KR101403581B1 - 플럭스 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 플럭스 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 용탕 내에 함유된 인 성분을 조절하는 플럭스의 제조방법으로서, BaCO₃를 포함하는 주원료를 마련하는 과정; 상기 주원료에 탄소 성분을 혼합하는 과정; 상기 탄소 성분이 혼합된 물질을 가열하여 액상의 BaCO₃-BaO 2원계 플럭스를 획득하는 과정;을 포함하며, 페로망간의 탈린 공정 시 사용되는 플럭스의 유동성을 증가시켜 반응 효율을 향상시킬 수 있다.

Description

플럭스 및 그 제조방법{Flux and the method thereof}

본 발명은 플럭스 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 페로망간의 탈린 공정 시 사용되는 플럭스의 유동성을 증가시켜 반응 효율을 향상시킬 수 있는 플럭스 및 그 제조방법에 관한 것이다.

제강용 합금철로 사용되는 페로망간은 일반 탄소강에 망간(Mn) 성분을 조정하기 위하여 사용되고 있고, 필요한 망간(Mn)의 함량에 따라 페로망간을 투입하여 사용되고 있다. 이때, 페로망간의 투입 비율이 높아지게 되면 페로망간 속에 포함된 불순물인 탄소(C), 인(P)의 영향이 커지게 된다.

탄소(C)의 경우 KS 규격 KSD3712 기준에 따라 탄소 함량이 7.5% 이하이면 고탄, 2.0% 이하이면 중탄 1.0%이하이면 저탄으로 구분되며, 상업적으로 생산 및 탄소강에서 요구하는 C 성분에 맞춰 사용을 하고 있다.

인(P)의 경우는 생산되는 고탄/중탄/저탄의 페로망간에 대부분 0.4% 이하로 높게 함유되어 있으며, 제철용으로 많이 사용되는 페로망간에서 인(P)의 함량은 0.1~0.2%로 비교적 높게 함유되어 사용되고 있으며, 인(P)의 성분을 제어한 제품은 소량이다.

통상 사용되는 페로망간은 인(P)의 함량이 높기 때문에 높은 비율의 페로망간을 투입하여 사용하고 있지 않다. 따라서, 높은 비율의 Mn을 필요로 하게 되는 경우에는 페로망간 합금철이 아닌 Mn-metal로 대체 하여 사용하는 게 통상적인 방법이다.

상기와 같이 높은 비율의 페로망간을 혼합하게 되는 경우의 문제를 해결하기 위하여 페로망간을 제조할 필요성이 발생하였고, 일반적으로 인(P) 함량이 매우 낮은 망간 광석만을 선광하여 조업을 하는 방법을 사용하고 있지만 인(P) 함량이 낮은 광석을 이용한 전기로 조업은 효율성이 좋지 않은 것으로 보이고 있다. 또한 인(P) 함량이 낮은 고품위 광석의 감소는 가격 상승을 유발시키고 있다. 또한, 기본적으로 C(cokes) 성분을 이용한 환원 조업을 실시하고 있기 때문에 코크스에 함유된 인(P) 성분 유입에 의한 인(P) 성분 증가로 인하여 인(P) 성분을 충분히 낮게 제어할 수 있는 한계가 있다.

따라서, 인(P) 성분을 제어하기 위한 다양한 기술이 개발되고 있으며 대표적인 기술은 아래와 같다.

인(P)의 함량이 높은 저품위 광석에서 인(P)의 함량을 낮추는 방법으로 인(P)을 배소(roasting) 또는 침출(leaching)를 사용하여 광석 중의 인의 함량을 낮춰 제조하는 방법이 있다.

다른 방법으로는 광석 환원 과정에서 통상 사용되는 코크스(cokes) 대신 Al, Si, Ca 등의 비탄소계를 이용하는 기술이 제시되어 있다. 이는 인(P) 함량의 주요 원인으로 지목되고 있는 코크스의 사용을 배제하는 기술로서, 인(P) 함량이 낮은 고품위 광석을 비탄소계를 이용하여 페로망간을 제조함으로써 인(P)의 함량을 매우 낮게 저감시킬 수 있는 기술이다.

상기의 비 탄소계를 이용하는 방법으로 전기로에서의 사용 방법 이외에, 전기로에서 일반적인 코크스를 이용하여 Mn 성분이 함유된 다량의 슬래그를 제조하여 사용하는 방법이 있다. 광석을 환원시켜 고탄소 페로망간 제조과정에서 페로망간 합금철과 슬래그 간의 인(P) 분배비를 통하여 슬래그에는 P함량이 극히 낮다는 점을 이용하여 다량의 슬래그를 제조한 후, 슬래그를 다시 비탄소계 환원제를 이용하여 환원시켜 인(P) 함량이 매우 낮은 페로망간을 제조하는 기술이다. 하지만, 이와 같은 방법을 이용하게 되면 필연적으로 전기로에서 인(P)의 함량이 매우 높은 페로망간을 생산해야 한다. 또한 2번의 환원 과정을 거쳐야 하고, 슬래그를 환원하기 위하여 다량의 비탄소계 환원제를 외부로부터의 구입 혹은 생산해야 하는 과정이 필요하고, 비탄소계 환원제의 인(P) 함량을 매우 낮게 관리를 해야하는 등의 제조과정에서 공정 수가 늘어나고, 투입해야 할 부원료의 수 및 량이 증가하는 문제가 발생하여, 제조시간의 증가 및 원가상승의 문제가 있다.

이와 같은 문제를 해결하기 위해서 전기로에서 생산되는 고탄 페로망간 용탕에서 직접 탈린 처리를 하기 위하여 직접 탈린 처리를 함으로써 저린 페로망간을 제조하는 방법이 국내외 특허 및 여러 논문에서 제시되고 있다. 이중 산화 탈린의 경우 탈린 플럭스에 존재하는 산소를 제공하여 인산화물 (Ba₃(PO₄)₂ 등)의 형태로 제거하는 방법이다. 탈린 플럭스로 이용할 수 있는 원소로 BaCO₃, BaO, BaF₂, BaCl₂, CaO, CaF₂, Na₂CO₃, Li₂CO₃계에 대하여 다양한 연구 및 기술 개발이 이루어지고 있다. 이 중 Ca계 물질은 탈린 효율이 낮으며 Na와 Li계는 증기압이 높아 복린 현상이 발생한다. 탈린 플럭스(Flux)로서의 탈린 능력은 고 염기성일수록 높은 것으로 알려져 있어, 고염기성이며 증기압이 높지 않은 Ba계 화합물(BaCO₃, BaO 등)이 주로 이용 및 개발이 이루어지고 있다. 하지만, Ba계를 사용하게 되면 융점이 매우 높아 고상으로 생성되어 탈린 효율이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 이를 해결하기 위하여 BaCl₂, BaF₂, NaF₂ 등을 첨가하는 방법에 대하여 개발이 이루어지고 있다. BaCl₂의 경우 휘발성이 강한 Cl기의 기화에 의해서 페로망간 상부의 슬래그 등이 비산되어 날아가 버리고, 휘발된 Cl기에 의한 설비 부식 문제가 유발될 수 있다. 그리고 BaF₂의 경우에는 매우 고가이어서 경제적인 생산 공적 구축의 측면에서 사용하기가 어렵다. 또한, NaF₂의 경우 Cl와 같이 처리 공정시간에 따라 휘발되어 농도가 낮아져 결국 F의 효과에 의한 융점 하락만을 기대할 수가 있게 되고, 이를 극복하기 위해서는 NaF₂의 함량을 증가시켜야 하는 문제가 있다.

상기의 슬래그 융점이 매우 높아 매용제 효과를 위하여 Ba계 원소 이외의 원소를 첨가하는 방법 이외에 액상의 플럭스를 조제하여 페로망간 탈린반응을 활용하는 기술이 제시되었다(출원번호, 2011-0093754). 이렇게 되면 탈린 반응에 의한 온도 강하율이 낮아지고, 초기부터 플럭스를 액상화하여 사용하기 때문에 플럭스가 고화되어 탈린 효율이 낮아지는 것을 억제 또는 지연시킬 수 있는 장점이 있다. 또한, 고상의 플럭스를 이용하기 위하여 개발된 주입(Injection)법에 의한 온도 강하로 인한 페로망간 합금철의 고화 현상으로 지금이 발생하는 현상을 방지하여 탈린 효과를 높이면서 탈린 정련 후 페로망간의 실수율을 높일 수 있는 장점이 있다.

하지만, 상기의 액상 용융 플럭스를 이용하는 기술에 있어서 액상화 방법은 플럭스의 융점보다 높은 온도로 가열하여 액상화하는 방법으로, 사용되는 플럭스의 융점이 높은 경우 융점보다 높은 온도에서 액상화하여 이용하더라도 융점과 액상화 온도사이의 폭이 좁아져 운영 폭이 좁다. 또한 일반적으로 플럭스의 융점이 높아 액상화 온도와의 차이가 작아지면 슬래그의 유동성이 낮아 액상 플럭스의 투입시에 제어하기가 매우 힘들어 진다.

또한, 고상의 플럭스를 이용함에 있어서도 초기에 BaCO₃-NaF계를 사용하면 초기 융점이 높고, 고온의 정련 반응에 의하여 BaCO₃가 하소되어 BaO의 함량이 증가하여 BaO-BaCO₃ 공정조성이 되어도 성분 불균일에 의하여 액상화가 되기가 쉽지 않다. 또한 정련과정 중 산화된 MnO 성분이 함유되면서 성분이 불균일해져 고상화 혹은 지금이 발생하여 액상화가 되기 더욱 어려워지는 문제점이 있다.

KR 1036317 B1

본 발명은 융점을 낮춰 반응 효율을 향상시킬 수 있는 플럭스 및 그 제조방법을 제공한다.

본 발명은 페로 망간의 탈린 효율을 향상시킬 수 있는 플럭스 및 그 제조방법을 제공한다.

본 발명의 실시 형태에 따른 플럭스는, 용탕 내에 함유된 인 성분을 조절하는 플럭스로서, 상기 플럭스는 BaCO₃-BaO 2원계로 이루어지며, 상기 BaCO₃과 BaO의 몰비(BaCO₃/BaO)는 55/45 ~ 75/25인 것을 특징으로 한다.

상기 플럭스는 NaF₂를 더 포함할 수도 있다. 이때, 상기 NaF₂는 상기 플럭스 전체 중량에 대해 3.1wt% 초과하여 함유될 수도 있다.

상기 플럭스의 공융점은 800 ~ 1350℃ 이상인 것이 좋다.

본 발명의 실시 형태에 따른 플럭스의 제조방법은, 용탕 내에 함유된 인 성분을 조절하는 플럭스의 제조방법으로서, BaCO₃를 포함하는 주원료를 마련하는 과정; 상기 주원료에 탄소 성분을 혼합하는 과정; 상기 탄소 성분이 혼합된 물질을 가열하여 액상의 BaCO₃-BaO 2원계 플럭스를 획득하는 과정;을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 주원료에 NaF₂를 혼합하는 과정을 포함할 수도 있다. 이때, 상기 NaF₂는 상기 플럭스 전체 중량에 대해 3.1wt% 초과하도록 혼합되는 것이 좋다.

상기 탄소 성분을 혼합하는 과정에서, 상기 탄소 성분은 BaCO₃ 1g 당 0.018g을 초과하도록 혼합될 수도 있다.

상기 탄소 성분이 혼합된 물질의 가열은 대기 분위기 또는 불활성 가스 분위기에서 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수도 있다.

상기 탄소 성분은 대기 분위기에서 가열할 때 불활성 가스 분위기에서 가열할 때보다 더 많이 투입될 수도 있으며, 상기 가열은 1050℃ 이상의 온도에서 수행될 수도 있다.

상기 탄소 성분이 혼합된 물질을 가열하는 과정에서, 하기의 식과 같은 반응이 일어날 수도 있다.

BaCO₃ + C => BaO + 2CO

상기 플럭스를 획득한 이후에, 상기 플럭스를 고상화시키는 과정; 및

상기 고상화된 플럭스를 분쇄하는 과정;을 포함할 수도 있으며,

상기 고상화된 플럭스는 0㎜ 초과 내지 1㎜ 이하로 분쇄하는 것이 좋다.

본 발명의 실시 형태에 따른 플럭스 및 그 제조방법은, 페로 망간의 탈린 플럭스의 융점을 낮춰 탈린 효율을 향상시킬 수 있다. BaCO₃를 주성분으로 하는 탈린 플럭스에 탄소(C)를 혼합하여 하소반응을 일으켜 BaCO₃ -BaO 2원계의 공융점 조성화를 통해 탈린 플럭스의 융점을 낮출 수 있다. 이에 비교적 저온에서 탄소 첨가에 의한 하소반응을 촉진시킬 수 있고, 별도의 매용제를 투입하지 않고도 상대적으로 높은 온도에서 탄소 첨가에 의한 하소반응을 촉진시킬 수 있다. 또한, 탈린 효율을 향상시켜 원하는 조성의 용탕을 제조할 수 있다.

도 1은 온도 및 몰비에 따른 BaCO3-BaO 2원계 상태도.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 플럭스 제조과정을 보여주는 순서도.
도 3은 실시 예1에 의해 제조된 플럭스를 고상화시켜 촬영한 사진.
도 4는 본 발명의 실시 예3에 의해 획득된 플럭스의 XRD 분석 결과를 나타내는 도면.
도 5는 비교 예1에 의해 제조된 플럭스를 촬영한 사진.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.

본 발명에 따른 플럭스는 페로망간에 함유된 인(P) 성분을 조절하기 위한 것으로서, 고염기성이며 증기압이 높지 않은 Ba계 화합물이 사용된다. 전술한 바와 같이 Ba계 화합물은 융점이 매우 높기 때문에 고상으로 생성되어 탈린 효율이 저하되는 문제점이 있다. 이에 본 발명에서는 Ba계 탈린 플럭스의 융점을 저하시켜 액상으로 제조함으로써 유동성이 증가하여 플럭스의 공급을 용이하게 하고 탈린 효율을 향상시킬 수 있다.

이에 본 발명의 실시 예에서는 페로망간 탈린 플럭스로서 BaCO₃에 탄소(C)를혼합한 후 가열하여 하소반응을 촉진시킴으로써 BaCO₃를 BaCO₃와 BaO가 액상으로 공존하는 2원계로 생성할 수 있다. 이때, BaCO₃에 첨가되는 탄소의 함량과 가열 시 온도를 조절함으로써 플럭스의 융점을 저하시켜 액상화시킬 수 있다.

하소반응이 촉진되기 위해서는 BaCO₃가 초기에 액상화되는 것이 좋으며, 액상화되지 않으면 하소반응 효율이 낮아져 공정 시간이 불필요하게 길어지는 단점이 있다.

따라서 주원료인 BaCO₃에 일정량의 탄소(C)와 매용제(NaF₂)를 혼합하고, 하소반응을 위한 가열 온도 및 가열 시간을 적절하게 조절하여 하소반응 효율을 향상은 물론 융점을 낮출 수 있다.

이에 본 발명에서는 하기의 [표 1]과 같은 공정 조건을 이용하여 플럭스를 제조하였다.

조성	가열분위기	NaF2 함량	C 함량(BaCO3 1g 당)	가열 온도	가열 시간
BaCO3+C	Ar	-	>0.019g	>1320℃	>1시간
	대기	-	>0.031g	>1320℃	>1시간
BaCO3+NaF2+C	Ar	>3.1wt%	>0.018g	>1050℃	>1시간
	대기	>3.1wt%	>0.024g	>1050℃	>1시간

상기 [표 1]을 살펴보면, 주원료인 BaCO₃에 혼합되는 물질(NaF₂ 혼합 유무 및 탄소(C)의 함량)에 따라 가열 온도가 달라지고, 가열 분위기에 따라 탄소(C)의 함량이 달라진다. 예컨대 대기 분위기에서 가열(하소반응)하는 경우에는 대기중 산소와의 반응이 일어나므로 불활성 분위기(Ar)에서 가열할 때보다 많은 양의 탄소(C)를 혼합할 수 있다. 그리고 NaF₂의 비율이 높아지면 공융점을 더욱 낮출 수가 있지만 탈린능에 대한 영향 및 환경문제 최소화를 위하여 낮출 필요가 있다. 이에 NaF₂는 플럭스 전체 중량에 대해 3.1wt% 내지10wt% 범위 내에서 적절하게 조절하여 투입될 수 있다.

이와 같이 플럭스를 제조하기 위한 공정에서 가열 시간은 1시간 이상인 것이 좋으며, 정체욕에서의 조건으로 가스 혼입 등을 이용한 교반 조건에 따라서 최대 30분 정도까지 단축시킬 수 있다.

상기의 공정에서 C 혹은 C, NaF₂를 혼합하여 일정 온도, 상기 [표 1]에 제시된 온도 이상으로 가열하면, 하기의 반응식 1과 같은 반응이 일어난다.

(반응식 1)

BaCO₃ + C => BaO + 2CO

이때 발생되는 CO 가스는 BaCO₃ 하소반응에서 평형을 이루는 CO₂ 분압을 더욱더 낮추는 효과가 발생하여 결과적으로 하소반응을 촉진시키는 결과가 된다.

도 1은 하소반응으로 생성되는 BaO-BaCO₃ 2원계 플럭스의 상태도이다.

도 1을 참조하면, BaCO₃-BaO 2원계 플럭스는 BaCO₃와 BaO의 몰비(mole fraction)가 67/33일 때 융점이 1092℃가 된다. 이와 같이 플럭스가 BaO-BaCO₃ 2원계에서 공융점이 가장 낮은 조성일 때 탈린 효율을 증대시킬 수 있다. 이때, 공정의 제어는 혼합된 원료의 량에서 무게의 변화를 감지하여 이용할 수가 있고, 사용 가능한 몰비는 BaCO₃와 BaO의 비가 55/45~75/25 정도일 때 페로망간 탈린 정련 시 종점 온도가 1300℃ 정도까지 낮아져도 안정적으로 사용 가능하다. 즉, BaCO₃와 BaO의 몰비가 제시된 범위에 포함될 때 플럭스의 융점이 낮아져 액상으로 존재할 수 있고, 탈린 효율이 증대될 수 있다.

도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 플럭스의 제조과정을 보여주는 순서도이다.

먼저, 주원료인 BaCO₃를 마련(S100)한다. BaCO₃는 파우더 상태로 마련될 수 있다.

이후, 주원료에 탄소(C)를 투입하여 혼합(S110)한다. 탄소(C)는 코크스, 그라파이트 등이 사용될 수 있으며, 파우더 상태로 마련되어 주원료와 혼합되며, 이들이 균일하게 혼합될 수 있도록 교반시킬 수도 있다. 탄소(C)는 BaCO₃의 하소반응을 촉진시켜 BaCO₃가 BaCO3-BaO 2원계로 생성되는데 도움을 준다.

이때, 도 2의 (b)에 도시된 바와 같이 주원료에 탄소(C)와 함께 매용제인 NaF₂를 투입(S112)할 수도 있다. 매용제인 NaF₂를 투입하는 경우 제조되는 플럭스의 융점을 낮추는데 도움이 될 수 있다.

다음, BaCO₃와 탄소(C) 또는 탄소(C)와 매용제(NaF₂)가 혼합된 혼합 물질을 가열하여 BaCO₃를 하소(S120)시킨다. 이때, 가열 분위기는 대기 또는 불활성 가스(Ar 등) 분위기에서 적어도 1시간 이상 수행될 수 있다. 그리고 가열 온도는 탄소(C)만 투입된 경우 적어도 1320℃ 이상으로 하고, 탄소(C)와 매용제(NaF₂)가 함께 투입된 경우에는 1050℃ 이상으로 한다.

이렇게 혼합 물질을 가열하면 앞에서 제시된 몰비 범위를 갖는 액상의 BaCO₃-BaO 2원계 플럭스를 획득(S130)할 수 있다. 획득된 플럭스는 통상적으로 사용되는 BaCO₃-BaO보다 200 내지 300℃ 정도 낮은 800 내지 1350℃ 정도의 공융점을 가질 수 있다. 즉, 플럭스 제조시 투입되는 탄소(C)와 매용제(NaF₂)의 혼합량에 따라 공융점을 저하시킬 수 있다.

이렇게 제조된 액상의 플럭스는 액체 상태로 바로 사용될 수도 있다. 이렇게 액상으로 제조된 플럭스는 고온 상태로 페로망간 용탕에 투입되어, 탈린 종점 시에 액상을 유지할 수 있다.

또한, 액상의 플럭스를 상온으로 온도를 낮춰 고상화시켜 사용할 수도 있다. 이 경우 플럭스의 입자가 지나치게 크면 반응 효율이 저하되므로 0초과 내지 1㎜ 이하의 크기로 파쇄하여 사용할 수도 있다. 또한, 고상의 상태에서는 함유되어 있는 BaO가 수분과의 친화력이 매우 높아 수화되고, 수화된 BaO는 공기 중의 CO₂와 결합하여 BaCO₃화 되는 문제가 있어 빠른 시간 내에 사용하는 것이 좋다 하루 이상을 보관하게 되면 저융점화 효과가 낮아진다. 따라서 고상화된 플럭스를 덩어리(lump) 형태로 보관하다가 사용 직전에 파쇄하여 사용하게 되면 최대 1주까지 보관이 가능하다.

이하에서는 온도, 가열 분위기 및 첨가제(C, NaF₂)의 함량 등을 변경하면서 플럭스를 제조하고, 제조된 플럭스의 성분을 분석한 결과에 대하여 설명한다.

	온도 (℃)	시간 (hr)	분위기	플럭스 혼합량(g)			NaF2 조성 (wt%, C제외)	C 함량
				BaCO3	NaF2	C
실시예1	1100	2.5	Ar	61.5	2.5	1.5	3.91	0.024
실시예2	1100	1	Ar	47.5	2.5	2.9	5	0.061
실시예3	1100	2.5	대기	47.5	2.5	1.9	5	0.04
실시예4	1100	1	대기	95	5	5.6	5	0.059
실시예5	1400	1	대기	47.5	0	2	0	0.061
비교예1	1100	1	Ar	61.5	1.5	1	2.38	0.016
비교예2	1100	2.5	대기	47.5	0	1	0	0.021
비교예3	1100	1	Ar	47.5	0	0	0	0
비교예4	1100	1	대기	47.5	2.5	0	5	0.00

상기 [표 2]는 플럭스의 제조 조건을 나타낸다. 이때, NaF₂의 조성은 탄소(C) 성분을 제외한 BaCO₃ 전체 중량에 대한 비율을 나타내고, 탄소(C)의 함량은 BaCO₃ 1g 당 중량을 나타낸다.

[실시 예 1]

실시 예1에서는 BaCO₃ 61.5g과, 2.5g의 NaF₂과, BaCO₃ 1g당 0.024g의 탄소를 혼합하고, 이 혼합 물질을 불활성 가스(Ar) 분위기에서 1100℃로 2.5시간 동안 가열하였다.

[실시 예 2]

실시 예2에서는 BaCO₃ 47.5g과, 2.5g의 NaF₂과, BaCO₃ 1g당 0.061g의 탄소를 혼합하고, 이 혼합 물질을 불활성 가스(Ar) 분위기에서 1100℃로 1시간 동안 가열하였다.

[실시 예 3]

실시 예3에서는 BaCO₃ 47.5g과, 2.5g의 NaF₂과, BaCO₃ 1g당 0.04g의 탄소를 혼합하고, 이 혼합 물질을 대기 분위기에서 1100℃로 2.5시간 동안 가열하였다.

[실시 예 4]

실시 예4에서는 BaCO₃ 95g과, 5g의 NaF₂과, BaCO₃ 1g당 0.059g의 탄소를 혼합하고, 이 혼합 물질을 대기 분위기에서 1100℃로 1시간 동안 가열하였다.

[실시 예 5]

실시 예5에서는 BaCO₃ 47.5g과, BaCO₃ 1g당 0.061g의 탄소를 혼합하고, 이 혼합 물질을 대기 분위기에서 1400℃로 1시간 동안 가열하였다.

[비교 예 1]

비교 예1에서는 BaCO₃ 61.5g과, 1.5g의 NaF₂과, BaCO₃ 1g당 0.016g의 탄소를 혼합하고, 이 혼합 물질을 불활성 가스(Ar) 분위기에서 1100℃로 1시간 동안 가열하였다.

[ 비교 예 2]

비교 예2에서는 BaCO₃ 47.5g과, BaCO₃ 1g당 0.016g의 탄소를 혼합하고, 이 혼합 물질을 대기 분위기에서 1100℃로 2.5시간 동안 가열하였다.

[비교 예 3]

비교 예3에서는 BaCO₃ 47.5g을 불활성 가스(Ar) 분위기에서 1100℃로 1시간 동안 가열하였다.

[비교 예4]

비교 예4에서는 BaCO₃ 47.5g과 2.5g의 NaF₂를 혼합하고, 대기 분위기에서 1100℃로 1시간 동안 가열하였다.

하기의 [표 3]은 상기와 같은 방법으로 제조된 플럭스의 성분을 분석한 결과를 나타낸다.

	액상화 여부	분석값(wt%)			XBaCO3+XBaO=1
		BaCO3	BaO	NaF2	XBaCO3	XBaO
실시예1	○	72.62	23.18	4.20	0.71	0.29
실시예2	○	72.13	23.25	4.62	0.71	0.29
실시예3	○	70.81	24.66	4.53	0.69	0.31
실시예4	○	66.59	28.55	4.86	0.64	0.36
실시예5	○	68.28	31.72	0	0.63	0.37
비교예1	×	91.51	5.73	2.76	0.93	0.07
비교예2	×	94.63	5.35	0.02	0.93	0.07
비교예3	×	99.89	0.09	0	1.00	0.00
비교예4	○	91.18	4.45	4.37	0.94	0.06

[표 3]을 참조하면, 실시 예 1에서는 BaCO₃가 탄소(C)에 의해 하소반응이 일어나면서 BaO가 다량 생성되고, BaCO₃가 72.62wt%, BaO가 23.18wt%로 나타났다. 그리고 그 몰비(BaCO₃/BaO)는 액상화 영역에 포함되는 71/29로 나타났다. 이는 도 3을 통해 확인할 수 있는데, 도 3은 실시 예1에 의해 제조된 플럭스를 고상화시킨 상태를 보여주는 사진으로 플럭스가 액상으로 생성되어 각 구성물질이 균일하게 분포된 것을 알 수 있다.

그리고 실시 예 2를 통해 생성된 플럭스를 성분 분석한 결과 실시 예1과 비슷한 결과를 얻었다. 실시 예2는 플럭스 제조 시 가열 시간을 실시 예1에 비해 1.5시간 적게 설정했는데, 이와 같이 가열 시간을 단축시키는 경우에는 NaF₂ 및 C의 함량을 증가시키면 반응 속도가 증가하여 제조된 플럭스가 액상화 영역에 포함됨을 알 수 있다.

실시 예3은 실시 예2보다 하소반응이 더욱 진행하여 BaCO₃와 BaO의 몰비가 69/31이 되었고, 이 역시 액상화가 되었음을 알 수 있다. 도 4는 실시 예3에 의해 제조된 플럭스를 XRD(X-ray Diffraction Extensible Resource Descriptor) 분석한 결과를 나타낸다. 도 4를 참조하면, 플럭스 내에는 BaO 및 BaCO₃가 존재하며, Ba(OH)₂도 존재하는 것을 알 수 있다. Ba(OH)₂는 하소반응에 의해 생성된 BaO가 수분과의 강력한 친화력으로 인하여 생성된 Ba수화물로 판단된다.

실시 예4에 의해 제조된 플럭스는 BaCO₃와 BaO의 몰비가 64/36으로 하소가 실시 예3에 비해 더 진행되어 BaO의 함량이 증가한 것을 알 수 있다.

이상의 실시 예1에서 4까지의 결과를 통해 동일 온도에서 가열 시간의 증가 또는 NaF₂ 및 C의 함량 증가는 하소반응을 촉진시킨다는 것을 확인할 수 있었다.

한편, 실시 예5에 의해 제조된 플럭스는 BaCO₃와 BaO의 몰비가 63/37이 되었고, 역시 액상화가 진행된 것을 알 수 있다. 이를 통해서는 매용제인 NaF₂가 첨가되지 않은 경우, 가열 온도가 더 높아진 것을 알 수 있고, 이 경우 탄소함량을 증가시키면 하소반응이 촉진되는 것을 알 수 있다.

비교 예1 내지 3에 의해 제조된 플럭스의 성분 결과를 살펴보면, 가열온도, 가열시간이 실시 예1 내지 4와 동일한 경우 탄소의 함량이 특정치 이하로 함유되면 하소반응이 미미하게 일어나 미량의 BaO가 생성되거나, 생성되지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 제조된 플럭스가 액상화되지 않은 것도 알 수 있다. 도 5는 비교 예1에 의해 제조된 플럭스를 촬영한 사진으로, 플럭스에 보여지는 검은 점들은 실험을 위해 인위적으로 형성한 구멍들로서 플럭스가 고상으로 형성되어 구멍들이 그대로 유지되는 것을 나타낸다.

반면, 비교 예4의 경우에는 제조된 플럭스가 액상화되었으나, BaCO₃와 BaO의 몰비가 전술한 범위 내에 포함되지 않는다. 이와 같이 비교 예4에 의해 제조된 플럭스가 액상화된 이유는 매용제인 NaF₂의 다량 투입으로 인한 융점 저하로 인한 것으로 판단된다.

상기 분석 결과를 살펴보면, BaCO₃에 일정량의 탄소(C) 및 NaF₂를 투입하고, 일정 온도 이상으로 가열하면, 하소반응이 촉진되어 플럭스의 융점을 저하시킬 수 있는 점을 확인할 수 있었다.

한편, 상기와 같이 제조된 플럭스 중 실시 예4에 의해 제조된 플럭스와 비교 예4에 의해 제조된 플럭스를 이용하여 탈린 평형 실험을 수행하였다.

평형실험은 Ar 가스 분위기, 1300℃에서 5시간 진행을 하였으며 MgO 도가니를 이용하였다. 이때, 플럭스와 금속의 비율은 30g/20g이며, 금속은 페로망간(FeMn)을 이용하였다. 평형 실험 결과를 아래의 [표 4]에 나타내었다.

	Mn(wt%)	Fe(wt%)	P(wt%)	기타(wt%)
초기 FeMn(20g)	70.08	18.09	0.133	11.697
실시 예4	67.38	25.37	0.034	7.216
비교 예4	65.44	27.39	0.041	7.129

[표 4]를 참조하면, 평형 실험 후 BaO 함량이 높은 실시 예4에 의해 제조된 플럭스를 이용한 경우, 페로망간 중 인(P)의 농도(함량)이 가장 낮고, Mn의 비율도 높게 나타난 것을 알 수 있다. 즉, 실시 예4에 의해 제조된 플럭스의 경우 융점이 낮아 유동성이 매우 우수하고, 초기 BaO 함량이 높아 탈린 초기부터 슬래그의 염기도를 높게 유지할 수 있어 플럭스의 탈린 효율을 향상시킴을 알 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시 예에 관해 설명하였으나, 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 안되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (14)

1. 용탕 내에 함유된 인 성분을 조절하는 플럭스로서,
   상기 플럭스는 BaCO₃-BaO 2원계로 이루어지며,
   상기 BaCO₃과 BaO의 몰비(BaCO₃/BaO)는 55/45 ~ 75/25이고,
   상기 플럭스의 공융점은 800 ~ 1350℃ 인 플럭스.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 플럭스는 NaF₂를 더 포함하는 플럭스.
3. 청구항 2에 있어서,
   상기 NaF₂는 상기 플럭스 전체 중량에 대해 3.1wt% 초과하여 함유되는 플럭스.
4. 삭제
5. 용탕 내에 함유된 인 성분을 조절하는 플럭스의 제조방법으로서,
   BaCO₃를 포함하는 주원료를 마련하는 과정;
   상기 주원료에 탄소 성분을 혼합하는 과정;
   상기 탄소 성분이 혼합된 물질을 가열하여 액상의 BaCO₃-BaO 2원계 플럭스를 획득하는 과정;을 포함하고,
   상기 탄소 성분이 혼합된 물질을 가열하는 과정에서,
   하기의 식과 같은 반응이 일어나는 플럭스의 제조방법.
   BaCO₃ + C => BaO + 2CO
6. 청구항 5에 있어서,
   상기 주원료에 NaF₂를 혼합하는 과정을 포함하는 플럭스의 제조방법.
7. 청구항 6에 있어서,
   상기 NaF₂는 상기 플럭스 전체 중량에 대해 3.1wt% 초과하도록 혼합되는 플럭스의 제조방법.
8. 청구항 5 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 탄소 성분을 혼합하는 과정에서,
   상기 탄소 성분은 BaCO₃ 1g 당 0.018g을 초과하도록 혼합되는 플럭스의 제조방법.
9. 청구항 8에 있어서,
   상기 탄소 성분이 혼합된 물질의 가열은
   대기 분위기 또는 불활성 가스 분위기에서 1시간 내지 3시간 동안 수행되는 플럭스의 제조방법.
10. 청구항 9에 있어서,
    상기 탄소 성분은 대기 분위기에서 가열할 때 불활성 가스 분위기에서 가열할 때보다 더 많이 투입되는 플럭스의 제조방법.
11. 청구항 8에 있어서,
    상기 가열은 1050℃ 이상의 온도에서 수행되는 플럭스의 제조방법.
12. 삭제
13. 청구항 5에 있어서,
    상기 플럭스를 획득한 이후에,
    상기 플럭스를 고상화시키는 과정; 및
    상기 고상화된 플럭스를 분쇄하는 과정;
    을 포함하는 플럭스의 제조방법.
14. 청구항 13에 있어서,
    상기 고상화된 플럭스는 0㎜ 초과 내지 1㎜ 이하로 분쇄하는 플럭스의 제조방법.

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