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Feirikörnige Entschwefelungsgemische auf Basis von Erdalkali-
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karbonaten
Die Erfindung betrifft feinkörnige Entschwefelungsgemische
für Eisenschmelzen auf Basis von Erdalkalikarbonaten sowie deren Herstellung und
Anwendung.
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Die Entschwefelung von Roheisen und Stahl gewinnt infolge abnehmende
Qualität der Erze und der Reduktionsmittel wie Koks und schweres Heizöl zunehmend
an Bedeutung, um weiterhin hochwertige Eisenwerkstoffe gleichbleibender Qualität
erzeugen zu können.
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Besonders geeignete und preiswerte Entschwefelungsmittel wären natürlich
vorkommende oder bei chemischen Reaktionen anfallende Karbonate der Erdalkalimetalle.
Infolge der beim Einbringen feinteiliger Karbonate in Eisenschmelzen bei Temperaturen
von etwa 1200 bis 1709 C sich entwickelnden großen Gasmengen würden jedoch große
Mengen Eisen aus den Behandlungsgefäßen herausgeschleudert. Wegen dieses Nachteiles
der nicht beherrschbaren Gasentwicklung lassen sich die preiswerten, umweltmäßig
unbedenklichen, in der Natur ausreichend zur Verfügung stehenden Erdalkalikarbonate
nicht ohne weiteres für die Entschwefelung von Eisenschmelzen verwenden.
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Dies ist um so bedauerlicher, als bekanntermaßen den frisch gebildeten
Erdalkalioxiden gemäß Gleichung (1) und (2) eine sehr hoha Reaktivität infolge ihrer
kleinen Kristallgröße zukommt.
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Weitere Nachteile bei der Verwendung von Erdalkalikarbonaten als Entschwefelungsmittel
für Eisenschmelzen ergeben sich infolge der endotherm verlaufenden Abspaltung des
Kohlendioxids (vergl. Gleichungen (1) und (2)), wobei sich die Eisenschmelze
merklich
abkühlt. Ferner bewirken die entstehenden Reaktionsprodukte, wie z.B. Kalziumoxid,
Magnzsiumoxid oder Kalziumsulfid, ein Ansteifen der auf der Oberfläche der Schmelzen
vorhandenen Schlacken, d.h. sie erhöhen deren Schmelztemperatur und ersch'.qeren
somit das Ausbringen aus den Behandlungsgefaßan.
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Bei allen heute ausgeübten technischen Verfahren zum Entsäuern der
Erdalkalikarbonate, z.B. beim Kalkbrennen, ist die Verweilzeit der entstandenen
Erdalkalioxide bei der vorgegebenen Entsäuerungstemperatur vergleichsweise um mehrere
Größenordnungen langer als beim Einblasen in eine Eisenschmelze. Daher ist technisch
gebrannter Kalk, gebrannter Dolomit oder gehrannter Magnesit infolge Rekristallisation
der kleinsten, primär entstandenan Oxidkristallite zu größeren Kristallin, erheblich
reaktionsträger als die Erdalkalioxide,die durch Entsäuerung beim Einblasen afon
Erdalkalikarbonaten in Eisenschmelzen frisch gebildet werden und dann innerhalb
von ein bis fünf Sekunden beim Aufsteigen durch die Schmelze mit dem in der Schmelze
gelösten Schwefel reagieren.
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Verwendet man anstelle der Erdalkalikarbonate die daraus technisch
hergestellten Erdalkalioxide, so vermeidet man ztlar den Nachteil der nicht beherrschbaren
Gasentwicklung, doch ist die Entschwefelungswirkung bei Verwendung von Erdalkalioxiden
bei allen bisher bekannt gewordenen Verfahren auch bei Einsatz weichgebrannter Erdalkalioxide
unbefriedigend, weil die Kalziumoxidkristalle zu groß und dahar zu reaktionsträge
sind.
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Nur ein Teil des Erdalkalioxids setzt sich mit dem in der Eisenschmelze
enthaltenen Schwefel um.
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Es bestand daher die Aufgabe, nue Entschwefelungsgemische für Eisenschmelzen
zu entvickeln, die ausgehend von technisch leicht zugänglichen und in praktisch
unbegrenzter Menge vorhandenen Produkten mit gewissen Zusätzen bei hoher Reaktionsgeschwindigkeit
gute nt-schwejelungswerte sicherstellen tind die Kosten der flohstahlhcrstellung
kaum belasten.
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Gelöst wurde diese Aufgabe durch feinkörnige Entschwefelungsgemische
auf Basis von Erdalkalikarbonaten, dadurch gekennzeichnet, daß diese die Überhitzung
des in der Eisenschmelze in situ gebildeten hochaktiven Erdalkalioxids verursachende
sowie die Gasentwicklung unterdrückende, reduzierend wirkende Metalle enthalten.
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Es wurde gefunden, daß Erdalkalikarbonate in Gegenwart von reduzierend
wirkenden Metallen ab etwa 1100 bis 13000C exotherm miteinander reagieren. Hierbei
überraschte es, daß eine große Menge Kohlenstoff gebildet wird und kaum eine Gas
entwicklung eintritt. Ein Reaktionsablauf nach den Gleichungen (1) bis (6) ist damit
sicher.
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Beim Einblasen von Erdalkalikarbonaten in Eisenschmelzen beträgt die
Verweilzeit des aus den Karbonaten gebildeten Erdalkaliöxids und des durch thermische
Dissoziation entstandenen Kohlendioxids selbst bei einer Tauchtiefe der Lanze von
zwei bis vier Metern nur wenige Sekunden. Das sich entwickelnde Kohlendioxid wird
durch den erfindungsgemäßen Zusatz eines reduzierend wirkenden Metalles unter exothermer
Reaktion ab-5 fangen. rit. entstehe-ade Gasblase kc:labie-t lsbr'.? und das gebildete,
aufgrund der exothermen Reaktion des Kohlendioxids mit dem Metall stark überhitzte
Erdalkalioxid reagiert begierig mit dem in der Eisenschmelze enthaltenen Schwefel,
da in der kurzen Zeit des Aufsteigens auf die Oberfläche der Schmelze keinerlei
Rekristallisation und Kornwachstum stattfindet. Die Bildung und der Zusammenbruch
der Gasblasen fördern die Bewegung und Durchmischung der Zisenschmelze.
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Als Erdalkalikarbonate, die mineralischer Natur oder synthetisch hergestellt
sein können, werden insbesondere Kalziumkarbonat, Magnesiumkarbonat, Dolomit, auch
halbgebrannter Dolomit und Diamidkalk verwendet. Letzterer ist der bei der Herstellung
von Cyanamid bzw. Dicyandiamid aus Kalkstickstoff
anfallende Rückstand
aus im wesentlichen Kalziumkarbonat und grafitischem Kohlenstoff, Beim Kontakt mit
der mindestens etwa 12000C heißen Eisenschmelze zersetzen sich diese Karbonate in
Kalziumoxid und Kohlendioxid. Dieses Kalziumoxid ist im Moment des Entstehens ein
hochwirksames Entschwefelungsmittel. Die Abspaltung großer Mengen Kohlendioxid verläuft
unter beträchtlichem Wärmeverbrauch (vergl. Gleichung (1) und (2)), wodurch die
Temperatur der Eisenschmelze erniedrigt wird.
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Diese Temperaturerniedrigung wird durch Zusatz eines metallischen
Reduktionsmittels jedoch mehr als ausgeglichen. Die exotherme Reaktion des Reduktionsmittels
- das unter den gegebenen Bedingungen stärker sein muß als freier Kohlenstoff oder
seine Verbindungen mit Wasserstoff -, mit dem sich aus den Karbonaten abspaltenden
Kohlendioxid beeinflußt die Wärmebilanz, die durch die endotherme Zersetzung des
Erdalkalikarbonats belastet ist, positiv (Gleichung (3) und (4>).
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Das Reduktionsmittel hat aLso den Zweck, das bei der thermischen Zersetzung
des Erdalkalikarbonats freiwerdende Kohlendioxid durch exotherme, chemische Reaktion
so zu binden, daß nur noch eine intermediäre Gasentwicklung stattfindet, die zwar
die Schmelze bewegt aber zu keinen Auswürfen mehr führt, und daß die Gesamtwärmebilanz
positiv bleibt. Dadurch wird das eingeblasene Entschwefelungsmittel im Vergleich
zur Eisenschmelze überhitzt. Eine gewisse restliche Gasentwicklung ist für eine
ausreichende Durchmischung der Schmelze erwünscht.
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Reduktionsmittel, die diese Bedingungen erfüllen, sind z.B Silizium,
Aluminium, Legierungen aus Aluminium und Silizium, Mangansilizium, Ferrosilizium
mit Siliziumgehalten von 15 bis
98 % Silizium sowie Mischungen der
vorgenannten Stoffe, pulverförmige, metallhaltige Abfälle aus Zerkleinerungsvorgängen,
Aluminiumkrätze u.ä.
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Der Anteil solcher Reduktionsmittel im Entschwefelungsgemisch kann
bis 90 Gew.-% betragen. Bevorzugt wird ein Gehalt von 5 bis 85 Gew.-% gewählt, Als
weiteren Zweck soll auch das Reduktionsmittel, wenn es durch das Kohlenmonoxid und/oder
Kohlendioxid oxidiert wird, zusätzlich Erdalkalioxid bilden, das dann ebenfalls
entschwefelnd wirkt.
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Beispielhaft werden folgende Reaktionsgleichungen angegeben:
Als Reduktionsmittel, die beide Bedingungen erfüllen, sind beispielhaft zu nennen:
Kalziumsilizium, Bariumkalziumsilizium, Magnes iumferros ilizium, Kalzium, Magnesium,
Strontium, Barium, Legierungen aus Kalzium, Magnesium, Strontium und Barium, Magnesiumkalziumsilizium,
Ferrokalziumsilizium, Aluminiumkalziumsilizium. Aucn Mischungen dieser und weiterer
stotre, insbesondere mit Eisen, können angewendet werden. Zur Erzielung eines ausreichenden
Effektes sollen im Entschwefelungsgemisch bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25
Gow.-% zugegeben werden.
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Schließlich soll das Reduktionsmittel nach seiner Oxidation durch
das Kohlendioxid, bzw. das Kohlenmonoxid, einen Beitrag zur Erniedrigung des Schmelzpunktes
der Schlacken aus der Entschwefelungsreaktion bewirken, ohne daß durch zugesetztes
Flußmittel, wie z.B. Flußspat oder Colemanit, die Ausmauerung des Behandlungsgefäßes
verstärkt angegriffen wird. Es müssen dies also Verbindungen sein, die in der die
Schmelze bedeckenden Schlacke schon vor der entschwefelnden Behandlung vorhanden
sind, z.B. im Fall des Roheisens, Verbindungen wie Siliziumdioxid,
Aluminiumoxid
oder diese und andere Oxide enthaltende Silikate. Dieser Bedingung genügende Reduktionsmittel
sind z.B.
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Kalziumsilizium, Magnesiumferrosilizium, Silizium, Aluminium, Legierungen
aus Aluminium und Silizium, Mangansilizium, Mangankalziumsilizium, Magnesiumferrosilizium,
Aluminiumkalziumsilizium sowie Mischungen der vorgenannten Stoffe und andere. Je
nach Art der Schlacke auf der Schmelze vor der Entschwefelungsbehandlung ist die
Zusammensetzung des Reduktionsmittels so zu wählen, daß die Schlacke während der
Behandlung nicht ansteift.
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Die Menge an Reduktionsmittel dar vorstehenden Art im Entschwefelungsgemisch
kann bis 90 Gew.-% betragen. Bevorzugt wird ein Anteil von etwa 10 bis 80 Gew.-%
zugesetzt.
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Alle hier genannten metallischen Reduktionsmittel können technische
Produkte sein und herstellungsbedingt übliche Verunreinigungen enthalten. Spezielle
Reinheitsanforderungen werden hieran nicht gestellt. Insbesondere kann Eisen als
Verunreinigung vorhanden sein.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten metallischen
Reduktionsmittel erfüllen also vXllig andere Zwecke, 31.S die in bisher beschriebenen
Entschwefelungsgemischen enthaltenen Reduktionsmittel. Jene sollen aufgrund der
Abspaltung bzw.
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Bildung von Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid oder eines anderen
reduzierend wirkenden Gases lediglich eine Schutzatmosphäre schaffen, um das eigentliche
Entschwefelungsmittel, wie z.B. Kalziumkarbid, vor Oxidation zu schützen. In der
vorliegenden Erfindung bewirken die zugesetzten metallischen Reduktionsmittel jedoch
Bindung des bei der Zersetzung der Erdalkalikarbonate freiwerdenden Kohlendioxids
in exothermer Reaktion, Lieferung zusätzlichen aktiven Erdalkalioxids in situ sowie
Erniedrigung des Schmelzpunktes der Schlacken. Das aktive, überhitzte Kalziumoxid
reagiert in bekannter Weise mit dem in der Eisenschmelze gelösten Schwefel, z.B.
im Fall des Roheisen nach folgender Glaichung:
Das nach Gleichung (7) gebildete Kalziumsulfid wird von der auf der Eisenschmelze
schwimmenden Schlacke aufgenommen.
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Durch Verwendung unterschiedlicher Metalle im Erdalkalikarbonat und
im ;metallischen'Reduktionsmittel lassen sich die Schmelzpunkte der aus dem Entschwefelungsgemisch
resultierenden Oxide bzw. Oxidgemische beeinflussen. Hierdurch ist auch eine Beeinflussung
des Schmelzpunktes und der Konsistenz der auf der Eisenschmelze schwimmenden Schlacken
möglich. Zusätzlich können die Entschwefelungsgemische aber auch noch gewisse Anteile
an Flußmitteln wie z.B. anorganische Fluoride oder Borate enthalten.
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Zur weiteren Verstärkung der Exothermie des in Eisenschmelzen eingebrachten
Entschwefelungsgemisches und damit zur Uberhitzung des entschwefelnd wirkenden Erdalkalioxids,
können auch Anteile von an sich bekannten Thermitgemischen, bestehend aus feinteiligem
Eisenoxid und Aluminiumpulver enthalten sein.
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Es kann bei Verwendung von Gemischen, im wesentlichen bestehend aus
Kalziumkarbonat und Ferrosilizium, sich als zweckmäßig erweisen, noch einiqe Gewichtsprozent
einer Kalzium-Magnesium-oder Kalzium-Silizium-Legierung zuzusetzen.
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Die Herstellung solcher erfindungsgemäßen Entschwefelungsgemische
kann durch einfaches Zusammenmischen der Einzelkomponenten im entsprechenden Verhältnis
erfolgen. Bevorzugt werden aber die Komponenten nach scharfem Trocknen des Erdalkalikarbonats
als stückige Ausgangsprodukte zusammen mit einem oder mehreren stückigen Reduktionsmitteln
vermahlen und auf Körnungen unter 3 mm, vorzugsweise unter 0,3 mm gebracht. Die
Körnung des Erdalkalikarbonats kann gröber sein, als die des
Reduktionsmittels,
das feinstkörnig vorliegen sollte. Diese feinkörnige Mischung aus Erdalkalikarbonat
und reduzierend wirkendem Metall ist pneumatisch förderbar und wird mit Hilfe der
heute üblichen Einblastechnologie in im Gestell des Hochofens, in offenen Pfannen
oder in Torpedopfannen, oder in Mischern befindlichen Eisenschmelzen eingebracht.
Besonders vorteilhaft für die Reaktion des entbundenen Kohlendioxids mit dem reduzierend
wirkenden Metall ist es, wenn die Entschwefelungsgemische durch die Einblaslanze
möglichst tief in die Eisenschmelze eingebracht werden. Der ferrostatische Druck
oder der zusätzliche Überdruck der Gasatmosphäre wirkt sich vorteilhaft im Sinne
einer Beschleunigung der Reaktion des Kohlendioxids mit dem Metall aus.
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Falls es sich als zweckmäßig erweisen sollte, können anstelle der
Herstellung eines Gemisches von Etdalkalikarbonat und reduzierend wirkendem Metall
die Einzelkomponenten getrennt gelagert, getrennt dosiert und pneumatisch gefördert
und erst kurz vor oder in der Lanze zum Gemisch vereinigt werden.
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Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne
sie J»docE auf d; @@r@ngezogenen Gemisr.'.usar'rrijnetzungen, deren Herstellung
und Anwendung zu beschränken.
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Beispiel 1 Entschwefelung von Roheisen mit einer Mischung bestehend
aus Magnesiumpulver und Kalziumkarbonat.
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Das Entschwefelungsgemisch wurde durch gleichzeitiges Vermahlen von
auf 0 bis 5 mm vorzerkleinertem Kalkstein mit Magnesiumpulver einer Korngröße unter
1 mm in einer Rohrmühle unter Verwendung von Stickstoff als Deckgas hergestellt.
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203 t Roheisen wurden in einer Torpedopfanne von 230 t Fassungsvermögen
mit dem Gemisch aus 40 Gew.-X Magnesiumpulver und 60 Gew.-% gemahlenem Kalkstein,
das mit einer Tauchlanze in 1,85 m Tiefe mit Argon als Fördergas eingeblasen wurde,
behandelt.
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Die Eisenschmelze hatte eine Temperatur von 13100C Die Förderrate
wurde solange gedrosselt, bis an der Oberfläche keine wesentlichen Flammenerscheinungen
von verbrennendem Magnesium mehr bemerkt werden konnten. Dies war bei 17 kg/min.
der Fall.
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s oheiseils.hmelze heute einen Ausgansschwefelgehalt von SA = 0,042
%. Nach 11 Minuten Behandlungsdauer waren 198 kg Entschwefelungsmittel eingeblasen
worden. Das entspricht 0,98 kg/t Roheisen. Der Schwefelgehalt nach der Behandlung
betrug SE = 0,005 %.
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Damit errechnet sich ein Umsetzungsgrad für das aus dem Kalziumkarbonat
gebildete Kalziumoxid zu Kalziumsulfid, das bei der Reaktion neu gebildete Magnesiumoxid
zu Magnesiumsulfid, sowie das im Überschuß vorhandene Magnesium zu Magnesiumsulfid
von insgesamt 46 %.
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Beispiel 2 Entschwefelung einer Stahlschmelze mit einem Gemisch aus
Kalziumkarbonat, Kalziumsilizium und Aluminium.
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Die 16200C heiße Stahlschmelze enthielt: 0,07 Gew.-% Kohlenstoff 0,13
Gew.-% Silizium 0,35 Gew.-% Mangan sowie einen Schwefelgahlt von 0,024 bis 0,033
Gew.-%, der durch die Entschwefelungsbehandlung im Durchschnitt auf 0,005 Gew.-%
herabgesetzt werden sollte.
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Um den oxidierenden Einfluß auf das Stahlbad zu vermeiden, wurde ein
Entschwefelungsgemisch mit einem Unterschuß an Kalziumkarbonat gewählt. Der enthaltene
geringe Aluminiumzusatz sollte den gewünschten Aluminiumgehalt im Stahl sichern
und durch teilweise Reaktion mit dem Kalziumkarbonat Aluminiumoxid in die schlacke
ulilt-i.lgen.
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In Verbindung mit einer oxidarmen, flußspathaltigen Schlackendecke
wurde ein Entschwefelungsgemisch bestehend aus 37 Gew.-% Kalziumkarbonat 60 Gew.-X
Kalziumsilizium 3 Gew. -% Aluminium in die in einer 70 t-Pfanne befindlichen Stahlschmelze
pneumatisch eingetragen. Als Trägergas wurden 6 bis 10 1 Argon pro kg Entschwefelungsgemisch
verwendet. Folgende Tabelle gibt das Ergebnis der einzelnen Behandlungen wieder:
| Behandlung SA SE ß Verbrauch |
| Nr. kg/t |
| 1 0,031 0,005 0,026 2,4 0,55 |
| 2 0,027 0,003 0,024 2,4 0,60 |
| 3 0,030 0,002 0,028 2,7 0,58 |
| 4 0,019 0,003 0,016 2,1 o, 78 |
| 5 0,013 0,002 0,011 2,0 1,09 |
| 6 0,016 0,002 0,014 2,1 0,9 |
| 7 0,033 0,008 0,025 2,2 0,84 |
| 8 0,032 0,011 0,021 1,8 0,86 |
Der Aufwand von durchschnittlich 2,2 kg Entschwefelungsgemisch pro t Stahl bedeutet
eine um 50 bis 65 % bessere Ausnutzung des Entschwefelungsmittels verglichen mit
bisher üblichen Gemischen.
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Beispiel 3: Entschwefelung von Roheisen mit einer Mischung betstehend
aus pulvrigem Kalziumsilizium und Kalziumkarbonat. Es wurde eine Mischung aus 28,6
% tschnischem Kalziumsilizium und 71,4 % Kalziumkarbonat hergestellt. Das technische
Kalziumsilizium enthiolt 30,1 % Kalzium und 60,3 % Silizium. Das Kalziumkarbonat
war gefälltes Produkt, synthetisch hergestellt. Die Mischung wurde in einer 3-Kammer-Rohrmühle
hergestellt. Die Kornfeinheit des die Mühle verlassenden Gemisches aus technischem
Xalziumnilizium und Kalziumkarbonat war 98 % unter 0,1 mm.
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Mit dieser Mischung wurden 196 t Roheisen in einer Torpedopfanne behandelt.
Als Einblasgas diente Luft.
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Die Beladung war 12 N1 Luft/kg Gemisch. 325 kg der obenbezeichneten
Mischung wurden innerhalb von 9,5 min. eingeblasen.
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Der Schwefelgehalt betrug vor der Behandlung 0,047 % und nach der
Behandlung 0,013 %. Es wurden also 0,034 X Schwefel entfernt, was einem Entschwefelungsgrad
von 72 % entspricht. Die Ausbeute der Umsetzung des Entschwefelungsmittels zu Kalziumsulfid,
bezogen auf den Gesamtgehalt an Kalzium, war 59,8 %.
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Der Verbrauch an Entschwefelungsmittel betrug 0,5 kg/t Roheisen und
0,01 % entferntem Schwefel.