KR101280942B1

KR101280942B1 - 부산물 회수 방법

Info

Publication number: KR101280942B1
Application number: KR20110091613A
Authority: KR
Inventors: 한웅희; 백준정; 강수창; 박정호
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2011-09-09
Filing date: 2011-09-09
Publication date: 2013-07-02
Also published as: KR20130028227A

Abstract

본 발명에 따른 부산물 회수 방법은 슬래그를 용매에 침지시켜 상기 슬래그 중에 함유된 Ba을 용출시키는 과정, Ba이 용출된 용액과 잔류물을 분리하는 과정, 용액에 산화 탄소를 함유하는 첨가제를 투입하여 BaCO₃을 생성하는 과정 및 BaCO₃을 회수하는 과정을 포함한다.
따라서, 본 발명의 실시예들에 의하면, 탈린 공정 후 발생되는 슬래그에 함유된 Ba(바륨)을 BaCO₃(탄화바륨) 형태로 용이하게 회수할 수 있다. 따라서, Ba(바륨)의 용출에 의한 환경 오염의 유발 가능성을 억제할 수 있어, 슬래그를 안전하게 처리할 수 있다. 또한, 회수된 BaCO₃(탄화바륨)은 다양한 산업 분야에 재활용 될 수 있는 장점이 있다.

Description

부산물 회수 방법{Recycling method of byproduct}

본 발명은 부산물 회수 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 페로 망간의 탈린 슬래그에 함유된 Ba(바륨)을 BaCO₃(탄화바륨)으로 회수하는 부산물 회수 방법에 관한 것이다.

페로 망간을 제조하는 일반적인 공정은 망간 광석과 환원제인 코크스 및 슬래그 형성제(Flux)를 전기로에 장입하고, 코크스의 탄소를 이용하여 산화물 형태인 망간 광석을 환원시킴으로써 제조된다. 이와 같이 코크스를 이용하여 전기로에서 제조된 페로 망간은 환원제인 코크스로 인해서 제품 중에 탄소가 포화되어 있는 고탄 페로 망간의 형태로 얻어진다. 또한, 페로 망간에서 인(P)의 함량은 0.4%이하로 대부분 높게 나타나고 있으며, 제철용으로 많이 사용되는 페로 망간에서도 인(P)함량이 0.1 ~ 0.2%로 비교적 높게 나타나고 있다.

한편, 인(P)은 강 중의 불순물로 존재하며 고온 취성 유발 등과 같이 철강 제품의 품질을 해치기 때문에, 특별한 경우를 제외하고는 용강 중의 인(P)의 함량을 낮추는 공정이 실시된다. 즉, 페로 망간 중의 인(P)을 인화물(Ca₃P₂, Mg₃P₂ 등) 등의 형태로 제거하는 환원 탈린 공정 또는 페로 망간 중의 인(P)을 인산화물(Ba₃(PO₄)₂ 등) 등의 형태로 제거하는 산화 탈린 공정 등으로 인(P)의 함량을 낮춘다. 산화 탈린 공정의 경우 탈린제로서, BaCO₃, BaO, BaF₂, BaCl₂, CaO, CaF₂, Na₂CO₃, Li₂CO₃ 등이 사용된다. 여기서, Ca계 탈린제는 탈린 효율이 낮으며 Na와 Li계 탈린제는 증기압이 높아 복린 현상이 발생되기 때문에, 주로 BaCO₃나 BaO 등과 같은 Ba계 탈린제가 페로 망간의 탈린에 사용되고 있다.

하지만, BaCO₃나 BaO 등과 같은 Ba계 탈린제를 이용하여 페로 망간을 탈린 처리하게 되면, 탈린 처리 후 발생되는 슬래그 중에는 Ba가 필연적으로 함유될 수밖에 없다. 그런데 Ba은 수용성 물질이기 때문에, 슬래그를 매립 처분하는 경우에Ba이 빗물이나 지하수 등에 용출되어 환경을 오염시키는 문제점이 있다. 따라서 페로 망간의 슬래그 중에 함유된 Ba을 효과적으로 회수할 수 있는 슬래그 처리 방법이 개발이 요구된다.

KR

1036317

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KR

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본 발명의 일 기술적 과제는 탈린 공정으로 발생된 슬래그로부터 BaCO₃(탄화바륨)을 회수하여 환경 오염을 방지할 수 있는 부산물 회수 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 일 기술적 과제는 페로 망간의 탈린 슬래그로부터 Ba(바륨)을 BaCO₃(탄화바륨)형태로 회수할 수 있는 부산물 회수 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명에 따른 부산물 회수 방법은 슬래그를 용매에 침지시켜 상기 슬래그 중에 함유된 Ba을 용출시키는 과정, 상기 Ba이 용출된 용액과 잔류물을 분리하는 과정, 상기 용액에 산화 탄소를 함유하는 첨가제를 투입하여 BaCO₃을 생성하는 과정 및 상기 BaCO₃을 회수하는 과정을 포함한다.

상기 슬래그는 Ba을 포함하는 탈린제를 이용하여 페로 망간을 탈린하는 과정에서 생성된 것을 사용한다.

상기 용매로 물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 첨가제로 CO₂ 및 Na₂CO₃중 적어도 어느 하나를 사용한다.

상기 용액에 CO₂를 투입한 후, Na₂CO₃를 투입한다.

상기 용액에 CO₂를 투입하는 과정에서, 상기 용액의 pH가 8 내지 10 일 때 상기 CO₂의 투입을 종료하여 상기 용액을 중화시킨다.

상기 첨가제로 Na₂CO₃하나를 사용한다.

상기 BaCO₃를 회수하고 남은 잔류 용액을 중화 처리하는 과정을 더 포함한다.

상기 잔류 용액을 중화 처리하는 과정에 있어서, 상기 잔류 용액에 CO₂를 투입하고, 상기 잔류 용액의 pH(페하지수)가 8 내지 10일 때 상기 CO₂의 투입을 종료한다.

상기 Na₂CO₃는 상기 용액 중의 Ba2⁺의 몰수 대 Na²⁺의 몰수의 비(nBa²⁺/Na²⁺)가 1 이하가 되도록 투입한다.

본 발명의 실시예들에 따른 부산물 회수 방법에 의해, 탈린 공정 후 발생되는 슬래그에 함유된 Ba(바륨)을 BaCO₃(탄화바륨) 형태로 용이하게 회수할 수 있다. 따라서, Ba(바륨)의 용출에 의한 환경 오염의 유발 가능성을 억제할 수 있어, 슬래그를 안전하게 처리할 수 있다. 또한, 회수된 BaCO₃(탄화바륨)은 다양한 산업 분야에 재활용 될 수 있는 장점이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 부산물 회수 과정을 순차적으로 나타낸 순서도
도 2는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 부산물 회수 방법을 순서적으로 도시한 순서도
도 3은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 페로 망간의 탈린 부산물 회수 방법에 의해 회수된 결과물의 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프
도 4는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 부산물 회수 방법을 순서적으로 도시한 순서도
도 5는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 페로 망간의 탈린 부산물 회수 방법에 의해 회수된 결과물의 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.

본 발명에 따른 부산물 회수 방법은, 다양한 종류의 슬래그에 함유된 Ba을 회수하기 위한 방법으로서, 여기에서는 페로 망간을 BaO, BaCO₃등의 Ba계 물질을 탈린제로 사용하여 탈린한 후 생성되는 슬래그로부터 Ba를 BaCO₃ 형태로 회수하는 방법에 관하여 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 부산물 회수 과정을 순차적으로 나타낸 순서도이다.

도 1을 참조하면, 부산물 회수 과정은 슬래그로부터 수용성 Ba을 용출시키는 과정(S100), Ba이 용출된 용액과 잔류물을 분리하는 과정(S200), Ba이 용출된 용액에 산화 탄소를 함유하는 첨가제를 투입하여 BaCO₃를 생성하는 과정(S400), BaCO3 침전물과 잔류 용액을 분리하는 과정(S500) 및 BaCO₃를 회수하는 과정(S700)을 포함한다. 이때, 슬래그를 용출시키기에 침지시키기에 앞서 슬래그를 파쇄하는 과정이 포함될 수 있으며, Ba이 용출된 용매와 잔류물이 분리되면 상기 잔류물은 매립 등의 방법으로 처리(S300)된다. 또한, 침전물과 분리된 잔류 용액은 BaCO₃생성을 위해 사용된 첨가제의 종류에 따라 추가 처리를 실시할 수 있으며, 이를 잔류 용액 처리(S600)라 명명한다.

여기서, 슬래그로부터 수용성 Ba을 용출시키기 위해서는 페로 망간의 탈린 슬래그를 용매에 침지시킴으로써, 상기 슬래그에 포함된 수용성 Ba을 용매에 용출시킨다(S100). 실시예에서는 용매로 물을 사용하며, 상기 용매의 양은 최소 0.02ℓ/g의 용매가 사용될 수 있다. 이때 사용되는 용매의 양은 여기에 한정되지 않으며 슬래그가 충분하게 침지될 수 있는 정도가 사용되는 것이 좋다. 또한 용매에 슬래그를 침지시킴으로써 수용성 Ba을 용출시키는 과정은 시간 내지 168시간(1주일) 동안 수행될 수 있으며, 용매에 침지된 슬래그를 교반 시킬 수 있다. 슬래그가 용매 즉 물 내에 침지되면, Ba의 용출과 함께 OH^-가 발생되어, pH(페하지수)가 9 내지 13의 강 알칼리성이 된다. 이후, 필터링 공정을 통해 Ba이 용출된 잔류물과 용액을 분리(S200)하고, 분리된 잔류물은 매립 처리하거나 노반재 등으로 재활용할 수 있다.

Ba이 용출된 용액에 산화 탄소를 함유하는 첨가제를 투입하여 BaCO3를 생성하는 과정(S400)에서 상기 첨가제로 CO₂ 가스 및 고상의 Na₂CO₃를 이용할 수 있다. 이때, CO₂ 투입 후, 고상의 Na₂CO₃를 투입하거나, CO₂ 투입 과정 없이 바로 Na₂CO₃를 투입할 수 있다. 용액 내에 CO₂를 투입시키면, 상기 용액 내의 Ba 이온(Ba²⁺)과 CO₃ ^2-가 결합되어 BaCO₃가 생성되고, 생성된 BaCO₃는 침전된다. 이때, 투입되는 CO₂에 의해 수소 이온(H⁺)이 발생되어 용액의 pH가 감소하며, 상기 용액의 pH가 약 6 내지 8이 되도록 한다. 이때 투입된 CO₂가 투입되는 시간 및 H⁺에 의해 pH가 저하되는데 소정의 시간이 소요되므로, 용액의 pH가 8 내지 10 바람직하게는 8.5 내지 9.5 일 때, CO₂의 투입을 종료한다. 이에, CO₂의 투입이 종료되고 BaCO₃의 생성이 종료되었을 때 용액의 pH가 6 내지 8로 중화될 수 있다. 또한, 용액 내에 Na₂CO₃를 투입시키면, Ba 이온(Ba²⁺)과 CO₃ ^2-가 결합되어 BaCO₃가 생성되고, 생성된 BaCO₃는 침전된다. 이때, 고체 상태의 Na₂CO₃가 용액에 투입됨에 따라 CO₃ ^2-가 상기 용액 내에 직접적으로 공급되어, CO₂를 투입할 때에 비해 반응 시간이 빠르고 많은 양의 BaCO₃가 생성되는 장점이 있다. 이러한 Na₂CO₃는 Ba²⁺의 몰수 대 Na²⁺의 몰수의 비(n_Ba ²⁺/Na²)가 1 이하, 바람직하게는 0.99 이하가 되도록 한다. 이와 같이 CO₂및Na₂CO₃모두를 투입하거나, Na₂CO₃만을 투입함으로써 생성된 BaCO₃는 물에 대한 용해도가 매우 낮은 물질로서 용액 내에서 침전된다. BaCO₃의 침전에 의해 용액 중의 Ba²⁺의 농도는 5㎎/ℓ이하로 저감된다.

그리고 침전물과 잔류 용액을 분리하는 과정(S500)에서 필터를 이용하여 용액을 여과시킴으로써, BaCO₃와 잔류 용액을 분리하고, 분리된 BaCO₃는 회수한다.

이와 같은 방법을 통해 용액 중에 함유된 대부분의 Ba 즉, Ba²⁺ 이온을 BaCO₃ 형태로 회수할 수 있으며, 그 회수율은 99% 이상에 이른다. 또한, 슬래그로부터는 3 내지 70%의 Ba을 회수할 수 있다. 회수된 BaCO³는 자동차용 도료 등 다양한 산업 분야에 사용될 수 있다.

한편, 첨가제로 Na₂CO₃를 이용할 경우, CO₂를 투입할 때와 같이 용액의 pH가 저하되지 않고 9 내지 13의 pH를 유지한다. 이에, 첨가제로 Na₂CO₃를 이용하여 BaCO₃를 생성하고, 침전물과 잔류 용액을 분리한 후 상기 잔류 용액을 중화시키는 산도 처리(S300)를 추가적으로 진행할 수 있다. 이때, 잔류 용액의 중화를 위해서 CO₂ 가스를 투입하면, 잔류 용액의 pH가 6 내지 8로 중화 되는데, 이를 위해 잔류 용액의 pH가 8 내지 10일 때, 바람직하게는 8.5 내지 9.5 일때 CO₂ 투입을 종료한다. 중화 처리된 잔류 용액은 고로 슬래그 처리수로 재활용될 수도 있다. 또한, 잔류 용액에 CO₂ 가스를 투입하면, 상기 용액 내의 Na²⁺ 이온과 CO₃ ^2-이온이 결합하여 Na₂CO₃가 생성되며, 생성된 Na₂CO₃를 회수한다.

도 2는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 부산물 회수 방법을 순서적으로 도시한 순서도이다. 이하, 도 2를 참조하여 제 1 실시예에 따른 부산물 회수 방법을 설명한다. 이때, 상기에서 설명한 내용과 중복되는 내용은 생략하거나 간략히 설명한다.

먼저, BaCO₃를 주성분으로 하는 탈린제를 이용하여 페로 망간의 탈린 처리를 완료한 후, 생성된 슬래그를 준비한다. 그리고 준비된 슬래그를 파쇄하는데, 2mm 이하 또는 0.5mm 이하가 되도록 파쇄한다.

이후, 슬래그를 용매 예컨데 물에 침지시켜, 슬래그 중에 함유된 Ba을 용출시킨다(S100). 슬래그를 용매에 침지시키는 시간은 1시간 내지 168시간(1주일)인 것이 바람직하다. 이때 용출된 용액의 pH는 9 내지 13이다. 이어서, Ba이 용출된 용액과 잔류물을 분리한다(S200). 이때, 잔류물은 매립 처리하거나 노반재 등으로 재활용 처리할 수도 있다(S300).

Ba이 용출된 용액과 잔류물이 분리되면, 상기 Ba이 용출된 용액(이하 용액)에 산화 탄소를 함유하는 첨가제를 투입하여 BaCO₃를 생성한다(S400). 이를 위해 먼저 Ba이 용출된 용액(이하 용액)에 산화 탄소를 함유하는 제 1 첨가제 예컨데 CO₂를 투입한다(S410). 용액에 CO₂가 투입되면, 용액 중의 Ba²⁺ 이온과 CO₃ ^2-이 반응하여 BaCO₃가 생성되며, 생성된 상기 BaCO₃가 침전된다. 이때, Ba²⁺ 이온과 CO₃ ^2-이 반응 시간은 최소 5분 이상이 되는 것이 바람직하다. 또한, CO₂를 용액내에 투입하면 H⁺에 의해 상기 용액의 pH가 감소하는데, 실시예에서는 용액의 pH가 8 내지 10 바람직하게는 8.5 내지 9.5 일때 CO₂의 투입을 종료한다. 이에, CO₂의 투입 및 Ba²⁺와 CO₃ ^2-간의 반응이 종료된 후, 용액의 pH는 6 내지 8로 중화된다. 예를 들어, 용액의 pH가 8을 초과하거나 6 미만인 경우, 이후 잔류 용액의 별도의 중화처리를 하지 않으면, 상기 잔류 용액은 고로 슬래그 처리수로 재활용될 수 없다. 또한, 용액의 pH가 6 미만인 경우, 상기 용액 내에서 Ba의 이온이 증가하는 문제가 발생될 수 있다. 따라서, 제 1 실시예에서는 용액의 pH가 8 내지 10 바람직하게는 8.5 내지 9.5 일때 CO₂의 투입을 종료하여, 반응이 종료된 용액 및 이후 잔류 용액의 pH가 6 내지 8로 중화 되도록 한다.

이어서, 용액 내의 잔류 Ba을 BaCO₃로 형대로 만들기 위해, 상기 용액 내에 제 2 첨가제인 Na₂CO₃를 투입한다(S420). 용액에 Na₂CO₃가 투입되면, 용액 중의 Ba²⁺ 이온과 CO₃ ^2-이 반응하여 BaCO₃가 생성되며, 생성된 상기 BaCO₃가 침전된다. 이때, Na₂CO₃첨가에 따른 Ba²⁺ 이온과 CO₃ ^2-이 반응 시간은 최소 1분 이상이 되는 것이 바람직하다. 또한, Na₂CO₃는 Ba²⁺의 몰수 대 Na²⁺의 몰수의 비(n_Ba ²⁺/Na²)가 1 이하, 바람직하게는 0.99 이하가 되도록 한다.

반응이 완료되면, 침전물과 잔류 용액을 분리한다(S500). 즉, 필터를 이용하여 용액을 여과시킴으로써 침전물인 BaCO₃와 잔류 용액을 분리한다. 그 후, 분리된 침전물, 즉 BaCO₃을 회수한다(S700). 그리고 분리된 잔류 용액의 pH는 CO₂의 투입에 의해 6 내지 8로 중화처리 되었으므로, 별도의 중화처리 없이 고로 슬래그 처리수로 재활용될 수도 있다.

도 3은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 페로 망간의 탈린 부산물 회수 방법에 의해 회수된 결과물의 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다.

도 3에서 ▼로 표시된 부분은 BaSO₄의 피크(peak)로서, 회수된 결과물의 성분이 BaCO₃(탄산바륨)인 것을 알 수 있다. 이렇게 회수된 BaCO₃은 자동차용 도료 등 다양한 산업 분야에 사용될 수 있다.

도 4는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 부산물 회수 방법을 순서적으로 도시한 순서도이다. 이하, 도 4를 참조하여 제 2 실시예에 따른 부산물 회수 방법을 설명한다. 이때, 상기에서 설명한 제 1 실시예의 내용과 중복되는 내용은 생략하거나 간략히 설명한다.

제 2 실시예에 따른 부산물 회수 방법은 제 1 실시예와 슬래그로부터 수용성의 Ba를 용출하는 과정(S100), Ba이 용출된 용액과 잔류물을 분리하는 과정(S200), 침전물과 잔류 용액을 분리하는 과정(S500) 및 BaCO₃를 회수하는 과정(S700)이 동일하다. 그리고, 제 3 실시예에 따른 방법은 용액에 산화 탄소 함유 첨가제를 투입하여 BaCO₃를 생성하는 과정(S400)이 제 2 실시예와 상이하고, 잔류 용액 처리 과정이 (S600)이 추가로 수행된다.

즉, 용액에 산화 탄소 함유 첨가제를 투입하여 BaCO₃를 생성하는 과정(S400)에 있어서, CO₂의 투입하는 과정 없이 바로 Na₂CO₃를 투입한다(S420). 이때, Na₂CO₃는 Ba²⁺의 몰수 대 Na²⁺의 몰수의 비(nBa²⁺/Na²⁺)가 1 이하, 바람직하게는 0.99 이하가 되도록 한다. 또한, Na₂CO₃첨가에 따른 Ba²⁺ 이온과 CO₃ ^2-이 반응 시간은 최소 1분 이상이 되는 것이 바람직하다. 용액에 Na₂CO₃가 투입되면, 용액 중의 Ba²⁺ 이온과 CO₃ ^2-이 반응하여 BaCO₃가 생성되며, 생성된 상기 BaCO₃가 침전된다.

이후, 반응이 완료되면, 침전물과 잔류 용액을 분리하고(S500), 분리된 침전물, 즉 BaCO₃을 회수한다(S700).

그리고 분리된 잔류 용액을 처리하여 중화시킨다(S600). 이를 위해 먼저 침전물과 분리된 잔류 용액에 CO₂를 투입한다(S610). 이때, 잔류 용액의 pH가 8 내지 10 바람직하게는 8.5 내지 9.5 일 때, CO₂의 투입을 종료한다. 이에, 잔류 용액의 pH가 6 내지 8로 중화된다. 또한, 잔류 용액 내의 Na²⁺ 이온과 CO₃ ^2- 이온이 반응하여, Na2CO₃가 생성되며, 생성된 Na2CO₃는회수한다.

도 5는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 페로 망간의 탈린 부산물 회수 방법에 의해 회수된 결과물의 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다.

도 5에서 ▼로 표시된 부분은 BaSO₄의 피크(peak)로서, 회수된 결과물의 성분이 BaCO₃(탄산바륨)인 것을 알 수 있다. 이렇게 회수된 BaCO₃은 자동차용 도료 등 다양한 산업 분야에 사용될 수 있다.

Claims

탈린 처리에 의해 생성된 슬래그를 준비하는 과정;
슬래그를 용매에 침지시켜 상기 슬래그 중에 함유된 Ba을 용출시키는 과정;
상기 Ba이 용출된 용액과 잔류물을 분리하는 과정;
상기 용액에 산화 탄소를 함유하는 첨가제를 투입하여 BaCO₃을 생성하는 과정; 및
상기 BaCO₃을 회수함으로써, 상기 슬래그에 함유된 Ba를 회수하는 과정을 포함하는 부산물 회수 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 슬래그는 Ba을 포함하는 탈린제를 이용하여 페로 망간을 탈린하는 과정에서 생성된 부산물 회수 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 용매로 물을 사용하는 부산물 회수 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 첨가제로 CO₂ 및 Na₂CO₃중 적어도 어느 하나를 사용하는 부산물 회수 방법.
청구항 4에 있어서,
상기 용액에 CO₂를 투입한 후, Na₂CO₃를 투입하는 부산물 회수 방법.
청구항 5에 있어서,
상기 용액에 CO₂를 투입하는 과정에서, 상기 용액의 pH가 8 내지 10 일 때 상기 CO₂의 투입을 종료하여 상기 용액을 중화시키는 부산물 회수 방법.
청구항 4에 있어서,
상기 첨가제로 Na₂CO₃하나를 사용하는 부산물 회수 방법.
청구항 7에 있어서,
상기 BaCO₃를 회수하고 남은 잔류 용액을 중화 처리하는 과정을 더 포함하는 부산물 회수 방법.
청구항 8에 있어서,
상기 잔류 용액을 중화 처리하는 과정에 있어서,
상기 잔류 용액에 CO₂를 투입하고,
상기 잔류 용액의 pH(페하지수)가 8 내지 10일 때 상기 CO₂의 투입을 종료하는 부산물 회수 방법.
청구항 4 내지 청구항 7 중 적어도 하나의 항에 있어서,
상기 Na₂CO₃는 상기 용액 중의 Ba2⁺의 몰수 대 Na²⁺의 몰수의 비(nBa²⁺/Na²⁺)가 1 이하가 되도록 투입하는 부산물 회수 방법.