JP6011728B2

JP6011728B2 - 溶銑の脱燐処理方法

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Publication number: JP6011728B2
Application number: JP2015528143A
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Inventors: 秀光根岸; 川畑　涼; 涼川畑; 俊朗石毛; 渡辺　敦; 敦渡辺
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Publication date: 2016-10-19
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Description

本発明は、上吹きランスから転炉型精錬炉内の溶銑に酸素ガスを吹き付けるとともに、この酸素ガスの溶銑浴面への衝突面に、ＣａＯを主成分とする脱燐用媒溶剤を前記上吹きランスを介して吹き付けて行う溶銑の脱燐処理方法に関する。

近年、高炉及び転炉を備えた銑鋼一貫製鉄所においては、コスト面及び品質面で有利であることから、転炉での脱炭精錬の前に溶銑に対して予備処理として脱燐処理（「予備脱燐処理」ともいう）を施し、溶銑中の燐を予め除去する精錬方法が広く行われている。これは、熱力学的に、脱燐反応は精錬温度が低いほど進行しやすく、つまり、溶鋼段階よりも温度の低い溶銑段階の方が脱燐反応は進行しやすく、少ない精錬剤で脱燐精錬を行うことができることに基づいている。

この溶銑の脱燐処理は、生石灰などのＣａＯを主成分とする脱燐用媒溶剤を添加し、且つ、酸素ガスや酸化鉄などの酸素源を脱燐剤として添加し、脱燐剤（酸素源）で溶銑中の燐を酸化し、生成した燐酸化物（Ｐ₂Ｏ₅）を、脱燐用媒溶剤の滓化によって形成されるスラグ中に３ＣａＯ・Ｐ₂Ｏ₅（「Ｃａ₃(ＰＯ₄)₂」とも記す）なる安定形態の化合物として固定するという方法で行われている。つまり、使用する脱燐用媒溶剤はＣａＯを含有することが必須条件となる。

このように、溶銑の脱燐処理においては、酸素ガスなどの酸素源の供給、及び、スラグ中のＣａＯが重要な役割を担っている。それゆえ、溶銑の脱燐処理では、酸素源の供給速度とＣａＯの供給速度との比を特定して脱燐効率を高める方法や、生成するスラグのＦｅＯ濃度を特定して脱燐効率を高める方法が、多数提案されている。

例えば、特許文献１には、溶銑の脱燐処理において溶銑に酸素源を添加する際に、酸素源の添加速度をＸ（ｋｇ／ｍｉｎ）、脱燐用媒溶剤のＣａＯ換算の添加速度をＹ（ｋｇ／ｍｉｎ）としたとき、酸素源の添加速度Ｘに対して、「０．５０≦Ｘ／Ｙ≦２．０」を満足する条件でＣａＯ源である脱燐用媒溶剤を溶銑に添加して溶銑処理する方法が提案されている。この方法は、供給する酸素源によってＦｅＯを生成させ、スラグ中のＦｅＯ濃度を高めることで、脱燐効率を向上させるという方法である。

また、特許文献２には、転炉形式の炉を用いて、実質的にフッ素を含有しない脱燐用媒溶剤を使用して溶銑を脱燐処理する際に、脱燐処理後のスラグ中のＣａＯとＳｉＯ₂との質量濃度比で定義されるスラグ塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ₂)）を２．５以上３．５以下とし、且つ脱燐処理後の溶銑温度を１３２０℃以上１３８０℃以下にするとともに、全吹錬時間の６０％が経過する前から吹錬終了まで、底吹きガス流量を溶銑１トンあたり０．１８Ｎｍ³／ｍｉｎ以下に保つことにより、脱燐処理後のスラグ中Ｔ．Ｆｅ濃度を５質量％以上として脱燐処理する方法が提案されている。

また、特許文献３には、上吹きランスを通じて気体酸素とＣａＯ源である精錬剤を吹き付けるとともに処理後スラグ量を３０ｋｇ／溶銑-ton以下とする低燐溶銑の製造方法において、珪素含有量が０．１５質量％以下の溶銑に対して脱燐処理を行う方法や、気体酸素の供給速度（Ｎｍ³／(ｍｉｎ・溶銑-ton)）と精錬剤中のＣａＯ純分の供給速度（ｋｇ／(ｍｉｎ・溶銑-ton)との比の値を所定の範囲内とする方法が提案されている。

更に、特許文献４には、転炉形式の炉を用いて、ＣａＦ₂含有物質を使用せずにＣａＯ含有粉体をランスから酸素含有ガスとともに上吹きして溶銑を脱燐処理する際に、処理前の珪素含有量［Ｓｉ］（質量％）が０．３０以上の溶銑に対して、ＣａＯ含有粉体中のＣａＯ純分の上吹き速度（ｋｇ／ｍｉｎ）と酸素ガスの質量流量（ｋｇ／ｍｉｎ）との比の値を０．５６＋０．５×［Ｓｉ］〜０．５６＋１．５×［Ｓｉ］の範囲とする溶銑の脱燐方法が提案されている。

特開２００７−９２１８１号公報特開２００８−１０６２９６号公報特開２００４−８３９８９号公報特開２０１１−１２２８６号公報

しかしながら、上記従来技術には以下の問題点がある。

即ち、特許文献１では、酸素源の添加速度と脱燐用媒溶剤のＣａＯ換算の添加速度との比（Ｘ／Ｙ）の範囲が広いことから、溶銑の珪素含有量が高い条件下では、高い脱燐量を維持することができなくなる場合が発生する。つまり、溶銑の珪素含有量に影響されずに、効率的な脱燐処理を安定して実施することはできない。従って、脱燐処理において冷鉄源の溶解を促進させる目的で、熱源となる、溶銑中の珪素の含有量を高めた操業には、特許文献１の技術は適用することができない。本発明者らは、特許文献１は、溶銑の珪素含有量が０．１０質量％以下の場合に好適であることを確認している。

特許文献２は、脱燐処理後のスラグの塩基度を規定するだけであり、脱燐処理においてスラグの塩基度は重要な因子ではあるものの、脱燐処理後のスラグの塩基度を特許文献２のように確保しても、脱燐不足になる場合が発生する。つまり、特許文献２のように、脱燐処理後のスラグの塩基度を規定するだけでは、効率的な脱燐処理を安定して実施することはできない。

特許文献３は、ＣａＯ源としての精錬剤と気体酸素とを上吹きする溶銑の脱燐処理方法において、気体酸素の供給速度とＣａＯ純分の供給速度との比が特定の範囲において溶銑の脱燐に有利であることを教示している。しかし、この技術は、処理前の溶銑の珪素含有量が例えば０．１５質量％以下と少なく、処理後のスラグ量が３０ｋｇ／溶銑-ton以下となることを前提とするものであり、珪素含有量を十分に低下させていない溶銑を脱燐処理する場合には、脱燐効率が低くて溶銑の燐含有量を十分に低下できない場合がある。

特許文献４は、ＣａＯ含有粉体と気体酸素とを上吹きする溶銑の脱燐処理方法において、処理前の溶銑の珪素含有量が０．３０質量％以上と多い場合に、ＣａＯ純分の上吹き速度（ｋｇ／ｍｉｎ）と酸素ガスの質量流量（ｋｇ／ｍｉｎ）との比の値について操業の指針を与えている。しかし、この方法によれば、処理前の溶銑の珪素含有量が高くなるほど、ＣａＯ純分の上吹き速度と酸素ガス質量流量との比の適正範囲は高値側にシフトするとともに、酸素ガスの総供給量も増大するので、溶銑の珪素含有量が多い場合にはＣａＯ含有粉体の供給量が過剰となってスラグ量が増大し、効率的な脱燐処理を行うことは困難である。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、転炉型精錬炉内の溶銑に上吹きランスから酸素ガスを吹き付けるとともに、この酸素ガスの溶銑浴面への衝突面にＣａＯを主成分とする脱燐用媒溶剤を前記上吹きランスを介して吹き付けて溶銑を脱燐処理する際に、上吹きランスからの酸素ガスの供給量に応じて上吹きランスからの前記脱燐用媒溶剤の供給量を適切に調整することで、脱燐反応を効率的に行うことを可能とする、溶銑の脱燐処理方法を提供することである。

上記課題を解決するための本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］転炉型精錬炉内の溶銑に上吹きランスから酸素ガスを吹き付けるとともに、ＣａＯを主成分とする脱燐用媒溶剤を前記酸素ガスの溶銑への衝突面に前記上吹きランスを介して吹き付け、前記酸素ガスによって溶銑中の燐を酸化し、生成した燐酸化物を滓化した前記脱燐用媒溶剤中に取り込むことにより溶銑中の燐を除去する脱燐処理方法において、脱燐処理前の珪素含有量が０．２０質量％以上の溶銑を脱燐処理するにあたり、炉内に供給される酸素ガスのうちで脱珪反応に使用される分を除いた酸素ガスを脱珪外酸素量（ｋｇ／溶銑-ton）と定義したとき、上吹きランスから溶銑浴面に吹き付け添加する、ＣａＯを主成分とする脱燐用媒溶剤中のＣａＯ量（ｋｇ／溶銑-ton）と、前記脱珪外酸素量との比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］が０．９０未満になるように、脱珪外酸素量に応じて上吹きランスから吹き付け添加する前記脱燐用媒溶剤の添加量を調整する、溶銑の脱燐処理方法。
［２］前記比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］を０．８０以上０．９０未満の範囲内とする、上記［１］に記載の溶銑の脱燐処理方法。
［３］脱燐処理前の珪素含有量が０．３０質量％以上の溶銑を脱燐処理するにあたり、炉内に供給されるＣａＯのうちでＣａＯ・ＳｉＯ₂（カルシウムシリケート）を生成するために使用されるＣａＯ分を除いたＣａＯを脱珪外ＣａＯと定義したとき、前記比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］を０．８０以上０．９０未満の範囲内として溶銑を脱燐処理する場合には、前記脱珪外ＣａＯが６〜９ｋｇ／溶銑-tonの範囲内になるように、上吹きランスから吹き付け添加する、ＣａＯを主成分とする脱燐用媒溶剤の添加量を調整し、前記比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］を０．８０未満の範囲として溶銑を脱燐処理する場合には、前記脱珪外ＣａＯが８ｋｇ／溶銑-ton以上になるように、上吹きランスから吹き付け添加する、ＣａＯを主成分とする脱燐用媒溶剤の添加量を調整する、上記［１］に記載の溶銑の脱燐処理方法。

本発明によれば、上吹きランスから添加する、ＣａＯを主成分とする脱燐用媒溶剤中のＣａＯ量と脱珪外酸素量との比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］を、ＣａＯを主成分とする脱燐用媒溶剤中のＣａＯの脱燐効率が高い範囲内に制御して脱燐処理するので、添加された、ＣａＯを主成分とする脱燐用媒溶剤は、生成される燐酸化物（Ｐ₂Ｏ₅）を効率的に吸収し、その結果、従来に比較してより効率的に脱燐処理を行うことが実現される。

図１は、本発明を実施するうえで好適な転炉型精錬炉設備の１例を示す概略図である。図２は、比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］と脱燐石灰効率との関係を示す図である。図３は、脱珪外酸素量を１１〜１３Ｎｍ³／溶銑-ton、比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］を０．８０以上０．９０未満として溶銑を脱燐処理したときの脱燐処理前の溶銑中珪素濃度と脱燐処理後の溶銑中燐濃度との関係を示す図である。図４は、比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］が０．７０未満の場合での、脱珪外ＣａＯと脱燐量との関係の調査結果を示す図である。図５は、比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］が０．７０以上０．８０未満の場合での、脱珪外ＣａＯと脱燐量との関係の調査結果を示す図である。図６は、比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］が０．８０以上０．９０未満の場合での、脱珪外ＣａＯと脱燐量との関係の調査結果を示す図である。図７は、比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］が０．９０以上１．００未満の場合での、脱珪外ＣａＯと脱燐量との関係の調査結果を示す図である。図８は、脱燐処理後の溶銑中炭素濃度と溶銑中燐濃度との関係を、本発明例１と従来例１とで比較して示す図である。図９は、脱燐処理前の溶銑中珪素濃度と脱燐処理におけるＣａＯ使用量との関係を、本発明例２と従来例２とで比較して示す図である。図１０は、脱燐処理前の溶銑中珪素濃度と脱燐処理での溶銑の脱燐量との関係を、本発明例２と従来例２とで比較して示す図である。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明に係る脱燐処理で用いる溶銑は、高炉などの溶銑製造設備で製造された溶銑であり、溶銑製造設備で製造された溶銑を、溶銑鍋や混銑車などの溶銑搬送容器で受銑し、受銑した溶銑を、脱燐処理を実施する転炉型精錬炉設備に搬送する。溶銑の珪素含有量が、例えば０．４０質量％超えと多い場合には、少ない脱燐用媒溶剤の使用量で効率的に脱燐処理するために、脱燐処理の前に溶銑中の珪素を予め除去（「溶銑の脱珪処理」という）してもよい。但し、本発明では、珪素含有量が０．２０質量％以上の珪素含有量の高い溶銑であっても効率的に脱燐処理できることから、脱珪処理を行う必要はない。

脱珪処理を行う場合でも、珪素含有量が０．２０質量％未満となるまで脱珪処理する必要はなく、脱珪処理後の溶銑の珪素含有量を０．２０質量％以上とすればよい。但し、少ない脱燐用媒溶剤の使用量で効率的に脱燐処理する観点から、溶銑の珪素含有量は０．４０質量％以下であることが望ましい。つまり、脱珪処理を行う場合には、溶銑の珪素含有量を０．２０質量％以上０．４０質量％以下の範囲に低減させたうえで本発明の脱燐処理方法を適用することが好ましい。

溶銑の珪素含有量をこの範囲まで下げる手段としては、溶銑に酸素ガスまたは酸化鉄などの酸素源を供給し、これらの酸素源によって溶銑中の珪素を酸化させ、珪素を酸化物（ＳｉＯ₂）として強制的に除去する方法を用いることができる。溶銑に脱珪処理を実施した場合には、生成したスラグを脱燐処理の前までに排滓しておく。

溶銑の脱燐処理は、溶銑鍋或いは混銑車などの溶銑搬送容器内で行うこともできるが、転炉型精錬炉は、これらの溶銑搬送容器に比べてフリーボードが大きく、溶銑を強攪拌することが可能であり、少ない脱燐用媒溶剤の使用量で迅速に脱燐処理を行うことができる。従って、本発明においては、転炉型精錬炉を用いて脱燐処理を実施する。図１は、本発明を実施するうえで好適な転炉型精錬炉設備の１例を示す概略図である。

図１に示すように、転炉型精錬炉設備１は、その外殻を鉄皮３で構成され、鉄皮３の内側に耐火物４が施工された転炉型精錬炉２と、この転炉型精錬炉２の内部に挿入され、上下方向に移動可能な上吹きランス５とを備えている。転炉型精錬炉２の上部には、脱燐処理終了後に処理後の溶銑１８を出湯するための出湯口６が設けられ、また、転炉型精錬炉２の炉底部には、撹拌用ガスを吹き込むための底吹き羽口７が設けられている。この底吹き羽口７はガス導入管（図示せず）と接続されている。また、転炉型精錬炉２の上方には、転炉型精錬炉２から発生する排ガスを集めるためのフード８が設けられ、また、各種精錬剤を転炉型精錬炉２の内部に投入するための原料添加装置９が設置されている。この原料添加装置９としては、例えば、ホッパー１０、ホッパー１０の下部に設置される切出装置１１、切出装置１１につながり、フード８を貫通するシュート１２などからなる原料供給装置を使用することができる。図１では、鉄鉱石などの酸化鉄２１を収容するホッパー１０を１基のみ記載しているが、実際には複数基のホッパーが設置されている。

上吹きランス５には、脱燐精錬用の酸素ガス（工業用純酸素ガス）を供給するための酸素ガス供給管１３と、上吹きランス５を冷却するための冷却水を供給・排出するための冷却水給排水管（図示せず）とが接続されている。酸素ガス供給管１３は途中で媒溶剤供給管１４に枝分かれし、媒溶剤供給管１４はディスペンサー１７を経由した後、再度、酸素ガス供給管１３に合流している。ディスペンサー１７には、生石灰などのＣａＯを主成分とする粉状の脱燐用媒溶剤（以下、「ＣａＯ系脱燐用媒溶剤２０」と記す）が収容されており、ディスペンサー１７に導入された酸素ガスはＣａＯ系脱燐用媒溶剤２０の搬送用ガスとして機能し、ＣａＯ系脱燐用媒溶剤２０は酸素ガスとともに上吹きランス５の先端から炉内の溶銑１８に向けて吹き付けられるように構成されている。この場合、ＣａＯ系脱燐用媒溶剤２０は、酸素ガスと溶銑浴面との衝突位置（「火点」という）に添加される。酸素ガス供給管１３には遮断弁１５が設けられ、媒溶剤供給管１４には遮断弁１６が設けられており、遮断弁１５及び遮断弁１６の開閉によって、酸素ガスのみを炉内に供給できるように構成されている。

必要に応じて転炉型精錬炉２に鉄スクラップなどの冷鉄源を装入した後、転炉型精錬炉２に溶銑１８を装入し、底吹き羽口７からＡｒガスや窒素ガスなどの不活性ガスを攪拌用ガスとして吹き込みながら、上吹きランス５から酸素ガスとともにＣａＯ系脱燐用媒溶剤２０を溶銑１８に吹き付け添加し、炉内の溶銑１８に対して脱燐処理を実施する。その際に、必要に応じて原料添加装置９から酸化鉄２１を溶銑浴面に上置き添加してもよい。

溶銑１８に含有される燐は酸素ガスによって酸化されて燐酸化物（Ｐ₂Ｏ₅）となり、炉内に添加されたＣａＯ系脱燐用媒溶剤２０の滓化によって形成されるスラグ１９に、３ＣａＯ・Ｐ₂Ｏ₅（「Ｃａ₃(ＰＯ₄)₂」とも記す）なる安定形態の化合物として固定され、溶銑１８の脱燐反応が進行する。酸化鉄２１は、ＣａＯ系脱燐用媒溶剤２０の滓化促進剤として機能するのみならず、スラグ１９の酸素ポテンシャルを高めてスラグ１９の脱燐能を高める機能を有することから、酸化鉄２１の添加によって脱燐反応が促進される。但し、上吹きランス５から供給される酸素ガスによって炉内にはＦｅＯが生成されることから、酸化鉄２１の添加は本発明において必須条件ではない。

本発明者らは、このようにして実施する溶銑１８の脱燐処理において、溶銑１８の珪素含有量が高い場合も効率的に脱燐処理を行うことを目的として、上吹きランス５から供給するＣａＯ系脱燐用媒溶剤中のＣａＯ量と上吹きランス５から供給する酸素ガス量との比（＝ＣａＯ量／酸素ガス量）の脱燐反応に及ぼす影響を調査した。上吹きランス５から供給する酸素ガスは、溶銑１８に含有される珪素の除去反応（「脱珪反応」という）にも消費される。溶銑の脱燐処理において、精錬初期の脱珪反応が優先して起こる期間を「脱珪期」と呼び、その後を「脱燐期」と区別することもある。

そこで、この調査にあたり、脱燐反応に及ぼす酸素ガス量のみの影響を把握するために、炉内に供給される酸素ガスのうちで脱珪反応に使用される分を除いた酸素ガスを「脱珪外酸素量」と定義した。調査では、上吹きランス５から溶銑浴面に吹き付け添加するＣａＯ系脱燐用媒溶剤中のＣａＯ量（ｋｇ／溶銑-ton）と脱珪外酸素量（ｋｇ／溶銑-ton）との比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］を種々変化させ、比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］の脱燐反応に及ぼす影響を調査した。尚、本発明では、比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］を、単に「ＣａＯ／Ｏ」とも記す。

調査結果を図２に示す。図２に示すように、比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］が０．９０未満であれば、脱燐石灰効率は１８〜２０％を維持するが、比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］が０．９０以上になると、脱燐石灰効率が低下することがわかった。図２は、比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］と脱燐石灰効率との関係を示す図である。ここで、脱燐石灰効率とは、ＣａＯ系脱燐用媒溶剤中のＣａＯ量を同一添加量として溶銑１８を脱燐処理したときに、添加したＣａＯのなかで、３ＣａＯ・Ｐ₂Ｏ₅の化合物を形成するＣａＯ分の質量比率を百分率で表示したものである。

比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］が０．９０未満である、脱燐石灰効率がほとんど低下しない領域では、ＣａＯ系脱燐用媒溶剤２０を炉内に供給すれば、供給したＣａＯ系脱燐用媒溶剤２０は、或る一定の割合で脱燐反応に寄与し得る。つまり、比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］が０．９０未満の領域は、ＣａＯ系脱燐用媒溶剤２０の添加量を増加させるほど脱燐量が増加する領域となる。一方、比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］が０．９０を超えた、脱燐石灰効率が低下する領域では、大量のＣａＯ系脱燐用媒溶剤２０を供給しても、ＣａＯ系脱燐用媒溶剤２０の脱燐反応に寄与する割合が低いことから、過剰に添加したＣａＯ系脱燐用媒溶剤２０は脱燐反応に寄与しない。従って、比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］が０．９０を超えた領域は、単に、ＣａＯ系脱燐用媒溶剤２０が過剰に添加された領域となる。

即ち、ＣａＯ系脱燐用媒溶剤２０の過剰添加を防止するためには、ＣａＯ系脱燐用媒溶剤２０が脱燐反応に有効に寄与し得る範囲に、比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］を制御する必要があり、その具体的な数値は０．９０未満であることがわかった。この範囲では、ＣａＯ系脱燐用媒溶剤２０の添加量の多い方が、脱燐量が増大して溶銑の燐含有量を低下するのに有利となることから、比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］は０．６以上、より望ましくは０．８０以上とすることが好ましい。

本発明は上記知見に基づくものであり、本発明に係る転炉型精錬炉２における溶銑１８の脱燐処理方法は、転炉型精錬炉内の溶銑１８に上吹きランス５から酸素ガスを吹き付けるとともに、ＣａＯ系脱燐用媒溶剤２０を前記酸素ガスの溶銑１８への衝突面に前記上吹きランス５を介して吹き付け、前記酸素ガスによって溶銑中の燐を酸化し、生成した燐酸化物を滓化したＣａＯ系脱燐用媒溶剤中に取り込むことにより溶銑中の燐を除去する脱燐処理方法において、脱燐処理前の珪素含有量が０．２０質量％以上の溶銑１８を脱燐処理するにあたり、上吹きランス５から溶銑浴面に吹き付け添加するＣａＯ系脱燐用媒溶剤中のＣａＯ量（ｋｇ／溶銑-ton）と、脱珪外酸素量（ｋｇ／溶銑-ton）との比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］が０．９０未満になるように、脱珪外酸素量に応じて上吹きランス５から吹き付け添加するＣａＯ系脱燐用媒溶剤２０の添加量を調整することを特徴とする。

比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］を求めるにあたり、１Ｎｍ³／溶銑-tonの酸素ガス量は１．４３ｋｇ／溶銑-tonの酸素添加量に相当し、１ｋｇの珪素を脱珪するために必要な酸素量は１．１４２ｋｇ（=1kg×(16×2)/28）となる。従って、珪素濃度がＺ（質量％）である溶銑を、供給する酸素ガス総量をＦ₀（Ｎｍ³／溶銑-ton）として脱燐処理する場合、脱珪用酸素量（ｋｇ／溶銑-ton）は下記の（１）式で表され、脱珪外酸素量（ｋｇ／溶銑-ton）は下記の（２）式で表され、上吹きランス５から供給するＣａＯ量（ｋｇ／溶銑-ton）は、下記の（３）式で求めることができる。

脱珪用酸素量(kg/溶銑-ton)=(Ｚ/100)×1000×1.142 …（１）
脱珪外酸素量(kg/溶銑-ton)=Ｆ₀×1.43−脱珪用酸素量(kg/溶銑-ton) …（２）
CaO量(kg/溶銑-ton)=脱珪外酸素量(Nm³/溶銑-ton)×([CaO/O]の値) …（３）
ここで、酸素ガス総量或いは脱珪外酸素量は、溶銑温度、スクラップ使用量、処理前の溶銑中珪素含有量などから熱的な条件を満たすように酸素ガス総量を決定するか、または、処理前の溶銑中燐含有量、目標とする溶銑中燐含有量などから経験的に脱燐のために必要とする脱珪外酸素量を決定するようにする。

尚、特許文献４のように、ＣａＯ純分の上吹き速度（ｋｇ／ｍｉｎ）と酸素ガスの質量流量（ｋｇ／ｍｉｎ）との比を指標とする場合と、本発明の［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］を指標とする場合とを比較すると、前者の酸素ガスの質量流量には脱珪反応に消費される酸素も含まれることから、処理前の溶銑の珪素含有量が多くなると、前者の場合には脱燐処理全体でのＣａＯ供給量が過剰になる傾向にある。これに対して、本発明では処理前の溶銑の珪素含有量が多くなっても、ＣａＯ供給量が過剰になることはない。つまり、本発明の脱燐処理方法は、珪素含有量が多い溶銑の脱燐処理に適用する場合に、ＣａＯ使用量を減少させて脱燐石灰効率を向上させる効果が大きくなる。従って、本発明の脱燐処理方法は、処理前の珪素含有量が０．２０質量％以上、より望ましくは０．２５質量％以上の溶銑の脱燐処理に適用することが望ましい。

本発明で使用するＣａＯ系脱燐用媒溶剤２０としては、ＣａＯを５０質量％以上含有する物質である限り種類を問わず使用することができ、例えば、生石灰、炭酸カルシウム、ドロマイトなどを使用することができる。これらに、酸化鉄、蛍石、アルミナ、転炉スラグ（溶銑の転炉での脱炭精錬で生成するスラグ）などを混合したものも、ＣａＯを主成分とする脱燐用媒溶剤２０として使用することができる。因みに、生石灰のＣａＯ純分は９０〜９６質量％程度である。

本発明では、脱燐処理で使用するＣａＯ源の大部分は上吹きランス５から供給する粉状のＣａＯ系脱燐用媒溶剤２０とすることが望ましいが、これ以外に、例えば、小塊状或いは粒状の生石灰や破砕した製鋼スラグなどの公知のＣａＯ源を脱燐処理の初期（予定する脱燐処理時間の１／３が経過するまでの期間）に併用することは妨げない。但し、上吹きランス５から供給するＣａＯ系脱燐用媒溶剤以外のＣａＯ源の使用量が増大すると、脱燐反応を促進するための火点へのＣａＯ系脱燐用媒溶剤の供給量の確保と炉内スラグの組成及び量の調整との両立が困難となる。従って、上吹きランス５から供給するＣａＯ系脱燐用媒溶剤以外のＣａＯ源の使用量は、ＣａＯ換算で、全ＣａＯ源の使用量の１／４程度以下、より望ましくは１／５未満に留めることが望ましい。上吹きランス５から供給するＣａＯ系脱燐用媒溶剤以外のＣａＯ源は、シュート１２を介して供給する。

本発明は、比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］を０．９０未満に制御して溶銑１８を脱燐処理するものであるが、脱燐処理前の溶銑１８の珪素含有量が０．３０質量％以上の場合には、図３に示すように、珪素含有量の増大とともに脱燐量が低下し、脱燐処理後の溶銑中燐濃度が０．０３５質量％を超える傾向が見られた。図３は、脱燐処理前の燐濃度が０．１００〜０．１２０質量％、溶銑温度が１２８０〜１３００℃の溶銑を、脱珪外酸素量が１１〜１３Ｎｍ³／溶銑-ton、比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］が０．８０以上０．９０未満、脱燐処理終了時の溶銑温度が１３５０〜１３７０℃となるように制御し、本発明を適用して脱燐処理したときの脱燐処理前の溶銑中珪素濃度と脱燐処理後の溶銑中燐濃度との関係の調査結果を示す図である。尚、脱燐処理前の溶銑の珪素含有量が０．３０質量％未満の場合には、本発明を適用することで、脱燐処理後の溶銑中燐濃度を安定して０．０３５質量％以下とすることができることを確認している。

ＣａＯ系脱燐用媒溶剤中のＣａＯは、珪素が酸化して生成するＳｉＯ₂とＣａＯ・ＳｉＯ₂（カルシウムシリケート）なる形態の化合物を生成すると考えられる。従って、珪素濃度が０．３０質量％以上の溶銑で脱燐量が低下する理由は、珪素濃度が０．３０質量％以上の溶銑を脱燐処理すると、ＣａＯ・ＳｉＯ₂の生成に消費されるＣａＯ量が、珪素濃度の低い溶銑の脱燐処理の場合と比較して多くなり、３ＣａＯ・Ｐ₂Ｏ₅なる安定形態の化合物の生成に供されるＣａＯが相対的に少なくなることに起因すると考えられる。

そこで、本発明者らは、珪素濃度が０．３０質量％以上の溶銑１８を脱燐処理する場合に、ＣａＯ系脱燐用媒溶剤２０を過不足なく添加し、効率的に脱燐処理を行うことを更に検討した。検討にあたり、ＣａＯ系脱燐用媒溶剤２０などのＣａＯ源として炉内に供給されるＣａＯのうちからＣａＯ・ＳｉＯ₂（カルシウムシリケート）を生成するために使用されるＣａＯ分を除いたＣａＯを「脱珪外ＣａＯ」と定義した。ここで、炉内に供給されるＣａＯとは、上吹きランス５から供給するＣａＯ系脱燐用媒溶剤２０に含まれるＣａＯと、シュート１２から供給されるＣａＯ源に含まれるＣａＯとを合わせたものである。また、ＣａＯ・ＳｉＯ₂を生成するためのＳｉＯ₂源には、溶銑の脱珪反応によって生成するＳｉＯ₂の他、スラグなどの添加材料に含有されるＳｉＯ₂も含むものとする。

脱燐反応に寄与するＣａＯ分は脱珪外ＣａＯであることから、従来の知見からは、脱珪外ＣａＯを増加するほど、脱燐量が増加すると推測された。しかし、本発明者らの実験の結果、脱珪外ＣａＯ量が同一であっても、比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］を変えることによって脱燐挙動が変わることがわかった。

図４〜図７に、脱珪外ＣａＯと脱燐量との関係の調査結果を示す。図４は、比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］が０．７０未満の場合、図５は、比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］が０．７０以上０．８０未満の場合、図６は、比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］が０．８０以上０．９０未満の場合、図７は、比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］が０．９０以上１．００未満の場合での、脱珪外ＣａＯと脱燐量との関係の調査結果を示している。図４〜図７における「Ｔ．ＣａＯ」とは、添加したＣａＯ系脱燐用媒溶剤中の総ＣａＯ量である。

図４及び図５に示すように、比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］が０．８０未満の場合は、脱珪外ＣａＯが増加するほど脱燐量は増加した。つまり、比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］が０．８０未満の場合には、脱珪外ＣａＯを増加することで脱燐反応が効率的に行われることがわかった。一方、比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］が０．９０以上の場合には、図７に示すように、脱珪外ＣａＯを増加させても脱燐量は変化しないことがわかった。比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］が０．９０以上の場合には、効率は良くないものの最低限の脱珪外ＣａＯ量で脱燐処理することができ、脱珪外ＣａＯを増加させても過剰添加になるだけであることがわかった。この図７の結果は図２の結果と一致する。

これに対して、比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］が０．８０以上０．９０未満の場合には、図６に示すように、脱珪外ＣａＯが９ｋｇ／溶銑-tonの近傍になるまでは脱珪外ＣａＯの増加に伴って脱燐量が増えるが、脱珪外ＣａＯが９ｋｇ／溶銑-tonを超えると、脱燐量の増加は極わずかで、脱珪外ＣａＯの増加は脱燐量の増加に効果的でないことがわかった。つまり、比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］が０．８０以上０．９０未満の場合に、脱珪外ＣａＯが９ｋｇ／溶銑-tonを超えるようにＣａＯ系脱燐用媒溶剤２０を添加しても、添加するＣａＯの９ｋｇ／溶銑-tonを超える分は脱燐反応には寄与せず過剰分であり、逆に、溶銑温度の低下やＣａＯ系脱燐用媒溶剤２０の滓化を妨げることから、却って脱燐反応を阻害する場合も起こり得ることがわかった。

即ち、珪素濃度が０．３０質量％以上の溶銑１８を、比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］を０．８０以上０．９０未満の範囲として脱燐処理する場合には、脱珪外ＣａＯを６〜９ｋｇ／溶銑-tonの範囲内、より望ましくは、脱珪外ＣａＯを６〜８ｋｇ／溶銑-tonの範囲内になるように調整することが好ましいことがわかった。このようにすることで、ＣａＯ系脱燐用媒溶剤２０を過不足なく添加でき、効率的に脱燐処理を行うことができる。但し、珪素濃度が０．３０質量％以上の溶銑を脱燐処理する場合であっても、比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］を０．８０未満とする場合には、脱珪外ＣａＯの添加に伴って脱燐量が増加することから、温度的な余裕のある範囲内で脱珪外ＣａＯを増加することが好ましく、８ｋｇ／溶銑-ton以上とすることが効果的な脱燐量を確保するうえで好適である。

以上説明したように、本発明によれば、上吹きランス５から添加するＣａＯ系脱燐用媒溶剤中のＣａＯ量と脱珪外酸素量との比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］を、ＣａＯ系脱燐用媒溶剤中のＣａＯの脱燐効率が高い範囲内に制御して脱燐処理するので、換言すれば、スラグ中のＣａＯ濃度を高くすればするほど脱燐量が多くなる操業条件下で溶銑１８を脱燐処理するので、添加された、ＣａＯ系脱燐用媒溶剤２０は、生成される燐酸化物（Ｐ₂Ｏ₅）を効率的に吸収し、その結果、従来に比較してより効率的に脱燐処理を行うことが実現される。

［実施例１］
図１に示す転炉型精錬炉設備を用い、高炉から出銑された溶銑に対して本発明を適用して脱燐処理を実施した。脱燐処理前の溶銑中燐濃度は０．１００〜０．１２０質量％、溶銑中珪素濃度は０．２０質量％以上０．３０質量％未満、溶銑温度は１２８０〜１３００℃であり、この溶銑に対して、脱燐処理終了時の溶銑温度が１３５０〜１３７０℃となるように、脱珪外酸素量を１５．７〜１７．２ｋｇ／溶銑-ton（１１〜１２Ｎｍ³／溶銑-ton）とした。比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］を０．８３〜０．８５の範囲として、脱珪外酸素量からＣａＯ系脱燐用媒溶剤の総使用量を決定し、添加速度を一定とするように上吹きランスからＣａＯ系脱燐用媒溶剤を吹き付けて脱燐処理を行った（本発明例１）。炉内に添加したＣａＯ源は上吹きランスから吹き付けたＣａＯ系脱燐用媒溶剤のみであり、脱珪外ＣａＯが９ｋｇ／溶銑-ton以下となるように、比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］を調整した。ＣａＯ系脱燐用媒溶剤としては生石灰（ＣａＯ純分９３質量％）を使用した。

図８に、本発明を適用して脱燐処理（本発明例１）したときの、脱燐処理後の溶銑中炭素濃度と溶銑中燐濃度との関係を示す。図８には、従来の脱燐処理における脱燐処理後の溶銑中炭素濃度と溶銑中燐濃度との関係を、従来例１として併せて示している。この従来例１は、ＣａＯ系脱燐用媒溶剤の添加速度を、ＣａＯ純分で、脱珪期も含む脱燐処理の初期から中期には１．６７ｋｇ／(ｍｉｎ・溶銑-ton)とし、脱燐処理の中期から末期には０．８４ｋｇ／(ｍｉｎ・溶銑-ton)とし、処理時間全体での平均で約１．４ｋｇ／(ｍｉｎ・溶銑-ton)に調整した以外は、上記本発明例１と同じ条件で行った脱燐処理である。

本発明例１及び従来例１において、酸素供給速度は、脱珪期には１．９４〜２．５０Ｎｍ³／(ｍｉｎ・溶銑-ton)に、脱燐期には１．３３Ｎｍ³／(ｍｉｎ・溶銑-ton)とし、吹錬時間は約１２分であった。また、従来例１における比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］は全て１．００以上であり、脱燐処理後のスラグの塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ₂)）は２．７〜３．７の範囲であった。尚、図８において、実線は、最小二乗法を用いて求めた本発明例１における累乗近似による回帰式を示し、破線は、最小二乗法を用いて求めた従来例１における累乗近似による回帰式を示す。

本発明例１では、比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］を０．９０未満として脱燐処理しているので、脱燐石灰効率が向上し、ＣａＯ系脱燐用媒溶剤を効率的に脱燐反応に寄与させることが可能となり、図８に示すように、脱燐処理後の溶銑中燐濃度は０．０３０質量％以下になり、従来例１に比較して脱燐処理後の溶銑中燐濃度を低位安定させることが実現された。これに対し、従来例１は、比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］が１．００以上であり、脱燐石灰効率が低く、ＣａＯ系脱燐用媒溶剤を効率的に脱燐反応に寄与させることができず、これによって脱燐処理後の溶銑中燐濃度が高くなったと考えられる。

［実施例２］
本発明例１よりも溶銑中珪素濃度が高い０．３０質量％以上０．５０質量％未満の場合に、本発明を適用して脱燐処理を行った。珪素以外の溶銑成分及び溶銑温度の条件は本発明例１と同様であった。溶銑中珪素含有量の増大に伴って、脱珪外酸素量は１６．７〜１９．５ｋｇ／溶銑-ton（１１．７〜１３．７Ｎｍ³／溶銑-ton）に増大させた。

比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］を０．７５以上０．９０未満の範囲として、比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］が０．８０以上０．９０未満の場合には、脱珪外ＣａＯが６〜９ｋｇ／溶銑-tonの範囲内になり、比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］が０．７５以上０．８０未満の場合には、脱珪外ＣａＯが８ｋｇ／溶銑-ton以上になるように、脱珪外酸素量からＣａＯ系脱燐用媒溶剤の総使用量を決定し、添加速度を一定とするように上吹きランスからＣａＯ系脱燐用媒溶剤として生石灰（ＣａＯ純分９３質量％）を吹き付けて脱燐処理を行った（本発明例２）。炉内に添加したＣａＯ源は上吹きランスから吹き付けたＣａＯ系脱燐用媒溶剤のみであり、脱珪外ＣａＯは８〜９．６ｋｇ／溶銑-tonの範囲であった。

従来例２として、特許文献４に記載されている溶銑の脱燐処理方法を適用して、溶銑中珪素濃度が０．３０質量％以上０．５０質量％未満の溶銑の脱燐処理を行った。炉内に添加したＣａＯ源は上吹きランスから吹き付けたＣａＯ系脱燐用媒溶剤のみであり、ＣａＯ純分の上吹き速度（ｋｇ／ｍｉｎ）と酸素ガスの質量流量（ｋｇ／ｍｉｎ）との比の値を「０．５６＋０．６９×［Ｓｉ］〜０．５６＋０．８３×［Ｓｉ］」の範囲とするように、ＣａＯ純分の上吹き速度を決定した。この従来例２では、脱珪外酸素量は１８．２〜２２．５ｋｇ／溶銑-tonの範囲であり、結果として、［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］の指標では０．９６〜１．１９の範囲に、脱珪外ＣａＯは１１〜１７ｋｇ／溶銑-tonの範囲に、脱燐処理後のスラグの塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ₂)）は２．４〜２．６の範囲であった。

図９に、脱燐処理前の溶銑中珪素濃度と脱燐処理におけるＣａＯ使用量との関係を、本発明例２と従来例２とで比較して示す。また、図１０に、脱燐処理前の溶銑中珪素濃度と脱燐処理での溶銑の脱燐量との関係を、本発明例２と従来例２とで比較して示す。

図９より、本発明例２では、溶銑中珪素濃度が０．３０質量％以上と高くても、ＣａＯ使用量を従来例２のように大幅に増大させることなく、脱燐処理を実施できることがわかる。

また、図１０より、ＣａＯ使用量を従来例２よりも大幅に減少させても脱燐量には大きな差は見られないことから、本発明の方法では、［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］を０．９以下としてＣａＯ添加量を制御することにより、ＣａＯ使用量を大幅に減少させつつ効率的な脱燐処理が可能となることがわかる。

１転炉型精錬炉設備
２転炉型精錬炉
３鉄皮
４耐火物
５上吹きランス
６出湯口
７底吹き羽口
８フード
９原料添加装置
１０ホッパー
１１切出装置
１２シュート
１３酸素ガス供給管
１４媒溶剤供給管
１５遮断弁
１６遮断弁
１７ディスペンサー
１８溶銑
１９スラグ
２０ＣａＯ系脱燐用媒溶剤
２１酸化鉄

Claims

転炉内の溶銑に上吹きランスから酸素ガスを吹き付けるとともに、ＣａＯを主成分とする脱燐用媒溶剤を前記酸素ガスの溶銑への衝突面に前記上吹きランスを介して吹き付け、前記酸素ガスによって溶銑中の燐を酸化し、生成した燐酸化物を滓化した前記脱燐用媒溶剤中に取り込むことにより溶銑中の燐を除去する脱燐処理方法において、
脱燐処理前の珪素含有量が０．３０質量％以上の溶銑を脱燐処理するにあたり、炉内に供給される酸素ガスのうちで脱珪反応に使用される分を除いた酸素ガスを脱珪外酸素量（ｋｇ／溶銑-ton）と定義し、炉内に供給されるＣａＯのうちでＣａＯ・ＳｉＯ ₂ （カルシウムシリケート）を生成するために使用されるＣａＯ分を除いたＣａＯを脱珪外ＣａＯと定義したとき、
上吹きランスから溶銑浴面に吹き付け添加する、ＣａＯを主成分とする脱燐用媒溶剤中のＣａＯ量（ｋｇ／溶銑-ton）と、前記脱珪外酸素量との比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］を０．８０以上０．９０未満の範囲内として溶銑を脱燐処理する場合には、前記比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］が０．８０以上０．９０未満になり、且つ、前記脱珪外ＣａＯが６〜９ｋｇ／溶銑-tonの範囲内になるように、脱珪外酸素量に応じて上吹きランスから吹き付け添加する前記脱燐用媒溶剤の添加量を調整し、
前記比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］を０．８０未満の範囲として溶銑を脱燐処理する場合には、前記比［ＣａＯ量／脱珪外酸素量］が０．８０未満になり、且つ、前記脱珪外ＣａＯが８ｋｇ／溶銑-ton以上になるように、脱珪外酸素量に応じて上吹きランスから吹き付け添加する前記脱燐用媒溶剤の添加量を調整する、溶銑の脱燐処理方法。