CN107849625A - 铁水的脱磷剂、精炼剂以及脱磷方法 - Google Patents

铁水的脱磷剂、精炼剂以及脱磷方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含有2～20质量％的Al2O3、余量为铁酸钙和杂质，(Al2O3质量％)/(CaO质量％)比为0.04～0.5的铁水的脱磷剂。将包含该脱磷剂的精炼剂添加到转炉内，进行铁水的脱磷处理。

Description

铁水的脱磷剂、精炼剂以及脱磷方法
技术领域
本发明涉及使用顶底复吹转炉进行的铁水(hot metal)的脱磷处理方法，涉及以即便在喷吹(blowing)时间短的精炼工序中也可以高效地熔炼低磷钢为特征的铁水的脱磷剂、精炼剂以及脱磷方法。
背景技术
近年来，对于钢材的要求变高，对于低磷钢的需要增加。现在，铁水的脱磷处理通常广泛地通过在热力学上有利的铁水阶段的低温条件下进行处理的方法来进行。作为铁水脱磷的装置，顶底复吹转炉是适宜的。这是因为可以将作为脱磷中必要的氧化剂的、与固体氧化源相比热损失少的气体氧自顶吹喷枪(top-blown lance)以高速吹到铁水。
由于铁水脱磷在铁水阶段的低温条件下进行，因此促进作为脱磷剂而使用的CaO的渣滓化是重要的。对于CaO的渣滓化，萤石(CaF2)的使用是有效的，但使用萤石时，由CaO的渣滓化而产生的熔渣含有氟，因此熔渣的再利用方式大幅受限等弊端大。因此，开发了不使用萤石的CaO渣滓化促进法。
作为该方法，例如已知有在装入到顶底复吹转炉的铁水中添加包含铁酸钙的精炼剂的专利文献1、2的方法。铁酸钙为由CaO和Fe2O3的化合物形成的脱磷剂，与作为铁水脱磷工艺的脱磷剂而通常使用的生石灰相比，对脱磷熔渣的熔解速度高，可以促进脱磷反应。此外，专利文献3中公开了为了改善铁酸钙的熔融性而添加Na2O的脱磷剂。另外，专利文献4中公开了使包含50重量％以上的生石灰粉的精炼用助熔剂中含有氧化铝粉、氧化铁粉、苏打灰、钠玻璃粉末的任一者的渣滓化促进剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-163844号公报
专利文献2:日本特开2013-064167号公报
专利文献3:日本特开2012-12680号公报
专利文献4:日本特开2001-348610号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在专利文献1、2等公开的脱磷处理中所使用的通常的铁酸钙的液相线温度为约1400℃，高于转炉内的铁水温度的1200～1350℃。认为这会导致固体的铁酸钙熔解在通过自顶吹喷枪所供给的氧与铁水中的Si、Fe的氧化反应而生成的液体的脱磷熔渣中，在喷吹时间短时，铁酸钙未充分地熔融，脱磷变得不充分，喷吹在[P](钢中溶存的P的质量％)未达到目标值的状态下终止。
此外，在专利文献2中记载了将喷吹时间设为10分钟左右，在经过总喷吹时间的35％之后开始添加铁酸钙，至经过总喷吹时间的80％为止完成添加的技术。然而，例如在以4分钟以内的短时间进行喷吹时，担心在专利文献2的方法中铁酸钙的熔融不充分、脱磷效率恶化。
在专利文献3中虽然记载了含有Na2O的铁酸钙，但并未记载使用其的脱磷方法，适于喷吹时间短的情况的脱磷方法不明。此外，根据本发明人等使用顶底复吹转炉的实验，使用专利文献3中记载的脱磷剂在4分钟左右的短时间进行喷吹的情况下，铁酸钙未充分地熔解，脱磷效率也不充分，[P]＜0.02％的低磷钢的熔炼困难。
此外，专利文献4那样以生石灰粉为主要成分的精炼用助熔剂在4分钟左右的短时间也未充分地熔解，脱磷效率也不充分。这是因为精炼用助熔剂中所含的生石灰、氧化铝、氧化铁等各自的熔点高，精炼助熔剂整体的熔融速度小。
近年来，为了提高转炉的生产效率而寻求铁水脱磷工艺的短时间化，例如要求在4分钟左右的脱磷喷吹时间对[P]＜0.02％的低磷钢进行熔炼。在这样的背景下，期望开发即便在进行短时间的喷吹的情况下也可以使低磷钢熔炼的脱磷剂以及脱磷方法。
用于解决问题的方案
为了上述问题，本发明人等进行了深入研究，发现在铁酸钙中含有Al2O3，进而对它们的浓度进行优化，从而即便在短时间的喷吹下精炼剂也充分地熔解，可以高效地熔炼低磷钢。此外，对于在Al2O3的基础上进一步含有SiO2、Na2O的方案也进行了研究。
其结果设计了以下的技术方案。
(1)
一种铁水的脱磷剂，其含有2～20质量％的Al2O3，余量为铁酸钙和杂质，(Al2O3质量％)/(CaO质量％)比为0.04～0.5。
(2)
根据(1)所述的铁水的脱磷剂，其还含有1～10质量％的SiO2，(SiO2质量％)/(CaO质量％)比为0.04～0.3。
(3)
根据(1)或(2)中任一项所述的铁水的脱磷剂，其还含有(Na2O质量％)/(Al2O3质量％)比为0.1～2.0的Na2O。
(4)
一种精炼剂，其含有(1)～(3)中任一项所述的脱磷剂。
(5)
一种铁水的脱磷方法，其为将(4)所述的精炼剂添加到转炉内进行铁水的脱磷处理的方法，装入(CaO)/(SiO2)比为1.3～2.0。
(6)
根据(5)所述的铁水的脱磷方法，其中，所述铁酸钙中所含的CaO质量为所述精炼剂中所含的CaO质量的20％以上。
(7)
根据(5)所述的铁水的脱磷方法，其中，在铁水的装入之前将所述精炼剂投入到所述转炉内。
需要说明的是，在本发明中，铁酸钙是指以下物质：属于以CaO和Fe2O3为主成分的化合物，CaO与Fe2O3的比例以质量比计为6：4～3：7，CaO质量％与Fe2O3质量％的总和为70质量％以上。此外，铁酸钙例如如下制造：将生石灰、铁矿石作为原料，将它们的混合物通过熔解炉完全熔融，在冷却后粉碎为1～50mm左右的块状，由此制造。此外，低磷钢是指在铸坯阶段的[P]为0.02％以下的钢，高效地是指熔解的铁酸钙有助于充分地脱磷。此外，若无特别限定，短时间的喷吹是指喷吹时间为约2～6分钟左右的喷吹。
以下记述实现上述发明的经纬以及推导过程。
本发明人等为了改善在顶底复吹转炉的脱磷工艺中的铁酸钙的熔融性，制作了在CaO以及Fe2O3中添加各种化合物并用熔解炉将其完全熔融的各种铁酸钙。此外，制作了将CaO与Fe2O3和/或Al2O3在常温下成形为粒料状的物质(以后称为粒料)。接着，使用搭载有红外线金面反射炉的高温显微镜，将这些铁酸钙以及粒料以200℃/分钟的升温速度加热，测定熔融开始温度和熔融终止温度。
其结果发现，相对于通常的由CaO以及Fe2O3形成的铁素体(以后有时记作CF)，由CaO、Fe2O3以及Al2O3形成的铁酸钙(以后有时记作CFA)的熔融开始温度和熔融终止温度明显低。认为这是由Al2O3降低铁酸钙的固相线温度以及液相线温度的效果带来的。此外，确认到在使用由与上述CFA同样的组成形成的粒料的实验中，即便为同样的组成，粒料的熔融开始温度、熔融终止温度也高于CFA。
认为在上述实验中，CFA的液相线温度根据熔融终止温度推定为1350℃以下，相对于CF的液相线温度(约1400℃)低，因此在顶底复吹转炉的脱磷喷吹中使用CFA的情况相对于使用CF的情况熔解速度増大、会促进脱磷。此外，认为在制造CFA的过程中，事前预先将原料熔解对于增大熔解速度也是重要的。另一方面，Al2O3会使转炉熔渣的粘度増大，因此如果转炉熔渣的Al2O3浓度变得过高，则会在转炉内引起剧烈的熔渣起泡，熔渣从转炉炉口飞散(以后记作喷溅(Slopping))的频率变高，不得不中断喷吹。本发明人等调查了防止这样的状况的合理的Al2O3浓度，发现通过将铁酸钙中的Al2O3设为20质量％以下，可以抑制喷溅的频率、不中断喷吹地进行操作。
此外，Al2O3浓度过低时，铁酸钙的熔解速度小，通过短时间的喷吹难以熔炼低磷钢，因此将Al2O3浓度设为2质量％以上。进而，本发明人等确认到通过将Al2O3浓度设为4～12质量％，可以表现出更高的效果。
此外，认为虽然铁酸钙中的Al2O3浓度变高会导致铁酸钙的熔解速度増大，但脱磷所需的铁酸钙中的CaO浓度会相对地变低，因此，对于脱磷，在铁酸钙的Al2O3浓度和CaO浓度方面存在合理的组成。对于该合理组成，本发明人等进行了深入研究，确认到通过将(Al2O3质量％)/(CaO质量％)比设为0.04～0.5，可以将低磷钢熔炼。(Al2O3质量％)/(CaO质量％)比不足0.04时，铁酸钙的熔解速度小，脱磷不充分。此外，(Al2O3质量％)/(CaO质量％)比大于0.5时，CaO浓度过低，脱磷恶化。需要说明的是，本发明人等确认到通过将(Al2O3质量％)/(CaO质量％)比控制在0.1～0.3会表现出更高的效果，进一步促进脱磷。
进而，本发明人等通过使用前述的搭载有红外线金面反射炉的高温显微镜的实验明确了包含CaO、Fe2O3、Al2O3以及Na2O的铁酸钙(以后有时记作CFAN)相对于CFA的熔融开始温度以及熔融终止温度更低。认为这是由于Na2O具有降低CFA的液相线温度以及固相线温度的效果，CFAN的液相线温度根据熔融终止温度推定为1330℃以下。
此外，确认到在顶底复吹转炉的脱磷工艺中，与CFA相比CFAN表现出更高的脱磷效率，可以熔炼[P]更低的钢。推定这是由于Na2O具有增大熔渣的光学碱度的效果，Na2O具有降低转炉熔渣的粘度、促进熔渣侧的磷的质量传递的效果。
说明了在CFA中，通过将Al2O3浓度设为Al2O3为2～20质量％，将(Al2O3质量％)/(CaO质量％)比设为0.04～0.5，铁酸钙的熔解速度増大，由于该效果而促进脱磷。另一方面，Al2O3的添加具有使熔渣的粘度増大，使熔渣侧的磷的质量传递迟滞的效果。Na2O具有降低由该Al2O3的添加而増大的转炉熔渣的粘度的效果，因此认为铁酸钙的Al2O3浓度与Na2O浓度在促进脱磷方面存在合理的质量比。
对于该质量比，本发明人等进行了深入研究，确认到通过使(Na2O质量％)/(Al2O3质量％)比大于0.1，从而相对于CFA，可以熔炼[P]更低的钢。此外，(Na2O质量％)/(Al2O3质量％)比大于2.0时，脱磷恶化。推定这是由于转炉熔渣中的Al2O3相对于Na2O的质量比降低，从而Na2O的活度变大，Na2O的气体化进行，从而不能将脱磷所需的Na2O供给到脱磷熔渣中。
需要说明的是，确认到通过将(Na2O质量％)/(Al2O3质量％)比设为0.2～1.8，可以促进脱磷并高水平地维持Na2O相对于熔渣的成品率。此外，可知相对于CFA，CFAN有助于抑制在转炉内的熔渣起泡、抑制原料金属向转炉炉口、喷枪的附着等操作稳定化。认为其原因在于，通过Na2O所带来的转炉熔渣的粘度降低，转炉熔渣的起泡、喷溅受到抑制。
此外，本发明人等通过使用前述的搭载有红外线金面反射炉的高温显微镜的实验，明确了由CaO、Fe2O3、Al2O3以及SiO2形成的铁酸钙(以后有时称为CFAS)相对于CF熔融开始温度以及熔融终止温度也低。认为这是由于SiO2具有降低CF的液相线温度以及固相线温度的效果。另一方面，SiO2会降低转炉熔渣的碱度，因此如果转炉熔渣的SiO2浓度变得过高，则会抑制脱磷反应的进行，在喷吹终止时不能满足作为目标的[P]水平。本发明人等调查了防止这样的状况的合理的SiO2浓度，确认到通过将铁酸钙中的SiO2设为10质量％以下会满足目标[P]水平。
此外，SiO2浓度过低时，不能确认到降低熔融温度的效果，因此将SiO2浓度设为1质量％以上。进而，本发明人等确认到通过将SiO2浓度设为2～5质量％，可以表现出更高的效果。
此外，本发明人等对于CFAS中的SiO2与CaO的合理组成进行了深入研究，确认到通过将(SiO2质量％)/(CaO质量％)比设为0.04～0.3可以熔炼低磷钢。(SiO2质量％)/(CaO质量％)比不足0.04时，铁酸钙的熔解速度小，脱磷不充分。此外，(SiO2质量％)/(CaO质量％)比大于0.3时，CaO浓度过低，脱磷恶化。需要说明的是，本发明人等确认到通过将(SiO2质量％)/(CaO质量％)比控制在0.1～0.3，会表现出更高的效果，进一步促进脱磷。
进而，本发明人等通过使用前述的搭载有红外线金面反射炉的高温显微镜的实验，明确了包含CaO、Fe2O3、Al2O3、SiO2以及Na2O的铁酸钙(以后有时记作CFASN)相对于CFAS的熔融开始温度以及熔融终止温度更低。认为这是由于Na2O具有降低CFAS的液相线温度以及固相线温度的效果。
此外，确认到在顶底复吹转炉的脱磷工艺中，与CFAS相比CFASN表现出更高的脱磷效率，可以熔炼[P]更低的钢。推定其原因在于：Na2O具有增大熔渣的光学碱度的效果，并且Na2O具有降低转炉熔渣的粘度、促进熔渣侧的磷的质量传递的效果。
此外，本发明人等对于CFASN中的SiO2与Na2O的合理组成进行了深入研究，确认到通过使(Na2O质量％)/(SiO2质量％)比大于0.1，从而相对于CFAS，可以熔炼[P]更低的钢。此外，(Na2O质量％)/(SiO2质量％)比大于3.0时，脱磷恶化。推定这是由于降低转炉熔渣中的SiO2相对于Na2O的质量比，从而Na2O的活度变大，Na2O的气体化进行，从而不能将脱磷所需的Na2O供给到脱磷熔渣中。此外，对于CFASN中的SiO2、Al2O3以及Na2O的合理组成进行了研究，发现(Na2O质量％)/(SiO2质量％+Al2O3质量％)比优选为0.1～2.5。
作为制造CFA时的Al2O3源，有包含铝灰、氧化铝系耐火物以及Al2O3的制钢熔渣等，作为制造CFAS时的SiO2源，有包含橄榄岩、浮石、SiO2的制钢熔渣等。此外，作为CFAN以及CFASN的Na2O源，有Na2CO3、钠钙玻璃、偏硅酸钠等。
发明的效果
根据本发明，在顶底复吹转炉中的脱磷处理中，通过使用以合理浓度含有Al2O3的铁酸钙，即便在短时间的喷吹下，精炼剂也充分地熔解，可以高效地熔炼低磷钢。进而，通过在Al2O3的基础上以合理量添加Na2O和/或SiO2，可以进一步促进脱磷。
附图说明
图1为示出本发明所述的使用顶底复吹转炉的脱磷工艺的概要的说明图。
具体实施方式
接着，说明使用本发明所述的脱磷剂进行脱磷处理时的方式。
作为制钢的精炼工序中使用的精炼炉，通常使用转炉，在利用转炉法的制钢工序中，作为主原料而装入铁水和废料生产钢水。图1中示出使用顶底复吹转炉的精炼工序的概要。
最初如图1的(a)所示，在转炉1内装入废料2。并且，在装入废料2的同时，将作为本发明所述的脱磷剂的包含CFA、CFAN、CFAS、CFASN的至少一者的精炼剂3投入到炉内。可以使用CFA、CFAN、CFAS、CFASN的粒径为1～50mm、优选为5～35mm左右的粒径的物质。
此外，从制钢熔渣产生量削减以及制造成本削减的观点出发，使用CFA、CFAN、CFAS、CFASN时的转炉熔渣的装入碱度优选为1.3～2.0。装入碱度是指：将“向转炉内供给的副原料中所含的CaO质量的总量”作为分子，将“向转炉内供给的副原料中所含的SiO2质量的总量”与“铁水以及废料中所含的Si全部被氧化为SiO2时的SiO2质量”的总量作为分母而计算的比的数值。此外，为了充分地得到本发明中所述的脱磷剂的效果，由铁酸钙供给的CaO量优选为向转炉内供给的精炼剂3中所含的总CaO质量的20％以上。
装入废料2以及精炼剂3之后，在炉内装入铁水4(图1的(b))，然后，进行从喷枪5将氧喷入到铁水4中的喷吹(图1的(c))。
通过喷吹，铁水3中的磷与氧以及熔渣中的CaO反应，移动到熔渣侧。通常，作为CaO源，生石灰为高熔点，精炼时的铁水温度下的熔解速度小，但作为本发明所述的脱磷剂的CFA、CFAN、CFAS、CFASN在铁水温度下熔融，因此熔解速度大，使熔渣中的CaO浓度在早期上升，从而可以促进铁水的脱磷。
在本发明中，包含CFA、CFAN、CFAS、CFASN的任一者的精炼剂3的投入即便在将铁水4装入到转炉内之后也会表现出效果，但优选在铁水4的装入前预先投入精炼剂3。这是由于利用铁水4装入时的搅拌力会促进CFA、CFAN、CFAS、CFASN的熔解。或者，也可以仅将精炼剂当中的CFA、CFAN、CFAS、CFASN在铁水4的装入前投入，将精炼剂的其它物质在喷吹时投入。
对于由CaO以及Fe2O3形成的铁酸钙，虽然如上所述为改善CaO的熔融性的化合物、相对于生石灰等容易熔融而发挥脱磷效果是公知的，但通过使用作为本发明所述的脱磷剂的含有Al2O3、或者进一步含有SiO2或Na2O的铁酸钙，熔点会进一步降低，可以提高脱磷效果。
作为进行脱磷的精炼的方式，存在在进行脱磷之后用其它的炉进行脱碳的情况；以及，进行脱磷之后，使转炉倾斜排出磷浓度高的熔渣，之后用同一炉继续进行脱碳的被称为MURC(Multi Refining Converter)法的情况等。本发明可以应用于任意情况，特别是在MURC法中，脱磷时的喷吹时间通常为4分钟以内的短时间，即便在这样的情况下，也只要根据利用本发明所述的脱磷剂的脱磷方法，就可以效率良好地进行脱磷处理。
以上对本发明的优选的实施方式进行了说明，但本发明并不限于所述例子。只要是本领域技术人员就应当清楚，在权利要求书所记载的技术构思的范畴内可以想到各种变形例或修正例，应当了解上述方式也自然落入本发明的保护范围内。
实施例
使用表1中示出的各种铁酸钙进行采用转炉的脱磷处理。对于脱磷处理的条件，脱磷前[P]为0.1％，喷吹时间为3～4分钟，装入碱度为1.8，铁酸钙使用量为10kg/t的条件。表中的成品[P]为在铸坯阶段的[P]。此外，调查了在脱磷喷吹中来自转炉炉口的喷溅状况，将由于喷溅的原因而在途中中断喷吹的情况设为“有”，将未中断的情况设为“无”。此外，投入时机是指将铁酸钙投入到转炉内的时机，设为“铁水装入前”或“铁水装入后”。
[表1]
可知作为本发明例的No.1～No.9实现了成品[P]＜0.02％，特别是No.3、No.4、No.8以及No.9为成品[P]＜0.015％，显示出更优异的脱磷能力。另一方面，作为比较例的No.10～16均为成品[P]＞0.02％，脱磷不充分。
认为作为本发明例的No.1以及No.2的Al2O3为3～20质量％，(Al2O3质量％)/(CaO质量％)比为0.04～0.5，通过Al2O3而促进了铁酸钙的熔融，使CaO向脱磷熔渣的供给速度大，因此促进了脱磷。另一方面，认为No.10为Al2O3不足2质量％，铁酸钙的熔解不充分，因此脱磷不充分。此外，认为No.11的Al2O3浓度大于20质量％，因此发生剧烈地喷溅，在途中中断了喷吹，(Al2O3质量％)/(CaO质量％)比大于0.5、Al2O3浓度上升而导致CaO向脱磷熔渣的供给量少，由此脱磷不充分。
此外，认为作为本发明所述的脱磷剂的No.3以及No.4的Al2O3为2～20质量％，(Al2O3质量％)/(CaO质量％)比为0.04～0.5，进而(Na2O)/(Al2O3)比为0.1～2.0，通过Al2O3以及Na2O而促进了铁酸钙的熔融，Na2O增大了熔渣的光学碱度，Na2O降低了转炉熔渣的粘度促进了熔渣侧的磷的质量传递，由此相对于作为本发明例的No.1、No.2，进一步促进了脱磷。此外，对于No.5，将铁酸钙投入到转炉内的时机为“铁水装入后”，相对于No.3以及No.4的“铁水装入前”，反应时间短，虽然成品[P]上升，但可以达成成品[P]＜0.02％。
另一方面，认为在No.12中，Al2O3小于2质量％，铁酸钙的熔融不充分，(Na2O)/(Al2O3)比大于2.0，由于Na2O的气化而导致Na2O未充分地残留在脱磷熔渣中，从而脱磷不充分。此外，认为No.13的(Na2O)/(Al2O3)小于0.1，Na2O所带来的熔渣的光学碱度、熔渣侧的磷的质量传递速度未充分地增大，因此脱磷不充分。认为No.14的(Na2O)/(Al2O3)比大于2.0，由于Na2O的气化而导致Na2O未充分地残留在脱磷熔渣中，从而脱磷不充分。
此外，认为作为本发明所述的脱磷剂的No.6以及No.7的Al2O3为2～20质量％，(Al2O3质量％)/(CaO质量％)比为0.04～0.5，SiO2为1～10质量％，(SiO2质量％)/(CaO质量％)比为0.04～0.3，通过Al2O3以及SiO2而促进了铁酸钙的熔融，使CaO向脱磷熔渣的供给速度大，因此促进了脱磷。另一方面，认为No.15的Al2O3不足2质量％，SiO2不足1质量％，铁酸钙的熔解不充分，因此脱磷不充分。此外，认为No.16的Al2O3浓度不足2质量％，SiO2为10质量％以上，由于SiO2而导致熔渣的碱度降低，由此脱磷不充分。
产业上的可利用性
本发明在制钢工序中可以应用于将含有铁的废料和铁水装入到精炼炉中进行喷吹、并对钢水进行熔炼时的脱磷处理方法。
附图标记说明
1转炉
2废料
3精炼剂
4铁水
5喷枪

Claims (7)

1.一种铁水的脱磷剂，其含有2～20质量％的Al2O3，余量为铁酸钙和杂质，
(Al2O3质量％)/(CaO质量％)比为0.04～0.5。
2.根据权利要求1所述的铁水的脱磷剂，其还含有1～10质量％的SiO2，(SiO2质量％)/(CaO质量％)比为0.04～0.3。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的铁水的脱磷剂，其还含有(Na2O质量％)/(Al2O3质量％)比为0.1～2.0的Na2O。
4.一种精炼剂，其含有权利要求1～3中任一项所述的脱磷剂。
5.一种铁水的脱磷方法，其为将权利要求4所述的精炼剂添加到转炉内进行铁水的脱磷处理的方法，其中，装入(CaO)/(SiO2)比为1.3～2.0。
6.根据权利要求5所述的铁水的脱磷方法，其中，所述铁酸钙中所含的CaO质量为所述精炼剂中所含的CaO质量的20％以上。
7.根据权利要求5所述的铁水的脱磷方法，其中，在铁水的装入之前将所述精炼剂投入到所述转炉内。
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