DE2708403C2

DE2708403C2 - Feinkörnige Entschwefelungsgemische für Eisenschmelzen auf Basis von Erdalkalikarbonaten, sowie Verfahren zur Entschwefelung von Eisenschmelzen unter Verwendung dieser Entschwefelungsgemische

Info

Publication number: DE2708403C2
Application number: DE19772708403
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl.-Ing. Dr. 8221 Hufschlag Gmöhling; Alfred Dr. 8223 Trostberg Preißmuth; Heinrich Dipl.-Chem. Dr. 8223 Trostberg Röck
Original assignee: SKW Trostberg AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1977-02-26
Filing date: 1977-02-26
Publication date: 1981-09-24
Also published as: DE2708403A1

Description

Die Erfindung betrifft für Roheisen- und Stahlschmelzen geeignete feinkörnige Entschwefelungsgemische auf Basis von Erdalkalikarbonaten, sowie ein Verfahren zum Einbringen solcher Entschwefelungsgemische in Eisenschmelzen.

Die Entschwefelung von Roheisen und Stahl gewinnt infolge abnehmender Qualität der Erze und infolge zunehmender Verwendung von hochschwefelhaltigem Koks bzw. schwerem Heizöl zunehmend an Bedeutung. Nur durch Entschwefelung im Hochofen oder zwischen Hochofen und Stahlwerk oder durch Entschwefelung nach der Stahlherstellung können die heute benötigten hochwertigen Eisenwerkstoffe erzeugt werden.

Erdalkalioxide, wie z. B. Kalk sowie Erdalkalikarbonate, wie z. B. Kalkstein oder Dolomit, sind schon lange als Entschwefelungsmittel für Eisenschmelzen bekannt.

Zahlreiche Entschwefelungsmittel für Eisenschmelzen bestehen aus Erdalkalioxiden und gegebenenfalls noch weiteren Stoffen. Es sind z. B. Verfahren bekannt geworden, bei denen feinkörniger Kalk mit Erdgas in Roheisen eingeblasen wird. Hierbei wird das Erdgas erdotherm zu Kohlenstoff und Wasserstoff gekrackt. Nach einem anderen Verfahren wird siaubförmiger Kalk mit Magnesiumpulver gemischt und dieses Gemisch durch eine Lanze in die Roheisenschmelze eingeblasen. Die Entschwefelung wird durch das unter Wärmeverbrauch verdampfende Magnesium verur-

jo sacht. Es werden auch immer wieder Gemische aus Kalk bzw. Kalziumkarbonat und Soda zur Entschwefelung von Roheisen empfohlen. Jedoch finden solche Zusammensetzungen, obwohl sehr preiswert, aus Umweltschutzgründen sowie wegen ihres aggressiven Verhal-

Ji tens auf die Pfannenausmauerung und den von ihnen verursachten Temperaturabfall in der Schmelze kaum noch Anwendung.

Durch die thermische Dissoziation der Erdalkalikarbonate beim Einblasen in die Eisenschmelze werden große Gasmengen frei, die das Eisenbad heftig bewegen und zu Auswürfen der Schmelze führen können. Wegen dieses Nachteils der nicht beherrschbaren Gasentwicklung wurden die preiswerten und umweltmäßig unbedenklichen Erdalkalikarbonate bisher nicht für die Einblasverfahren zur Entschwefelung von Eisenschmelzen verwendet. Die thermische Dissoziation der Erdalkalikarbonate ist eine endotherme, die Eisenschmelze abkühlende Reaktion, wie folgende Gleichungen zeigen:

CaCO, ■-	CaO	+	CO₂	ι H -	+42,8	kcal/Mol
MgCO, »	MgO	+	CO₂	A Il -	+ 24.3	kcal/Μη!

Die mit den heutigen Kalzinierungsverfahren aus Erdalkalikarbonaten hergestellten Erdalkalioxide sind aufgrund der langen Verweilzeit im Brennofen reaktionsträge. Selbst beim sogenannten Weichbrand, der bei möglichst niedriger Temperatur durchgeführt wird, ist das Erdalkalioxid mindestens 20 Minuten lang der Brenntemperatur ausgesetzt. Das primär durch thermit sehe Dissoziation aus dem Erdalkalikarbonat entstehende feinstkrislalline aktive Erdalkalioxid rekristallisiert unter den Ofenbedingungen zu grobem, gegenüber in Eisenschmelzen gelöstem Schwefel relativ inaktiven Oxid.

Auch Kalziumkarbid technischen Reinheitsgrades mit Gehalten von 75 — 82% CaC; und sogenanntes eutektisches Karbid mit einem Gehalt von etwa 60% CaC₂ sowie Kalziumkarbid mit gasabspaltenden, eine reduzierende Atmosphäre erzeugenden, die Bewegung und Umwälzung der Eisenschmelze verstärkenden Zusätzen wurde bereits als Entschwefelungsmittel Vorgeschlagen. Selbst diese neueren Enlschwefelungsgemische besit* zen den Nachteil des ungenügenden Ausnutzungsgrades des als Entschwefelungsmittel wirkenden Kalziümkarbl· des. Es waren also sehr große Mengen E'msdhwefe* lungsmittel erforderlich, Urfi einen entsprechend niedri*

gen Entschwefelungsgrad der Eisenschmelze zu erreichen.

Die \ufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein wirkungsvolles Entschwefelungsgemisch ;tu finden, das auf Basis einfach und leicht zugänglicher Ausgangsprodukte bei hoher Reaktionsgeschwindigkeit einen möglichst hohen Ausnutzungsgrad de-s eingesetzten Entschwefelungsmittels garantiert und dadurch die Schlackenmenge nur unwesentlich vermeh -t.

Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Entschwefelungsge Tiisch auf Basis von Erdalkalikarbonaten, dadurch gekennzeichnet, daß diese die Überhitzung des in Eisenschmelze in situ gebildeten hochaktiven Erdalkalioxids sowie die Gasentwicklung unterdrückendes Siliziumkarbid als Reduktionsmittel enthalten. Die erfindungsgemäßen Entschwefelungsgemische enthalten 80 bis 5 Gew.-°/o Erdalkalikarboriate und 20 bis 95 Gew.-°/c Siliziumkarbid. Auch gewisse Anteile von reduzierend wirkenden Metallen oder Legierungen können ;nthalten scm.

Es wurde gefunden, daß Erdalkalikarbonate in Gegenwart von Siliziumkarbid ab etwa 1100 bis 1300°C exotherm miteinander reagieren. Hierbei überraschte es, daß sich bei dieser Reaktion eine Menge Kohlenstoff bildet und nur eine geringe Gasentwicklung stattfindet. Der Reaktionsverlauf entspricht damit der Gleichung 6.

Beim Einblasen von Erdalkalikarbonaten in Eisenschmelzen beträgt die Verweilzeit des aus den Karbonaten gebildeten Erdalkalioxids und des durch thermische Dissoziation entstandenen Kohlendioxids selbst bei einer Tauchtiefe der Lanze von zwei bis vier

■i Metern nur wenige Sekunden. Das sich entwickelnde Kohlendioxid wird durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Siliziumkarbid gemäß Gleichung 4 bis 6 abgefangen und die entstandene Gasblase kollabiert alsbald. Die aus dem Erdalkalikarbonat gebildeten vehr

ίο kleinen, hochaktiven Oxidkristallite reagieren in der Zeit des Aufsteigens mit dem in der Schmelze gelösten Schwefel gemäß Gleichungen 1 und 2 mit erheblich höherem Umsetzungsgrad als normaler technisch gebrannter Kalk, da in dieser kurzen Zeit keinerlei Reknstallisation und Kornwachstum stattfindet

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CaO + FeS + C
MgO + FeS + C

CaS + CO (1)
MgS + CO (2)

Eine Gasentwicklung infolge der Abspaltung von Kohlendioxid aus dem Erdalkalimetallkarbonat findet nur noch intermediär statt Das Kohlendioxid wird von dem Siliziumkarbid zu Kohlenstoff reduziert Das gebildete Kohlenmonoxid wird, wenn es mit dem Siliziumkarbid in Kontakt kommt, exotherm zu Kohlenstoff reduziert (Gleichung 3).

2 CO + SiC

SiO₂+ 3 C

Als Eidalkalimetallkarbona-re eigm ( sich alle natürlich vorkommenden Karbonate, insbesondere Kalziumkarbonat und Dolomit; ferner kon ilen in Frage halbgebrannter Dolomit, Magnesit, Lithium-, Barium- und Strontiumkarbonat sowie die bei technischen Umsetzungen z. B. als Nebenprodukt anfallenden Erdalkalikarbonate, wie z. B. Diamidkalk oder bei der Kohlendioxidwäsche gebildetes Kalziumkarbonat

Preisgünstiges Siliziumkarbid ist als wesentliche

CbOCOj CO₂ + SiC

-» CaO + CO₂
-> SiO₂ + 2 C

AH = -147 kcal/Mol

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Komponente im sogenannten Siliziumkarbidbruch (z. B. von Porzellanfabriken) enthalten. Metallurgisches Siliziumkarbid, das unreine Nebenprodukt der Siliziumkarbidproduktion, ist als preiswertes Reduktionsmittel für feinkörnige Entschwefelungsgemische auf Basis von Erdalkalikarbonaten besonders geeignet. Das Siliziumkarbid reagiert exotherm bei der Reaktion mit Kalziumkarbonat (Gleichung 4 bis 6).

AU = +43 kcal/Mol
AU = -106 kcal/Mol

CaCO₃ +,SiC

CaO + SiO₂ + 2 C

H = -53 kcal/Mol

(6)

In analoger Weise reagieren Dolomit und Magnesit unter positiver Wärmetönung (Gleichung 7). Mj-CO₁ + SiC * MgO + SiO₂ + 2 C A H = -82 kcal/Mol

(7)

Die Oberfläche des in situ gebildeten aktiven Erdalkalioxids ist wesentlich größer als die des in die Eisenschmelze eingeblasenen Erdalkalikarbonats. Die hohe Akiivität des Erdalkalioxids erklärt sich aus dieser großen, f Jr die Entschwefelungsreaktion zur Verfügung Jlehenden Oberfläche.

Die e:rfindungsgemäßen Entschwefelungsgemische auf Basis Von Efdalkalikäfbonäten mit einem Gehalt an Siliziumkarbid Werden bevorzugt in bekannter Weise mittels einer Tauchlanze pneumalisch in die Roheisen* oder Stahlschmelzen eingebfacht. In der kurzen Zeit des ei Aufsteigfins der mit dem Entschwefeluiigsmiltel beladenen Gasblasen erfolgt die exotherme Bildung des hochaktiven Erdaikalioxids unter Reduktion des intermediiir abgespalteten Kohlendioxids zu Kohlenstoff. Die intermediäre Gasbildung ist für die Verteilung des Entschwefelungsmitlels in der Schmelze und für die Durchmischung der Schmelze wichtig.

Anstelle der Herstellung eines Gemisches von Erdalkalikarbonat und Siliziumkarbid kann es sich bei gegebenen äußeren Umständen als zweckmäßig erweisen, diese Verbindungen getrennt, zu dosieren, getrennt pneumatisch zu fördern und erst kurz vor oder in der Lanze zum Gemisch zu vereinigen.

Durch die Verwendung unterschiedlicher Metalle im Erdalkalikarbonat lassen sieh die Schmelzpunkte der aus dem Enischwefelungsgemisch resultierenden Oxide bzw. Öxidgemische beeinflussen, wodurch auch eine

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Beeinflussung des Schmelzpunktes bzw. des Sinterverhaltens der auf der Eisenschmelze befindlichen Schlakken möglich ist. Die Entschwefelungsgemische auf Basis von Erdalkalikarbonaten und Siliziumkarbid ergeben nach erfolgter Reaktion folgende Oxide bzw. Oxidgemische:

Entschwefelungsgemisch
CaCO₃ + SiC
MgCO₃ + SiC
1/2 CaMg(CO₃J₂ + SiC

Oxid/Oxidgemisch

CaO + SiO₃ MgO + SiO, 1/2 MgO + 1/2 CaO + SiO₂

Zusätzlich kann das Entschwefelungsgemisch noch Siliziumdioxid und/oder Silikate zur Beeinflussung der physikalischen Eigenschaften, wie ζ. Β des Schmelz- is punktes der resultierenden Schlacken enthalten.

Den aus Erdalkalikarbonaten und Siliziumkarbid bestehenden erfindungsgemäßen Entschwefelungsgemischen können auch noch andere karbidische und/oder metallische Reduktionsmittel zugesetzt werden, wie M z. B. Kalziummagnesium. Kalziumkarbid. Kalzium sowie Gemische oder Legierungen dieser Verbir iungen.

Ein Zusatz von Kalziumfiuorid, Kryolith u. a. anorganischen Fluoride aktiviert die Umsetzung mit Siliziumkarbid und beeinflußt die physikalischen Eigenschaften 2', der Schlacke. Aktivierend wirken auch Zusätze von Kalziumsilizium und Ferromagnesiumsilizium.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Emichwefelungsgemische kann in weiten Grenzen variieren. So kann der Anteil am Erdalkalikarbonat 80 bis 5 in Gew.-%. der Anteil an Siliziumkarbid 20 bis 95 Gew.-% betragen. Daneben können auch noch Gehalte an reduzierend wirkenden Metallen oder Legierungen bis zu 50 Gew.-°/o vorhanden sein, sowie gegebenenfalls bis zu 10 Gew-% Kalziumfiuorid oder andere anorgani- s'> jche Fluoride. Oxide oder Silikate.

Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten 40 bis 80 Gew.-% Erdalkalikarbonat und 60 bis 20 Gew.-% Siliziumkarbid neben gegebenenfalls bis zu 40 Gew.-% reduzierpnd wirkenden Metallen, anorganischen Fluori- -in den und anorganischen Oxiden.

Die Komponenten der Entschwefelungsgemische müssen gut aufgemahlen und gut gemischt werden. Dabei darf das Korn des Erdalkalikarbonats gröber sein als das Korn des Siliziumkarbids, welches möglichst 4> feinkörnig vorliegen soll, um de-n intermediär entstehenden Kohlendioxid eine möglichst große Oberfläche für die Reaktion zu bieten. Diese Reaktion ist letztlich tin »Verbrennen« des Siliziumkarbids im vorübergehend präsenten Kohlendioxid. >n

Die erfindungsgemäßen exothermen Entschwefelungsgemische haben den Vorteil, mil Hilfe der heute fiblichen Einblastechnologien mühelos in Eisenschmelien. die sich im Gestell des Hochofens, in offenen Pfannen, in Mischern oder Torpedopfannen befinden, « «ingebracht werden zu können. Hierbei reagieren das Erdalkalimetallkarbonat und das Siliziumkarbid entweder über intermediär gebildetet. Kohlendioxid oder auch ~ wenn beide Stoffe feinst gemahlen und mit großer Oberfläche vorliegen — direkt miteinander. t>o

Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung erläutern, sie jedoch in keiner Weise auf die hier beschriebene Ausführurigsform beschränken.

Beispiel I

184 t Roheisen in einer Torpedopfanne mit 253 t Fassungsvermögen wurden mit einem* Entschwefelungs* iemisch, bestehend aus 68 0ew.-% Kalkstein und 32 Gew.-% metallurgischem Siliziumkarbid behandelt. Die Torpedopfanne enthielt noch 23 t Schlacken, die aus früheren Behandlungen und aus mitgelaufener Hochofenschlacke stammten. Das Roheisen besaß eine Temperatur von 1320⁰C.

Der Kalkstein bestand aus 98 Gew.-% Kalziumkarbonat, 1 Gcw.-% Magnesiumkarbonat, Rest Aluminiumoxid. Siliziumdioxid und Eisenox'f¹ Das metallurgische Siliziumkarbid enthielt 90 Gew.-**. Siliciumkarbid. Rest Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Kohlenstoff. Die beiden Komponenten des Gemisches waren gemeinsam auf eine Feinheit von 96% unter 0.1 mm „emahien worden. Als Mahlaggregat dient eine Dreikammer-RoI,ι mühle mit gewichtsmäßiger Dosierung.

430 kg Entschwefelungsgemisch wurden mit einer Geschwindigkeit von 19.5 kg/min innerhalb von 22 min pneumatisch mit Luft unter Veraendung von lONI/kg mit einer Blaslanze mn 1 Zoll Innendurchmesser in das Roheisen eingeblasen. Neigung der Blaslanze 70' zur Horizontalen, Tauchtiefe 1,5 m.

Das Ergebnis der Behandlung war: Schwefelgehalt vor Behandlung 0,049 Gew.-% S Schwefelgehalt nach Behandlung 0.016 Gew.-% S. Unterschied 0,033 Gew.-% S. Daraus errechnet sich eine Ausbeute für die Umsetzung des Kalziumkarbonat und Magnesiumkarbonat zu Kalziumsulfid und Magnesiumsulfid von rund 65%. Pro t Roheisen und pro Absenkung des Schwefelgehaltes um 0.01 Gew-% wurden 0.71 kg der beschriebenen Mischung verbraucht.

Als weiteres Ergebnis der Behandlung der Roheisenschmelzen zeigte sich überraschend eine Abnahme der Schlackenmenge in der Torpedopfannr·. Nach der fünften, in dieser Pfanne vorgenommenen B^phandlung mit dem erfindungsgemäßen Entschwefelungsgemisch war diese Schlackenmenge auf etwa 25% der ursprünglich vorhandenen Msnge zurückgegangen.

Beispiel 2

In der gleichen Anlage und in gleicher Weis.e wi" im Beispiel 1 beschrieben, wurden 198 t Roheisen von ITjO'C mit 232 kg einer exothermen Entschwefelungsmischung, bestehend aus 64 Gew.-% Magnesit und 36 Gew.-% metallurgischem Siliziumkarbid hi einer 250-t-Torpedopfanne behandelt.

Der Magnesit enthielt 5 Gew.% Kalziumkarbonat und 2 Gev.-% restliche Verunreinigungen. Das metallurgische Siliziumkarbid war 90%ig. Die Mahlung erfolgt für beide Stoffe in getrennten Aggregaten und mit nachträglicher Mischung. Das Siliziumkarbid wurde absichtlich feiner aufgemahlen als der Magnesit. Feinheil Siliziumkarbid: 90% unter 0,064 mm; 99% unter 0,1 mm. Der Magnesit hatte eine Körnung von 61% unter 0,064 mm, 95% unter 0,1 mm.

232 kg dieser Entschwefelungsmischung wurden mit einer Geschwindigkeit Von like/min innerhalb von

21 min pneumatisch mit Stickstoff unter Verwendung von 9,5 Nl/kg mit der in Beispiel 1 genannten Blaslanze in das Roheisen eingeblasen.

Das Ergebnis dieser Behandlung war: Schwefelgehalt vor der Behandlung 0,043 Gew.-%. Schwefelgehalt nach der Behandlung 0,015 Gew.-%. Unterschied 0,028 Gewr% Schwefel. Daraus errechnete Ausbeute für die Umsetzung des Magnesiumkarbonat und des Kalziumkarbonats zu Efdalkalimetatlsulfid, das in der Schlacke abgeschieden wird: ca. 64%. Pro t Roheisen Und pro 0,01% Absenkung des Schwefelgehaltes werden 0,42 kg der beschriebenen Mischung verbraucht.

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Claims

Patentansprüche:

1. Feinkörnige Entschwefelungsgemische für Eisenschmelzen auf Basis von Erdalkalimetallkarbonaten, dadurch gekennzeichnet, daß diese die Überhitzung des in der Eisenschmelze in situ gebildeten hochaktiven Erdalkalioxids verursachendes sowie die Gasentwicklung unterdrückendes Siliziumkarbid enthalten.

2. Entschwefelungsgemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalikarbonat Kalziumkarbonat und/oder Magnesiumkarbonat und/oder Dolomit und/oder Diamidkalk verwendet werden.

3. Entschwefelungsgemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 80 bis 5 Gew.-% Erdalkalikarbonate und 20 bis 95 Gew.-% Siliziumkarbid enthalten.

4. Entschwefelungsgemische nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Erdalkalikarbonat und/oder dem Siliziumkarbid zusatzlich Siliziumdioxid und/oder Silikate zugemischt werden.

5. Entschwefelungsgemische nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Siliziumkarbid die metallurgischen Qualitäten und/oder Siliziumkarbidbruch mit Verunreinigungen von 2 bis 50 Gew.-% verwendet wird.

6. Entschwefelungsgemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diesen noch andere karbidische und/oder metallische Reduktionsmittel in Mengen bis zu 50 Gew.-% zugesetzt werden.

7. Verfahren zur Entschwefelung von Eisenschmelzen unter Verwendung von Entschwefelungsgemischen gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Erdalkalikarbonat and Siliziumkarbid getrennt dosiert, pneumatisch zur Lanze gefördert und erst kurz vor oder in der Lanze zum Gemisch vereinigt werden.