方法において、底吹撹拌動力を２６００〜４０００ｗａｔｔ／ｔとして脱燐吹錬を行って、脱燐吹錬終了時のスラグ塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）が２．０５〜２．３８、（ＭｎＯ）が１０．０〜１５．０質量％、（Ｔ．Ｆｅ）≧８．０質量％にスラグ組成を調整することを特徴とする溶銑脱燐方法。
ここで、（ＭｎＯ）および（Ｔ．Ｆｅ）はそれぞれ、スラグ中のＭｎＯ濃度、全鉄濃度（いずれも質量％）である。

（２）前記精錬剤が、Ｍｎ鉱石を２〜４ｋｇ／ｔおよび鉄鉱石を４ｋｇ／ｔ以上含むことを特徴とする上記（１）に記載の溶銑脱燐方法。

（３）前記生石灰が粒径３ｍｍ以下に調整された粉体を含み、上吹きランスから炉内の溶銑に当該粉体を吹き付けながら脱燐吹錬することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の溶銑脱燐方法。

本発明によれば、（Ｔ．Ｆｅ）および（ＭｎＯ）を制御することによってスラグの酸化度を高めることが実現され、蛍石を使用せず、かつ生産性を低下させず、低燐鋼を製造することが可能となる。

以下、本発明に係る溶銑の脱燐方法の最良の形態について図面を参照しつつ説明する。なお、溶銑における燐濃度（以下、「［Ｐ］」という。）、ならびに脱燐処理後のスラグにおける（ＭｎＯ）および（Ｔ．Ｆｅ）を示す「％」は、いずれも、質量％を意味する。

本発明に係る溶銑の脱燐方法は、上底吹き転炉を用い、ＣａＯを含む精錬剤を炉内の溶銑に添加して、酸素を含むガスを溶銑に吹き付けて精錬することによって、溶銑から燐を除去する脱燐吹錬を行う工程（以下、「脱燐処理」ともいう。）を備える。なお、精錬剤とは、ここでは、脱燐を促進するために溶銑に添加される材料であって、ＣａＯを含むものをいう。本発明に係る脱燐方法では、この脱燐吹錬（脱燐処理）において滓化促進剤である蛍石を使用せず、脱燐吹錬（脱燐処理）が終了したときのスラグが後述するような所定の組成を有するように、すなわち脱燐吹錬終了時のスラグの塩基度、Ｔ．ＦｅおよびＭｎＯが特定の範囲に含まれるように調整されている。以下にこれらの脱燐吹錬終了時のスラグの組成、および本発明に係る脱燐方法におけるその他の好適態様について説明する。

（１）塩基度
本発明に係る脱燐方法を検討するにあたり、詳細な条件をさまざまに変化させながら脱燐処理試験を行った。その試験の概要は次のとおりである。

高炉から出銑された溶銑を機械撹拌式脱硫設備（ＫＲ脱硫装置）で脱硫処理をした後、脱燐処理用の上底吹きの２３０ｔ転炉に溶銑を装入した。上吹きランスは直径４６．４ｍｍ〜５２．９ｍｍの４孔ランスあるいは、直径４１．５ｍｍ〜５２．５ｍｍの５孔ランスを用い、送酸速度は２５〜３０ｋＮｍ^３／ｈｒとした。

底吹きは４本の羽口からＮ_２ガスを１８００〜５４００Ｎｍ^３／ｈｒ供給し、攪拌動力として約１０００〜３０００ｗａｔｔ／ｔとなるようにした。
ここで、攪拌動力は下記式（１）に基づき規定した。

ε_b＝6.18・（Q/W）・Ｔ・ln（1+ρgh/Ｐ）（１）
ε_b：底吹き撹拌動力（watt/t）
Q：底吹きカ゛ス流量：（Nm³/min/t）
W：溶鋼質量（t）
T：溶鋼温度（K）
ρ：溶鉄密度（kg/m³）
h：浴深（m）
P：雰囲気圧力（Pa）
ｇ：重力加速度（m/s²）

ＣａＯを含む精錬剤の投入方法は次のとおりとした。まず、ＣａＯ源としてはＣａＯを質量％で９２〜９５％含む生石灰を溶銑１トン当たり１０〜４０ｋｇ使用し、上方投入または粉体（平均粒径：１．０ｍｍ）として上吹きランスからの供給とした。上方から投入する場合の生石灰形状は１０ｍｍアンダーの塊状（平均径：４．５ｍｍ）であった。一方、上吹きランスから粉体ＣａＯを吹き付ける場合の吹き込み速度は３００〜５００ｋｇ／分とし、この場合の粉体ＣａＯ量は、全投入ＣａＯ量の３０〜７０質量％であった。精錬剤の一部として鉄鉱石および／またはＭｎ鉱石を供給する場合には、約５０ｍｍの大きさの塊状鉱石を上方から投入した。なお、いずれの試験の場合も蛍石は供給しなかった。

吹錬時間は８〜１０分とし、脱燐処理後の溶銑温度が１２９０〜１３００℃になるように温度制御を行った。
試験に供した溶銑の化学組成は、Ｃ：４．５〜４．８％、Ｓｉ：０．３５〜０．５５％、Ｍｎ：０．２〜０．４％、Ｐ：０．０８〜０．１１％、Ｓ：０．００１〜０．０１０％、残部Ｆｅおよび不純物であった。

脱燐処理後の溶銑の化学組成はＣ：３．５〜３．８％、Ｓｉ：≦０．０２％、Ｍｎ：０．０５〜０．１５％、Ｐ：０．００９〜０．０４５％、Ｓ：０．００１〜０．０１０％、残部Ｆｅおよび不純物であった。

図１は、脱燐処理を行った後の溶銑の燐濃度（［Ｐ］）と脱燐処理後のスラグの塩基度（以下、「実塩基度」ともいう。）との関係を示すグラフである。本発明において「スラグの塩基度」とは、スラグ中のＣａＯ質量％分析値とＳｉＯ_２質量％分析値との比であって、ＣａＯ質量％分析値には遊離ＣａＯを含む値である。

［Ｐ］≦０．０２５％の低燐鋼を溶製する場合には、脱燐処理後のスラグの塩基度（実塩基度）が１．８０未満のとき、すなわちＣａＯ／ＳｉＯ_２＜１．８０と低いときには、脱燐処理に有効なＣａＯが少なくなってしまう。このため、図１に示されるように、脱燐能が低下し、目標としている脱燐処理後に［Ｐ］≦０．０２５％を得ることが極めて困難となる。

逆に言えば、安定的に脱燐処理後に［Ｐ］≦０．０２５％を得るためには、脱燐処理後の塩基度を高めてやればよいが、蛍石を用いない場合には精錬剤であるＣａＯの溶融性が低下するため、脱燐処理後の塩基度を高めることができない。このため、装入時での物質バランスに基づく計算塩基度（以下、「装入塩基度」ともいう。）を増やしても、図２に示されるように、脱燐処理後の塩基度（実塩基度）が２．４０以上になることはなく、未溶解のＣａＯが多く存在することとなってしまう。
このように、蛍石を使用しない本発明においては、実塩基度の範囲は１．８０〜２．４０となる。以下の試験結果においてもいずれも実塩基度はこの範囲である。

（２）Ｔ．ＦｅおよびＭｎＯ
実塩基度が１．８０〜２．４０の間にて、効率良く脱燐する方法を本発明者が鋭意検討した結果、スラグの酸化度を高めることが重要であり、図３〜５に示されるように、（Ｔ．Ｆｅ）≧８．０％かつ（ＭｎＯ）≧１０．０％にすることで脱燐処理後の［Ｐ］を低位に安定させることが可能であるとの知見を得た。

図３は、（Ｔ．Ｆｅ）および（ＭｎＯ）を所定の範囲に制御した場合の実塩基度と脱燐処理後の溶鋼の燐濃度との関係を示すグラフである。●印は（Ｔ．Ｆｅ）≧８．０％かつ（ＭｎＯ）を１０．０〜１５．０％に制御した場合であり、○印は（Ｔ．Ｆｅ）＜８．０％かつ（ＭｎＯ）＜１０．０％に制御した場合である。双方の傾向（図中実線および破線で示されている。）を比較すると、（Ｔ．Ｆｅ）≧８．０％かつ（ＭｎＯ）を１０．０〜１５．０％に制御すると、実塩基度が１．８０〜２．４０の範囲で脱燐処理後の［Ｐ］は全体的に低位になる。

（ＭｎＯ）および（Ｔ．Ｆｅ）が個別に脱燐処理後の溶鋼の燐濃度に与える影響を検討した結果が図４および図５である。
図４に示されるように、（Ｔ．Ｆｅ）≧８．０％を満たしている場合には、（ＭｎＯ）≧１０．０％とすることで、脱燐処理後に［Ｐ］≦０．０２５％を安定的に達成しうる。

また、図５に示されるように、（ＭｎＯ）が１０．０〜１５．０％の範囲にある場合には、（Ｔ．Ｆｅ）≧８．０％以上とすることで、脱燐処理後に［Ｐ］≦０．０２５％を安定的に達成しうる。

なお、（ＭｎＯ）が上昇するとスラグの融点が高くなるため、未溶解ＣａＯが増えることになる。このため、図６に示されるように、（ＭｎＯ）が過剰に高くなると、脱燐効率が悪化する傾向を示す。したがって、（ＭｎＯ）≦１５．０％とすることが望ましい。

このように、（Ｔ．Ｆｅ）≧８．０％以上、かつ（ＭｎＯ）として１０．０〜１５．０％を満たすことで、脱燐処理後の燐濃度を低位に安定させることができる。
（Ｔ．Ｆｅ）の上限は、脱燐処理後の燐濃度を低位に安定させるという観点からは３０％程度である。これ以上高まると、相対的にＣａＯ濃度が低下してしまうからである。ただし、（Ｔ．Ｆｅ）が高くなると生成スラグ量が増えて鉄歩留まりが低下するほか、耐火物の溶損も懸念されるため、実操業上は２０％未満にすることが好ましい。

また、（ＭｎＯ）は、上記の１０．０〜１５．０％の範囲であれば脱燐効率を高めることができるため、経済的観点から（ＭｎＯ）を低めに設定することがより好ましい。したがって、（ＭｎＯ）は１０．０〜１２．５％とすることが特に好ましい。

（３）吹錬方法における好適態様
続いて、スラグ組成を上記の組成に効率良く持っていくことが可能な好ましい脱燐吹錬方法を以下に説明する。

まず、転炉内の撹拌を強化させることが好ましい。炉内攪拌を強化することによって、未溶解のＣａＯを極力減らし、脱燐処理後のスラグの塩基度を効率よく高めることが実現される。

撹拌を強化する具体的手段の一例として、底吹きガス流量を増加させることが挙げられる。図７は、脱燐処理後のスラグ塩基度（実塩基度）と底吹攪拌動力との関係を示すグラフである。図７に示されるように、底吹撹拌動力を２６００ｗａｔｔ／ｔ以上とすることで処理後の塩基度（実塩基度）が高くなり、脱燐剤の滓化率が向上する。

なお、図７から明らかなように、攪拌動力による実塩基度向上への寄与には上限があり、底吹攪拌動力を４０００ｗａｔｔ／ｔ超としても実塩基度は約２．５０以下で飽和する。むしろ底吹攪拌動力を過剰に高めると、底吹きガス流量の増加による経済的効率の低下、あるいは、攪拌動力を高めるために底吹き羽口の断面積を増加させたことに起因する地金の差込等の問題が生じる。

したがって、底吹撹拌動力は２６００〜４０００ｗａｔｔ／ｔとすることが好ましい。
また、精錬剤として鉄鉱石およびＭｎ鉱石を配合することがスラグ組成を適正化することにとって好ましい。その理由を図８および９を参照しつつ以下に説明する。

図８は鉄鉱石配合量と（Ｔ．Ｆｅ）との関係を示すグラフである。
図９はＭｎ鉱石配合量と（ＭｎＯ）との関係を示すグラフである。
上記のように底吹きによる撹拌強化は有効な手段の一つであるが、攪拌を強化するとスラグ−メタル反応が促進され、溶銑中の炭素によってスラグ中のＦｅＯおよびＭｎＯが還元されやすくなる。このため、スラグにおける（Ｔ．Ｆｅ）および（ＭｎＯ）が上昇しにくくなってしまう。

そこで、鉄鉱石およびＭｎ鉱石を精錬剤の一部として配合すると、還元されるＦｅＯおよびＭｎＯが精錬剤として供給されるため、（Ｔ．Ｆｅ）および（ＭｎＯ）を効率良く増加させることが実現される。

具体的には、図８に示されるように、鉄鉱石を４ｋｇ／ｔ（溶銑１ｔあたりの配合質量）以上配合することで、（Ｔ．Ｆｅ）≧８．０％が安定的に実現される。また、図９に示されるように、Ｍｎ鉱石を２〜４ｋｇ／ｔ配合することで（ＭｎＯ）＝１０．０〜１５．０％が安定的に実現される。

さらに、精錬剤であるＣａＯをより細かくすることもスラグ組成を適正化することにとって好ましい。粒径が小さい（最大粒径が小さい）ＣａＯを用いることにより、ＣａＯが溶解しやすくなり、精錬剤の溶融性（滓化率）を高めることが実現される。この効果を安定的に得るためには、ＣａＯの粒径は３ｍｍ以下とすることが好ましい。粒径の下限は溶融性向上の観点からは特に限定されない。

なお、この場合には、粒径が細かいＣａＯを転炉の上方から投入すると集塵ロスが増加してしまうため、上吹きランスからキャリアガスとともに吹き付けることが好ましい。このようにすることで、集塵ロスの増加を解消させることができるとともに、ＣａＯの溶解性を高めることができる。この吹き付ける粉体ＣａＯの量は多いほどよく、精錬剤における全ＣａＯの３０質量％以上とすることが好ましい。また、吹き付ける期間としては、精錬剤の溶融時間を考慮して吹錬時間の８０％までとすることが望ましい。

さらに、実施例を用いて本発明に係る溶銑脱燐方法を詳しく説明する。ただし、この実施例は単なる例示であり、その記載内容によって本発明の内容が制限されることはない。
高炉から出銑された溶銑を機械撹拌式脱硫設備（ＫＲ脱硫装置）で脱硫処理をした後、脱燐処理用の上底吹きの２３０Ｔ転炉に溶銑を装入した。上吹き送酸速度は２５〜３０ｋＮｍ^３／ｈｒとした。

底吹きは４本の羽口からＮ_２ガスを３３００〜５７００Ｎｍ^３／ｈｒ供給し、攪拌動力として表１に示されるように約２０００〜３５００ｗａｔｔ／ｔとした。
ＣａＯを含む精錬剤の投入方法は次のとおりとした。まず、ＣａＯについて、その投入量は２１〜２５ｋｇ／ｔであり、上方投入または粉体（粒径≦３ｍｍ）として上吹きランスからの供給とした。
上方から投入する場合のＣａＯは、粒径１５〜３０ｍｍの生石灰を用いた。一方、上吹きランスから粉体ＣａＯを吹き付ける場合の吹き込み速度は４００ｋｇ／分とし、この場合の粉体ＣａＯ量は、全投入ＣａＯ量の６０質量％であった。

精錬剤の一部として鉄鉱石および／またはＭｎ鉱石を供給する場合には、約５０ｍｍの塊状鉱石を上方から投入した。なお、表１に示されるように、実施例を通じて蛍石は供給しなかった。

吹錬時間は８〜１０分とし、脱燐処理後の溶銑温度が１２９０〜１３００℃になるように温度制御を行った。
試験に供した溶銑の化学組成は、Ｃ：４．５〜４．８％、Ｓｉ：０．４５％、Ｍｎ：０．２〜０．４％、Ｐ：０．０９５％、Ｓ：０．００１〜０．００４％、残部Ｆｅおよび不純物であった。

脱燐処理後の溶銑の化学組成はＣ：３．５〜３．８％、Ｓｉ：≦０．０２％、Ｍｎ：０．０５〜０．１５％、Ｐ：０．００７〜０．０３１％、Ｓ：０．００１〜０．００４％、残部Ｆｅおよび不純物であった。また、脱燐処理後のスラグの塩基度（実塩基度）、（Ｔ．Ｆｅ）および（ＭｎＯ）は表１のとおりであった。

表１に示されるように、脱燐処理後のスラグの塩基度が２．０５〜２．３８、（ＭｎＯ）：１０．０〜１５．０％、かつ（Ｔ．Ｆｅ）≧８．０％を満たす場合（試験Ｎｏ．１〜６）には、処理後の燐濃度が０．０２５％以下となって良好な結果が得られた。しかしながら、脱燐処理後のスラグが上記の条件を満たさない場合（試験Ｎｏ．７〜１２）には、燐濃度を０．０２５％以下にすることができなかった。

実塩基度と脱燐処理後の溶鋼の燐濃度との関係を示すグラフである。装入塩基度（装入Ｃ／Ｓ）実塩基度（実Ｃ／Ｓ）との関係を示すグラフである。スラグにおけるＴ．ＦｅおよびＭｎＯを所定の範囲に制御した場合の実塩基度と脱燐処理後の溶鋼の燐濃度との関係を示すグラフである。スラグにおけるＭｎＯと脱燐処理後の溶鋼の燐濃度との関係を示すグラフである。スラグにおけるＴ．Ｆｅと脱燐処理後の溶鋼の燐濃度との関係を示すグラフである。スラグにおけるＭｎＯとＰ分配との関係を示すグラフである。底吹撹拌動力と処理後塩基度（実塩基度）との関係を示すグラフである。鉄鉱石配合量とＴ．Ｆｅとの関係を示すグラフである。Ｍｎ鉱石配合量とＭｎＯとの関係を示すグラフである。

Claims

上底吹き転炉を用いて、滓化促進剤である蛍石を使用せずに酸素源および生石灰により溶銑から燐を除去する方法において、
底吹撹拌動力を２６００〜４０００ｗａｔｔ／ｔとして脱燐吹錬を行って、
脱燐吹錬終了時のスラグ塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）が２．０５〜２．３８、（ＭｎＯ）が１０．０〜１５．０質量％、（Ｔ．Ｆｅ）≧８．０質量％にスラグ組成を調整することを
前記精錬剤が、Ｍｎ鉱石を２〜４ｋｇ／ｔおよび鉄鉱石を４ｋｇ／ｔ以上含むことを特徴とする請求項１に記載の溶銑脱燐方法。
前記生石灰が粒径３ｍｍ以下に調整された粉体を含み、上吹きランスから炉内の溶銑に当該粉体を吹き付けながら脱燐吹錬することを特徴とする請求項１または２に記載の溶銑脱燐方法。