KR20130022528A

KR20130022528A - 부산물 회수 방법

Info

Publication number: KR20130022528A
Application number: KR20110085113A
Authority: KR
Inventors: 한웅희; 강수창; 박정호; 백준정; 안종태
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2011-08-25
Filing date: 2011-08-25
Publication date: 2013-03-07
Also published as: KR101253258B1

Abstract

본 발명은 페로 망간의 탈린 슬래그에 함유된 수용성 바륨(Ba)을 탄산바륨(BaCO₃)으로 회수하는 부산물 회수 방법에 관한 것으로서, 슬래그를 용매에 침지시켜 상기 슬래그 중에 함유된 Ba을 용출시키는 과정과; 상기 Ba이 용출된 용액과 잔류물을 분리하는 과정과; 상기 용액을 CO₂ 함유하는 공기 또는 CO₂ 가스 분위기 하에서 증발시켜, 상기 용액 중의 Ba와 CO₂를 반응시켜 BaCO₃을 생성하는 과정; 및 상기 BaCO₃을 회수하는 과정;을 포함하고, 탈린 공정 후 발생되는 슬래그에 함유된 Ba을 간단한 방법으로 회수할 수 있다.

Description

부산물 회수 방법{Recycling method of byproduct}

본 발명은 부산물 회수 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 페로 망간의 탈린 슬래그에 함유된 수용성 바륨(Ba)을 탄산바륨(BaCO₃)으로 회수하는 부산물 회수 방법에 관한 것이다.

제강용 합금철로 사용되는 페로 망간은 탄소함량에 따라서 고탄([C]<7.5%이하, KS규격 KSD3712 기준), 중탄([C]<2.0%이하, KS규격 KSD3712 기준) 및 저탄([C]<1.0%이하, KS규격 KSD3712 기준)으로 구분된다.

이러한 페로 망간을 제조하는 일반적인 공정은 망간 광석과 환원제인 코크스 및 슬래그 형성제(Flux)를 전기로에 장입하고, 코크스의 탄소를 이용하여 산화물 형태인 망간 광석을 환원시킴으로써 제조된다. 이와 같이 코크스를 이용하여 전기로에서 제조된 페로 망간은 환원제인 코크스로 인해서 제품 중에 탄소가 포화되어 있는 고탄 페로 망간의 형태로 얻어진다.

이러한 고탄 페로 망간으로부터 탄소를 제거하여 중탄 또는 저탄 페로 망간을 제조하는 방법이 제시되어 있으며, 예를 들어 SiMn을 이용하여 Mn광석을 전기로에서 용융환원시킴에 따라 저탄 페로 망간을 제조하는 방법이나, 용융 고탄 페로 망간에 산소를 취입하여 탈탄을 함에 따라 저탄 페로 망간을 제조하는 방법 등이 사용되고 있다.

일반적으로 사용되는 페로 망간의 인(P)함량은 현재 KS 및 JIS규격에서 규정한 바와 같이 0.4%이하로 대부분 높게 나타나고 있으며, 제철용으로 많이 사용되는 페로 망간에서도 인(P)함량이 0.1 ~ 0.2%로 비교적 높게 나타나고 있다.

하지만, 탄소와 더불어 인은 제강 공정에서 그 함량에 따라 강의 특성에 많은 영향을 미친다. 탄소의 경우에는 생산되는 강종의 탄소 함량에 따라서 고탄 페로 망간 또는 중/저탄 페로 망간을 선택적으로 사용할 수 있으나, 인(P)의 경우에서는 고탄, 중탄, 저탄 페로 망간 공히 동등 수준의 인 함유량을 가지고 있어서, 합금철의 종류를 변경하여도 페로 망간 중의 인(P)의 영향을 회피할 수 있는 방법이 없었다.

인(P)은 강 중의 불순물로 존재하며 고온 취성 유발 등과 같이 철강 제품의 품질을 해치기 때문에, 특별한 경우를 제외하고는 용강 중의 인(P)의 함량을 낮추려고 노력하고 있다. 따라서 페로 망간 합금철을 사용하는 경우, 합금철에 의한 용강 중의 인(P) 농도의 증가를 고려해야 하며, 이로 인하여 페로 망간을 사용할 수 없는 경우도 발생한다.

따라서, 인(P)이 낮은 저린 페로 망간을 제조하는 방법이 제시되었다.

저린 페로 망간을 제조하는 방법에는 인(P)의 함량이 낮은 고품위 망간 광석만을 선광하여 조업하는 방법, 고탄 페로 망간 제조 공정에서 발생되는 슬래그나 인(P)이 낮은 광석을 비탄소계 환원제(Si,Al,Ca 등)로 환원시키는 방법 등이 제시되었지만, 고품위 망간 광석의 가격 상승 및 대량 생산 부적합 등과 같은 문제점을 가지고 있었다.

그래서, 전기로에서 생산되는 고탄 페로 망간에 직접 탈린 처리를 하여 저린 페로 망간을 제조하는 방법이 제시되었다.

이 방법은 크게 환원탈린과 산화탈린으로 구분할 수 있다. 환원 탈린은 페로 망간 중의 인(P)을 인화물(Ca₃P₂, Mg₃P₂ 등) 등의 형태로 제거하는 방법이고, 산화 탈린은 페로 망간 중의 인(P)을 인산화물(Ba₃(PO₄)₂ 등) 등의 형태로 제거하는 방법이다.

그 중, 산화 탈린의 경우, 탈린제로서 BaCO₃, BaO, BaF₂, BaCl₂, CaO, CaF₂, Na₂CO₃, Li₂CO₃ 등이 사용되는 것으로 알려져 있다. 여기에서 Ca계 탈린제는 탈린 효율이 낮으며 Na와 Li계 탈린제는 증기압이 높아 복린 현상이 발생되기 때문에, 주로 BaCO₃나 BaO 등과 같은 Ba계 탈린제가 페로 망간의 탈린에 사용되고 있다.

따라서 BaCO₃나 BaO 등과 같은 Ba계 탈린제를 이용하여 페로 망간을 탈린 처리하게 되면, 탈린 처리 후 발생되는 슬래그 중에는 Ba가 필연적으로 함유될 수밖에 없다. 그러나 Ba은 수용성 물질이기 때문에 슬래그를 매립 처분하는 경우에는 Ba이 빗물이나 지하수 등에 용출되어 환경을 오염시키는 문제점이 있다. 따라서 페로 망간의 슬래그 중에 함유된 Ba을 효과적으로 회수할 수 있는 슬래그 처리 방법이 개발이 요구된다.

KR

1036317

B1

KR

0750373

B1

본 발명은 간단한 방법으로 페로 망간의 탈린 슬래그로부터 Ba을 BaCO₃ 형태로 회수할 수 있는 부산물 회수 방법을 제공한다.

본 발명은 탈린 공정으로 발생된 슬래그로부터 BaCO₃을 회수하여 환경 오염을 방지할 수 있는 부산물 회수 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 페로 망간의 탈린 슬래그로부터 회수된 BaCO₃을 탈린제로서 재활용하여 생산 비용을 절감할 수 있는 부산물 회수 방법을 제공한다.

본 발명의 실시 형태에 따른 부산물 회수 방법은, 슬래그를 용매에 침지시켜 상기 슬래그 중에 함유된 Ba을 용출시키는 과정과; 상기 Ba이 용출된 용액과 잔류물을 분리하는 과정과; 상기 용액을 CO₂ 함유하는 공기 또는 CO₂ 가스 분위기 하에서 증발시켜, 상기 용액 중의 Ba와 CO₂를 반응시켜 BaCO₃을 생성하는 과정; 및 상기 BaCO₃을 회수하는 과정;을 포함한다. 여기에서 상기 슬래그는 Ba을 포함하는 탈린제를 이용하여 페로 망간을 탈린하는 과정에서 생성된 것일 수도 있다.

상기 슬래그를 용매에 침지시키기 이전에 상기 슬래그를 파쇄하는 과정을 포함하거나, 상기 Ba을 용출시키는 과정에서 상기 용매에 침지된 슬래그를 교반함으로써 Ba을 효과적으로 용출시킬 수도 있다.

상기 용매는 물이 사용될 수 있다.

또한, 상기 Ba을 용출시키는 과정은 1시간 내지 168시간 동안 수행될 수 있다.

상기 BaCO₃은 상기 용액이 증발되면서 석출된 Ba(OH)₂와 CO₂가 반응하여 생성된다.

상기 CO₂ 가스는 산업용 CO₂ 또는 제철공정에서 발생된 CO₂이 사용될 수 있다.

또한, 상기 용액은 70℃ 내지 350℃의 온도에서 증발시켜 증발 시간을 단축시킬 수도 있다.

본 발명에 따르면 상기 슬래그 중에 함유된 Ba의 회수율은 20% 내지 100%이며, 상기 용액 중에 함유된 Ba의 회수율은 98% 이상이다.

본 발명의 실시 형태에 따른 부산물 회수 방법은, 탈린 공정 후 발생되는 슬래그에 함유된 Ba을 간단한 방법으로 용이하게 회수할 수 있다. 즉, 슬래그를 물에 침지시켜 수용성 Ba을 용출시킨 후 용액과 잔류물을 분리하고, 용액을 증발시키는 간단한 방법으로 Ba를 BaCO₃ 형태로 회수할 수 있다. 이에 탈린 슬래그에서 수용성 Ba이 BaCO₃으로 회수되기 때문에 Ba이 회수된 잔류물을 안전하게 폐기처리할 수 있어 환경 오염의 유발을 방지할 수 있다. 이렇게 회수된 BaCO₃ 은 제강용 탈린제로 재활용될 수 있어 생산 원가를 절감할 수도 있다. 게다가 부산물 회수를 위한 공정의 구현이 간단하고, 공기 중에 함유된 CO₂를 이용할 수도 있어 추가적인 재료의 투입을 위한 비용을 절감할 수도 있다. 특히, BaCO₃ 회수 후 잔류 용액이 남아 있지 않기 때문에 잔류 용액 처리 공정이 필요 없게 된다.

도 1은 본 발명에 따른 부산물 회수 과정을 보여주는 순서도.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 페로 망간의 탈린 부산물 회수 방법에 의해 회수된 부산물의 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.

본 발명에 따른 부산물 회수 방법은, 다양한 종류의 슬래그에 함유된 Ba을 회수하기 위한 방법으로서, 여기에서는 페로 망간을 BaO, BaCO₃ 등의 Ba계 물질을 탈린제로 사용하여 탈린한 후 생성되는 슬래그로부터 Ba를 BaCO₃ 형태로 회수하는 방법에 관하여 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 부산물 회수 과정을 보여주는 순서도이다.

도 1을 참조하면, 부산물 회수 과정은 크게 페로 망간의 탈린 슬래그를 용매에 침지시켜 슬래그에 포함된 수용성 Ba을 용매에 용출시키는 과정(S110)과, Ba가 용출된 용액과 잔류물을 분리하는 과정(S120)과, 용액을 CO₂ 분위기 하에서 증발시켜 BaCO₃을 석출하는 과정(S130)과, BaCO₃을 회수하는 과정(S140)을 포함한다. 이때, Ba의 용출을 용이하게 하기 위하여 슬래그를 물에 침지 시키기에 앞서 슬래그를 파쇄하는 과정이 포함될 수도 있으며, 잔류물은 매립 등의 방법을 통해 처분(S122)된다.

여기에서 슬래그를 침지 시키기 위한 용매로는 물이 사용될 수 있으며, 이때 슬래그 중의 Ba 양(g)을 기준으로 하였을 때 최소 0.02l/g의 용매가 사용될 수 있다. 이때 사용되는 용매의 양은 여기에 한정되지 않으며 슬래그가 충분하게 침지될 수 있는 정도가 사용되는 것이 좋다.

또한, 슬래그로부터 수용성 Ba을 용출시키는 과정은 1시간 내지 168시간(1주일) 동안 수행될 수 있다. 이때, 슬래그 중에 함유된 Ba을 98% 이상 용출시키기 위해서는 슬래그를 용매에 적어도 48시간 이상 침지시키는 것이 좋으며, 용매에 침지된 슬래그를 교반 시킬 수도 있다.

그리고 Ba이 용출된 이후에는 필터링 공정을 통해 Ba이 용출된 잔류물과 용액을 분리한다. 분리된 잔류물은 매립 처리하거나 노반재 등으로 재활용할 수 있다.

Ba이 용출된 용액은 용기에 장입되어 증발 과정을 거쳐 BaCO₃로 회수된다. 이때, 용액의 증발 시 용기 내부에는 용액의 증발이 용이하도록 70℃ 내지 350℃의 온도로 조절되고, Ba를 BaCO₃ 형태로 석출하기 위해 CO₂ 분위기로 조성된다. 여기에서 CO₂는 공기 중에 함유된 CO₂가 사용될 수 있으며, 산업용 CO₂ 뿐만 아니라 제철 공정에서 발생된 CO₂가 사용될 수도 있다. 이에 용기는 공기가 공급 또는 배출될 수 있도록 반 밀폐식으로 형성될 수도 있고, 용기 내부에 CO₂를 순환시킬 수 있도록 밀폐식으로 형성될 수도 있다. 밀폐식으로 구성된 용기를 이용하면, CO₂의 반응 효율을 90% 이상으로 높일 수 있다.

또한, 용액의 증발 시 공기 또는 CO₂의 반응량은 다음과 같다.

하기의 [수학식 1]은 반 밀폐식 용기에서 공기 중에 함유된 CO₂를 이용하여 증발 과정을 수행할 때 사용되는 공기의 반응량을 산출해내기 위한 식이다.

여기에서 n_Ba는 용액 내의 Ba 몰 수를 나타낸다.

하기의 [수학식 2]는 밀폐식 용기에 CO₂를 순환시키면서 증발 과정을 수행할 때 사용되는 CO₂의 반응량을 산출해내기 위한 식이다.

상기 [수학식 1] 및 [수학식 2]를 통해 산출되는 공기 및 CO₂의 반응량은 용액을 증발시킬 때 사용되는 최소값을 나타내며, 실제로는 이 보다 더 많은 양이 사용될 수 있다.

여기에서 Ba이 용출된 용액은 증발 과정을 거치면서 Ba(OH)₂로 석출되고, 석출된 Ba(OH)₂는 용기 내의 CO₂와 반응하여 BaCO₃이 생성된다.

이와 같은 방법으로 용액을 증발시키면 용액 중에 함유된 대부분의 Ba, 즉 Ba2+ 이온을 BaCO₃ 형태로 회수할 수 있으며, 그 회수율은 98% 이상에 이른다. 또한, 페로 망간의 탈린 슬래그로부터 20% 내지 100%의 Ba을 회수할 수 있게 된다. 회수된 BaCO₃는 페로 망간의 탈린제로 재활용될 수 있다.

그리고 Ba이 용출된 용액을 증발시켜 Ba를 회수하기 때문에 Ba 회수 후 잔류 용액 처리 기술이 요구되지 않는다. Ba을 용출하기 위한 용매로 물이 사용되기 때문에 용액으로부터 증발된 수증기를 포집하여 재활용할 수도 있다.

이하, 본 발명의 구체적이고 다양한 실시 예를 통하여 상세히 설명한다.

<실시 예 1>

BaCO₃을 주성분으로 하는 탈린제를 이용하여 페로 망간의 탈린 처리를 완료한 후 생성된 슬래그를 준비한다.

다음. 준비된 슬래그를 평균 입도가 10㎜ 이하가 되도록 파쇄한다.

그 다음, 슬래그를 물에 36시간 동안 침지시켜 슬래그 중에 함유된 Ba을 용출시킨다.

그 후, Ba이 용출된 용액과 잔류물을 분리한다. 이때, 잔류물은 매립 처리하거나 노반재 등으로 재활용될 수도 있다.

이어서 용액을 증발시키기 위하여 용기에 장입한다.

용기 내부의 온도를 190℃로 유지하면서 용액을 증발시킨다. 이때, 증발 공정이 수행되는 용기는 반 밀폐식으로서 내부에는 공기가 지속적으로 유입 및 배출된다. 또한, 용기에는 팬(fan) 등의 배기수단을 구비하여 공기 및 증발되는 수증기의 배출을 원활하게 할 수도 있다. 용액의 증발 공정 중, 공기의 유입 및 배출로 인한 온도 변화는 ±5℃ 이하가 되도록 제어한다.

용액 중의 용매가 증발되면서 용액 중의 Ba² ⁺ 이온은 Ba(OH)₂으로 석출되고, 석출된 Ba(OH)₂은 공기 중의 CO₂ 와 반응하여 BaCO₃을 형성한다.

그 후, 용기 내부에서 BaCO₃을 회수한다.

<실시 예 2>

다음. 준비된 슬래그를 평균 입도가 2㎜ 이하가 되도록 파쇄한다.

그 다음, 슬래그를 물에 24시간 동안 침지시켜 슬래그 중에 함유된 Ba을 용출시킨다.

이어서 용액을 증발시키기 위하여 용기에 장입한다.

용기 내부의 온도를 130℃로 유지하면서 용액을 증발시킨다. 이때, 증발 공정이 수행되는 동안 용기 내부에는 CO₂가 공급되며, 용기 내부 압력은 CO₂를 공급했을 때 초기 분압이 0.5atm이고, 이후 공기나 불활성 가스를 함께 주입하여 1atm이 되도록 한다.

용기는 공급되는 CO₂를 순환시킬 수 있도록 밀폐식으로 형성되며, 이러한 구성을 통해 90% 이상의 CO₂ 반응효율을 얻을 수 있다. 용기 내부에 공급되는 CO₂는 산업용 CO₂가 사용될 수도 있고, 제철 공정에서 발생된 CO₂가 사용될 수도 있다.

한편, 증발 공정이 진행되는 용기가 밀폐식으로 형성되어 있기 때문에, 증발되는 수증기를 용기 내부에서 효과적으로 배출시켜야 한다. 이에 CO₂를 순환시키는 과정에서 증발된 수증기는 CO₂와 함께 용기 외부 배출되는데, 이때 용기 외부에서 온도 차이를 이용하여 수증기를 포집할 수 있도록 하였다. 다시 말해서, 수증기가 CO₂와 함께 용기 외부로 배출될 때 수증기의 온도, 즉 용기 내부보다 낮은 온도에서 응결되어 포집됨으로써 수증기가 CO₂와 함께 순환되어 용기 내부로 다시 유입되지 않도록 한다. 이때, 수증기가 응결되어 포집되는 부분은 수증기의 온도, 즉 용기 내부 온도보다 낮은 50℃ 이하가 되도록 제어하는 것이 좋으며, 본 실시 예에서는 34℃ 내지 38℃가 되도록 제어하였다.

그 후, 용기에서 BaCO₃을 회수한다.

하기의 [표 1]은 상술한 실시 예 1 및 2에서의 공정 조건을 보여주고 있다.

	슬래그 평균입도(㎜)	용출시간(시간)	증발온도(℃)
실시 예 1	10 이하	36	190
실시 예 2	2 이하	24	130

하기의 [표 2]는 상술한 실시 예 1 및 2를 통한 Ba의 회수율을 보여주고 있다.

	용액 중 Ba 회수율(%)	슬래그 중 Ba 회수율(%)
실시 예 1	99.3	37
실시 예 2	99.5	41

먼저, 상기 [표 2]를 살펴보면, 용액 중의 Ba 회수율은 공기 중에서 증발시키는지(실시 예 1) CO₂ 가스 분위기에서 증발시키는지(실시 예 2)에 크게 영향을 받지 않는 것으로 파악된다. 그러나 슬래그 중 Ba 회수율을 보았을 때는 슬래그를 물에 침지시켜 Ba를 용출시키는 과정에서 슬래그의 평균 입도가 얼마나 작은지에 많은 영향을 받는 것으로 파악된다. 즉, 슬래그의 평균 입도가 2 이하인 실시 예 2에서는 용출시간이 실시 예 1보다 짧지만 슬래그 중의 회수율이 더 높게 나타난 것으로 보아 슬래그의 평균 입도가 슬래그 중의 Ba 회수율에 더 많은 영향을 미치는 것으로 파악된다. 따라서 슬래그의 평균 입도를 감소시키게 되면 슬래그로부터 보다 효과적으로 Ba을 회수할 수 있을 것으로 판단된다.

한편, 이와 같이 회수된 결과물의 성분을 보다 명확하게 확인하기 위해서 결과물을 XRD(X-Ray Diffraction)로 분석하였다. 그 결과는 도 2에 나타내었다.

도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 페로 망간의 탈린 부산물 회수방법에 의해 회수된 결과물의 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다.

도 2에서 ▼로 표시된 부분은 BaCO₃의 피크(peak)로서, 회수된 결과물의 성분이 BaCO₃(탄산바륨)인 것을 알 수 있다. 이렇게 회수된 BaCO₃은 페로 망간의 탈린제로 사용되므로, 이를 회수하여 페로 망간의 탈린제로서 재활용할 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시 예에 관해 설명하였으나, 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 안되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims

슬래그를 용매에 침지시켜 상기 슬래그 중에 함유된 Ba을 용출시키는 과정과;
상기 Ba이 용출된 용액과 잔류물을 분리하는 과정과;
상기 용액을 CO₂ 함유하는 공기 또는 CO₂ 가스 분위기 하에서 증발시켜, 상기 용액 중의 Ba와 CO₂를 반응시켜 BaCO₃을 생성하는 과정; 및
상기 BaCO₃을 회수하는 과정;
를 포함하는 부산물 회수방법.
청구항 1에 있어서,
상기 슬래그는 Ba을 포함하는 탈린제를 이용하여 페로 망간을 탈린하는 과정에서 생성된 부산물 회수방법.
청구항 1에 있어서,
상기 슬래그를 용매에 침지시키기 이전에 상기 슬래그를 파쇄하는 과정을 포함하는 부산물 회수방법.
청구항 1에 있어서,
상기 용매는 물인 부산물 회수방법.
청구항 1에 있어서,
상기 Ba을 용출시키는 과정은 1시간 내지 168시간 동안 수행되는 부산물 회수방법.
청구항 1에 있어서,
상기 Ba을 용출시키는 과정에서 상기 용매에 침지된 슬래그를 교반하는 부산물 회수방법.
청구항 1에 있어서,
상기 BaCO₃은,
상기 용액이 증발되면서 석출된 Ba(OH)₂와 CO₂가 반응하여 생성되는 부산물 회수방법.
청구항 1에 있어서,
상기 CO₂ 가스는 산업용 CO₂ 또는 제철공정에서 발생된 CO₂인 부산물 회수방법.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용액은 70℃ 내지 350℃의 온도에서 증발되는 부산물 회수방법.
청구항 1에 있어서,
상기 슬래그 중에 함유된 Ba의 회수율은 20% 내지 100%인 부산물 회수방법.
청구항 1에 있어서,
상기 용액 중에 함유된 Ba의 회수율은 98% 이상인 부산물 회수방법.