DE2641817A1

DE2641817A1 - Verfahren zur entschwefelung von eisenschmelzen

Info

Publication number: DE2641817A1
Application number: DE19762641817
Authority: DE
Inventors: Albert Braun; Joachim Dipl Chem Dr Kandler; Klaus Dipl Chem Dr Komorniczyk; Wilhelm Dipl Chem Dr Portz; Georg Dipl Chem Dr Strauss; Hans-Dieter Thiel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-09-17
Filing date: 1976-09-17
Publication date: 1978-03-30
Also published as: JPS5337516A; IT1089817B; FR2364970A1; US4139369A; BE858780A; JPS6025483B2; NL7710140A; GB1545741A; ZA775552B; LU78127A1; AT361022B; SE440087B; SE7709947L; DE2641817C2; FR2364970B1; ATA663477A

Description

HOECHST AETIEMGESELLSCHAFT

HOE 76/H 050

Verfahren zur Entschwefelung von Eisenschmelzen

Da Magneslummetall bei 1103⁰C siedet, kann es zur Entschwefelung von Eisenbchinelzen nur in die Verdampfungsgeschwlndlgkelt regulierenden Aggregaten, in Form von Legierungen oder in Form eines Gemisches mit anderen Stoffen eingesetzt werden.

Bekannt sind z. B, Gemische aus metallischem Magnesiumpulver und Magnesiumoxidpulver (DT-AS 2 419 176, Beispiel 2) oder aus Magnesiumpulver mit gebranntem Kalk oder Dolomit (Institute of Ferrous Metallurgy, !Dnepropetrovsk. Il'ich Metallurgical Plant, Zhdanov, UdSSR, Metallurg No. 3 (1974), Selten 12-15). Auch Gemische aus Magnesiumpulver und Calciumcarbid wurcisn angewandt und beschrieben, jedoch alt dem Ziel der Herstellung von Kugelgraphitguß (Gießerei 45 (1958), Seiten 113-117).

Die Gemische wurden stets nach dem Einblasverfahren, z.B. mit einer Tauchlanze, in die Elsenschmelzen eingebracht, um den Wirkungsgrad des Magnesiums möglichst hoch zu halten. Weiterhin wurde zur Erhöhung des Wirkungsgrads auch vorgeschlagen, das Gemisch aus Magnesiumpulver und CaI-

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ciumcarbid in Form von Tabletten (DT-OS 1 508 Λ?Μ) oder Briketts (US-PS 2 839 393) in die Schmelzen einzubringen. Kit der Herstellung von Formkörpern sollte eine Reaktion des I-Iagnesiumpulvers mit der über der Eisenschmelze vorhandenen Luft zu MgO und Mg^Np, die Schwefel nur noch in -■ante rge ordne tem Maße binden, vermieden werden.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, ein Stoffgemisch mit metallischem Magnesium zur Entschwefelung von Eisenschmelzen bereitzustellen, das nicht nur in die Eisenschmelze eingeblasen, sondern ebenso auch mit gutem Wirkungsgrad alslockeresPulver auf die Eisenschmelze aufgestreut- werden kann, wie z. B. "in- Schütteln und Wirbelpfannen, in mit mechanischen Voll- oder Hohlkörperrührern ausgestatteten Pfannen und Behältern, wobei die Verweilzeiten der Eisenschmelze in diesen Gefäßen für die Entschwefelung geeignet sind, ferner in Pfannen und Behältern, die durch Tauchlanzen oder einen porösen Teil ihrer Ausmauerung mit Gas durchwirbelt werden. Man ging dabei von der Annahme- aus, daß ein grobkörniges Magnesiumpulver mit Korndurchmesserri von 1 - 5 mm beim Aufschütten des Gemisches auf" die Oberfläche der Eisenschmelze einer Reak-. tion mit dem Sauerstoff und dem Stickstoff der Luft über der Badoberfläche länger widerstehen und somit nach der vollständigen Einmischung in die Schmelze vollkommener wirken würde als feinkörniges und damit reaktionsfreudigeres Magnesiumpulver.

Überraschend wurde jedoch gefunden, daß ganz im Gegenteil die entschwefeinde Wirkung eines Gemisches mit feinerwerdender Körnung des Magnesiumpulvers zunimmt, d. h. der Wirkungsgrad des Magnesiums steigt (vgl. die nachfolgen-

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den Beispielen 1-3). Z. B, hat ein Gemisch aus 99 % gebranntem Kalk (CaO) der Korngröße 0,3 - 1,0 mm und 1 % metallischem Hagnesiumpulver die beste Entschwefelungswirkung, wenn das Magnesiuinpulver eine Korngröße von 0,050 bis 0,095 min aufweist (vgl. Beispiel 3). Noch feinere Magnesiumpulver sollten aus Gründen einer bei ihrer Herstellung und Verarbeitung möglichen Gefahr der Selbstentzündung nicht eingesetzt werden.

Außerdem zeige sich beim Einsatz der metallisches Magnesium enthaltenden Gemische ein weiterer überraschender Effekt synergistischer Wirkung. Selbst wenn man den Anteil des Magnesiums (Korngröße 0,060 - 0,095 mm) mit einem - nur theoretisch erreichbaren - Wirkungsgrad von 100 % herausrechnet, hat die Hauptkomponente des Gemicches (CaO, CaCO-*, CaC₂ oder CaMg(CO^)₂) einen höheren Wirkungsgrad, als wenn diese Hauptkomponenue allein eingesetzt würde. Dieser Effekt ist bei Gemischen mit 0,1 2,5 Gewichts% Mg-Mctall nachweisbar (vgl. Beispielpaare 3/4, 5/6 und 7/8/9).

Im einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr ein Verfahren zur Entschwefelung von Eisenschmelzen mit Pulvergemischen aus Magnesiummetall und mindestens einer Calciumverbindung aus der Gruppe Calciumcarbid, Calciumoxid, Calciumcarbonat und Dolomit, wobei die Calciumverbindungen Korngrößen von 0,06 bis 3 mm aufweisen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Pulvergemische 0,1 bis 2,5 Gewichts% Magnesiummetall in Korngrößen von 0,060 bis 0,095 mm enthalten.

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Vorzugsweise setzt man C, 2 bis 1,2 Gewichts^ Pulvergemisch, berechnet auf das Gewicht der Eisenschmelze ein.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

In 50 kg einer Schmelze aus Gußeisen mit 3,-!- Gewichts^ Kohlenstoff, 1,8 Gewichts% Silicium, 0,6 Gewichts^ Mangan und 0,145 Gewichts^ Schwefel wurden bei 1480⁰C im Tiegel eines Induktionsofens 500 g eines Gemisches aus 495 g gebranntem Kalk (97 Gewichts% CaO, Korngröße 0,3 - 1,0 mm) und 5 g metallischem Magnesiumpulver (Korngröße 1,0 - 1,5 mm) mittels eines feuerfesten Balkenrührers mit 80 UpM eingerührt.

Nach einer Rührzeit von 10 Minuten wurde die Schmelze ent schlackt und eine Eisenprobe entnommen. Die Schweferbestimmung ergab einen Gehalt von 0_?134 Gewichts^ S. Dies entspricht ungeachtet einer möglichen Entschwefelungswirkung des gebrannten Kalkes einem Wirkungsgrad des Magnesiums (Bildung von MgS) von 83 %.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Analog Beispiel 1 wurden 50 kg geschmolzenes Gußeisen (Schwefelgehalt 0,134 Gewichts^) mit 500 g eines Gemisches aus 495 g gebranntem Kalk (97 Gewichts^ CaO, Korngröße 0,3 - 1,0 mm) und 5 g Mg-Pulver (Korngröße 0,315 0,500 mm) behandelt. Unter deii Bedingungen des Beispiels 1 erreichte der Schwefelgehalt einen Endwert von 0,119 Gewichts%. Hieraus errechnet sich ein Wirkungsgrad des Magnesiums von 114 %, d. h. 0,3 % des gebrannten Kalks, bezogen auf 97 Gewichts^ CaO, waren zusätzlich an der Entschwefelung beteiligt.

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Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wurden 50 kg geschmolzenes Gußeisen (Schwefelgehalt 0,138 Gewichts^) mit 500 g eines Gemisches aus 495 g gebranntem Kalk (97 Gewichts^ CaO, Korngröße 0,3 - 1,0 can) und 5 g Mg-PuI v/er (Korngröße 0,060 0,095 mm) behandelt. Unter den Bedingungen des Beispiels 1 erreichte der Schwefelgehalt einen Endwert von 0,117 Gewichts^. Hieraus errechnet sich ein scheinbarer Wirkungsgrad des Magnesiums von 159 %, d. h. 1,-42 % des gebrannten Kalks, bezogen auf 97 Gewichts?^ CaO, waren zusätzlich an der Entschwefelung beteiligt.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Analog Beispiel 1 wurden 50 kg geschmolzenes Gußeisen (SchwefelgehaTt 0,140 Gewichts^) mit 500 g gebranntem Kalk (97 Gewichts^ CaO, Korngröße Ü,3 - 1,0 mm) behandelt. Unter den Bedingungen des Beispiels 1 erreichte der Schwefelgehalt einen Endwert von 0,134 Gewichts?6. Der Wirkungsgrad des gebrannten Kalks, bezogen auf 97 Gewichts^ CaO, lag bei nur 1,09 %.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

In 120 t geschmolzenes Roheisen (Schwefelgehal-c 0,040 Gewichts%), die sich in einer Transportpfanne befanden, wurden bei 1300⁰C mittels eines feuerfesten Balkenrührers 700 kg Calciumcarbid (Korngröße 0,3 - 1,0 mm) mit 65 UpM im Verlauf von 10 Minuten eingerührt. Nach der Behandlung lag der Schwefelgehalt bei 0,020 Gewichts^. Der Wirkungsgrad des 80 %igen technischen Calciumcarbids lag somit bei 9 ?6.

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Beispiel 6

Analog Beispiel 5 wurden 137 t geschmolzenes Roheisen (Schwefelgehalt 0,043 Göwichts%) bei 1270⁰C mit 700 kg eines Gemisches aus 693 kg CaC₂ (Korngröße 0,3 - 1,0 mm) und 7 kg Mg-Pulvor (Korngröße 0,060 - 0,095 mm) behandelt. Aus der abgeschlackten Schmelze wurde eine Probe mit 0,009 Gewichts^ Schwefel gezogen.

Somit wurden aus der Schmelze 46,6 kg Schwefel entfernt. Bei 100 % Wirkungsgrad binden 7 kg Mg-PuIver 9,2 kg Schwefel. Die Differenz der Schwefelmengen von 37,4 kg wurde durch das CaC₂ gebunden. Für 593 kg technisches Calciumcarbid mit 80 Gewichts^ CaC₂ errechnet sich hieraus ein Wirkungsgrad von 13,5 %*

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

1500 kg geschmolzenes Gußeisen (Schwefelgehalt 0,053 Gewichts%), die sich in einer Schüttelpfanne befanden, wurden bei 1520⁰C mit 16 kg technischem Calciumcarbid (Korngröße 1-3 mm) im Verlauf einer Schütteldauer von 4 Minuten auf einen Endgehalt von 0,007 Gewichts^ Schwefel entschwefelt. Der Wirkungsgrad des 80 %igen CaCp lag somit bei 11 %.

Beispiel 8

1500 kg geschmolzenes Gußeisen (Schwefelgehalt 0,056 Gewichts%), die sich in einer Schüttelpfanne befanden, wurden bei 152O⁰C mit 10 kg eines Gemisches aus 9.900 g technischem CaC₂ (80 %, Korngröße 1-3 mm) und 100 g Mg-PuIver (Korngröße 0,060 - 0,095 mm) im Verlauf einer

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Schütteldauer von 4 Minuten auf einen Endgehalt von 0,004 Cewichts^ Schwefel entschwefeit.

t Setzt man wie in Beispiel 6 den Wirkungsgrad des Magnesiums = 1Ou %', so sind von der insgesamt entfernten 780 g Schwefel 132 g durch die 100 g Magnesium gebunden worden. Die Differenz von 648 g Schwefel wurde durch das CaC₂ gebunden, was einem Wirkungsgrad vcn 16 % entspricht.

Beispiel 9

Analog Beispiel 7 und 8 wurden 1500 kg geschmolzenes Gußeisen mit 8 kg eines Gemisches aus 7.840 g CaC^ (80 ^, Korngröße 1-3 mm) und 1.60 g Mg-PuIver (Korngröße 0,060 0^095 mm) von 0,054 auf 0,00? Gewichts?6 S entschwefelt. Bei 100 %±ßem. Wirkungsgrad des Mg-Pulvers -wurden von den insgesamt gebundenen 780 g Schwefel 211 g an Magnesium und 569 g an Calcium gebunden. Für das technische CaCp errechnet sich daraus ein Wirkungsgrad von 18 %.

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Claims

- HOE 76/H 050 Patentansprüche:

1) Verfahren zur Entschwefelung von Eisenschmelzen mit Pulvergemischen aus Magnesiummetall und mindestens einer Calciumverbindung aus der Gruppe Calciumcarbid, Calciumoxid, Calciumcarbonat und. Dolomit, wobei die Calciumverbindungen Korngrößen von 0,06 bis 3 mm aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulvergemische 0,1 bis 2,5 Gewichts^ Magnesiummetall in Korngrößen von 0,060 bis 0,095 mm enthalten.

2) Yerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _r daß man 0,2 bis 1,2 Gewichts^ Pulvergemisch, berechnet auf

, das Gewicht der Eisenschmelze, einsetzt.

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