DE239079C

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Publication number: DE239079C
Application number: DENDAT239079D
Authority: DE
Priority date: 1909-04-21
Also published as: GB190909508A

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Rohmetallen und Metallegierungen und bezweckt insbesondere die Entfernung von -Verunreinigungen aus Roheisen behufs Umwandlung desselben in Stahl und Stahllegierungen.

Die Entfernung der Verunreinigungen aus dem Metallbad soll durch Oxydation ohne gleichzeitige Veränderung des Metalles oder der sonstigen darin enthaltenen Elemente, die man im Metall zurückbehalten will, bewirkt werden. Dies geschieht durch Regelung der chemischen Verwandschaften der verschiedenen Elemente in dein zu raffinierenden Metall zum Sauerstoff, indem man auf das Metallbad ein Gasgemisch zur Einwirkung bringt, welches ein oxydierendes und ein reduzierendes Gas enthält, und zwar in einem solchen Verhältnis, daß die Sauerstofftension des Gasge- misches bei den bestehenden Bedingungen geringer ist als der Dissociationsdruck der Oxyde jener Elemente, die nicht oxydiert werden ~ sollen. Mit anderen Worten, die Erfindung besteht darin, daß man die Temperatur des Metallbades in Beziehung zu der Zusammensetzung des zur Einwirkung gelangenden Gasgemisches bringt, so daß dasselbe nur die durch, die Raffination auszuscheidenden unerwünschten Elemente oxydiert, während es die Elemente, die raffiniert werden sollen, nicht verändert. ..

Es wurde bereits vorgeschlagen, beim Thomasieren vom Beginn der Entphosphorung an gleichzeitig mit dem W-ind reduzierende

Substanzen (Teer, Petroleum u. dgl.) in das Eisenbad einzuführen. Man bezweckte hierdurch, die Entphosphorung des Metallbades in einer für Metalle reduzierenden Atmosphäre zu vollenden, wodurch naturgemäß die Bildung von Eisenabbrand vermieden werdeu soll. Es ist jedoch nicht angegeben, daß eine Regelung des Verhältnisses z\vischen den reduzierenden und oxydierenden Bestandteilen im Gasgemisch stattfindet, und unter diesen Umständen ist es ausgeschlossen, eine Temperatur im Metallbad aufrechtzuerhalten, die für Eisen reduzierend und für die Verunreinigungen oxydierend sein soll. Es ist daher nicht zu erwarten, daß dieses Verfahren die angestrebte Wirkung erzielt.

Man kann auch die Erfindung weiter dahin ausgestalten, daß die Zusammensetzung des auf das Metallbad einwirkenden Gasgemisches derart gehalten wird, daß es auf einen geschmolzenen Zuschlag" reduzierend wirkt, um Schwefel, Phosphor und . andere schlackebildende Verunreinigungen zu entfernen. Der : Gasdruck innerhalb der Ofenkammer muß hierbei so geregelt werden, daß der Dissociationsdruck der verschiedenen Verbindungen in der Ofenkammer und der Verdampfungspunkt der im Metallbad vorhandenen flüchtigen Elemente überwacht werden kann.

Es ist bekannt, daß gewisse Elemente, von denen jedes für sich einer Oxydation fähig ist, als Reduktionsmittel für das Oxyd eines anderen Elementes dienen können, wenn man die Temperatur in entsprechender Weise ab-

ändert. Dies rü-hrt daher, daß sowohl die relativen als auch die wirklichen Affinitäten zweier Substanzen zum Sauerstoff bei wechselnden Temperaturen veränderlich sind. Der Dissociationsdruck einer Verbindung" wächst unter normalen Verhältnissen mit der Temperatur. Es ist daher möglich, bei zwei Sauerstoffverbindungen die relative Affinität der Elemente für Sauerstoff abzuändern und

ίο durch Änderung" der Temperatur umzukehren; Die Ordinatenreihe, welche die Dissociationsdrücke eines bestimmten Oxyds bei verschiedenen Temperaturen darstellt, bildet eine Kurve, die als charakteristisch für das EIement angesehen werden kann, welches mit Sauerstoff vereinigt ist, um die Verbindung zu bilden. Diese Kurven sind für verschiedene Elemente verschieden, und innerhalb der Arbeitstemperatur des Ofens können sogar die Kurven zweier verschiedener Elemente sich kreuzen. Am Schnittpunkt der beiden Kurven werden die relativen Affinitäten zweier Elemente für Sauerstoff umgekehrt. Die Temperatur, bei welcher sich zwei Kurven, von denen eine jede den Dissociationsdruck des Oxyds eines bestimmten Elementes darstellt, schneiden, kann man als die kritische Temperatur des einen von mehreren Elementen mit Bezug auf das andere bezeichnen. An diesem bestimmten Punkt hat ein jedes dieser Elemente eine gleiche Affinität für Sauerstoff, und ihre Sauerstoffverbindungen haben gleiche Dissociationsdrücke; an entgegengesetzten Seiten dieser Punkte hat jedes der Elemente eine verschiedeneAffinität zu Sauerstoff, und das Oxyd des Elementes mit der größeren Säuerstoffaffinität hat. einen geringeren Dissociationsdruck.

Bei einer gasförmigen Verbindung oder einer Verbindung, die einen gasförmigen Zustand annehmen kann, ist der Dissociationsdruck sowohl von der Temperatur als auch von dem Druck des Gases abhängig. Die Wirkung des Druckes auf ein Gas, das durch Dissociation Sauerstoff abgibt (beispielsweise CO₂ = CO -\- O), ist die umgekehrte wie die der Temperatur, indem der Druck den Dissociationsdruck des Gases erniedrigt, wogegen die Temperatur ihn erhöht. Der Dissociationsdruck einer gasförmigen Verbindung kann auch dadurch geregelt werden, daß man der gasförmigen Verbindung ein oder mehrere der gasförmigen Produkte von der Dissociation hinzufügt.

Das Verfahren zur Berechnung des Verhältnisses von Sauerstoff, welcher bei einer gegebenen Temperatur aus einer Sauerstoffverbindung, beispielsweise Kohlendioxyd, freigemacht wird, ist bekannt und bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung. Um den Dissociationsdruck wirklich festzustellen, kann man die von Prof. Walter Nernst (Göttinger Nachrichten 1906) aufgestellten Formeln benutzen.

Um den notwendigen Dissociationsdruck in der gasförmigen Verbindung" zu erhalten, wählt man zweckmäßig ein Gas, das einen höheren Dissociationsdruck bei der Arbeitstemperatur besitzt, als gewünscht wird und erniedrigt alsdann den Dissociationsdruck, indem man mit dem Gas eins von den Gasen mischt, welches aus der Dissociation der Verbindung resultiert. Beispielsweise wird 1 Volumen Kohlendioxyd -bei hoher Temperatur teilweise in Kohlenoxyd und Sauerstoff dissociiert. Das Verhältnis des so dissociierten Kohlenstoffdioxyds kann durch Hinzumischen von Kohlenoxyd geregelt werden, indem man auf diese Weise die Menge des zu dissociierenden Kohlendioxyds verringert. Vorzugsweise benutzt man als Verdünnungsmittel ein Gas, welches als ein starkes Reduktionsmittel auf die Oxyde des zu raffinierenden Metalles wirkt, und welches das Streben hat, als Reduktionsmittel auf die Schmelze zu wirken, die mit. dem zu behandelnden Material eingeschlackt wird. In der Praxis fand man, daß. Hochofengase, welche sowohl Kohlenoxyd als Kohlendioxyd enthalten, den notwendigen Sauerstoffdruck für die Entfernung des uner- go wünschten Elementes besitzen, und daß diese Gase die schlackebildenden Bedingungen herbeiführen,''die der Entfernung von Phosphor und Schwefel günstig sind. Will man gewisse oxydierbare Elemente im Metall· zurückbehalten und bloß Schwefel und ähnliche schlackebildende Verunreinigungen entfernen, will man beispielsweise Kohlenstoff im Stahl zur Gewinnung eines hochgekohlten Stahles zurückbehalten, so benutzt man ein Gas, welches bei einer,Temperatur des Bades das Element, welches man zurückbehalten will, nicht oxydiert. Ein derartiges Gas, welches nur wenig oder gar kein Kohlendioxyd oder eine andere Sauerstoffverbindung enthält, aber einen hohen Gehalt an Wasserstoff und Methan hat, gewinnt man im Generator bekannter Konstruktion. Um ein Gas mit geeignetem Sauerstoffdruck zu erhalten, wird die Vermischung' gewöhnlich in der Weise vorgenommen, daß man jedes Gas von bekannter Zusammensetzung aus einem besonderen Kompressor in einen gemeinsamen Behälter einbläst und die Geschwindigkeit der einzelnen Bestandteile entsprechend regelt.

Das Verfahren wird vorzugsweise in einem elektrischen Ofen ausgeführt, um die Temperatur leicht überwachen zu können. In der beiliegenden Zeichnung" sind zwei Typen solcher Öfen dargestellt, und zwar zeigt:

Fig. ι einen Grundriß eines dem Heroultofen ähnlichen Ofens,

Fig., 2 einen Schnitt nach Linie A-A der Fig. I,

Fig. 3 einen senkrechten Schnitt durch einen Induktionsofen und
Fig. 4 einen Grundriß des Ofens nach

Fig· 3· ·■-..'

In den Fig. ι und 2 besteht die Vorrichtung zur Regelung der Zusammensetzung des gasförmigen Gemisches aus zwei Gebläsen ι

ίο und 2, die mit einem gemeinsamen Behälter 3 in Verbindung stehen. Der Ofen besteht aus einem Tiegel 4, der von einem mit Schornstein 6 versehenen Deckel 5 abgeschlossen ist. Die Elektroden 7 sind die üblichen Kohlenelektroden. Ein Ausguß 8 dient zum Abziehen des Metalles beimUmkippen des Ofens, Über dem Boden des Tiegels ist der Ofen mit öffnungen zur Aufnahme von Düsen 10 ver- ^: sehen, die in bekannter Weise mit dem gemeinsamen Behälter 3 in Verbindung stehen. _; Die Düsen tauchen zweckmäßig durch die Schlacke 12 hindurch in das Metallbad 11 ein. Die Kohlenelektroden sind mit einer geeigne- ; ten Elektrizitätsquelle verbunden, und die Leitungen werden in bekannter Weise hergestellt. Um den Gasdruck innerhalb der Ofenkammer zu regulieren, benutzt man einen Ventilator 9 zum Absaugen der Gase durch den Schornstein 6.

Fig. 3 und 4 zeigen einen Induktionsofen von bekanntem Typ. Ein Stahlmantel 14 schließt die ringförmigen Wandungen 15 ein, die einen Schenkel des Transformatorkernes umgeben. Dieser Kern ist mit einer oder mehreren Spulen 17 versehen, die als Primärleitung für den Transformator dienen, während die Sekundärleitung aus dem Metallbad 18 innerhalb der Ofenkammer 19 besteht. Die Kammer 19 ist mit einem Deckel versehen, der zweckmäßig aus mehreren Teilen 20 besteht. λ'^τοη der Hauptleitung 21 wird durch ein Ventil 22 der Zutritt des Gases geregelt. Düsen 23, welche durch Rohr 24 mit der .Hauptgasleitung verbunden■■· sind, reichen durch die Decke 20 hindurch, während die Abgase aus dem Ofen durch Rohr 25 entweichen. Um eine geeignete Arbeitstemperatur und die richtige Zusammensetzung eines Gasgemisches zur Behandlung des zu raffinierenden Metalles für eine bestimmte Temperatur zu ermitteln, verfährt man in folgender Weise. Die kritischen Temperaturen einiger Metalle mit Bezug auf andere oxydierbare Elemente, mit denen sie in der Regel zusammen vorkommen, sind bekannt. Kennt man jedoch diese Temperatur für ein gewisses Metall nicht, so kann man leicht eine geeignete Arbeitstemperatur in der Weise feststellen, daß man Proben des zu behandelnden Materials bei stufenweise fortschreitenden Temperaturen mit Luft oder Sauerstoff behandelt. Wenn man , die

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relative Oxydation der verschiedenen Bestandteile dieser Proben aufnotiert, so kann man eine Temperatur bestimmen, bei welcher das oder die durch Oxydation aus dem Metall zu entfernenden Elemente eine größere Verwandtschaft für Sauerstoff besitzen als das Metall, welches man nicht oxydieren will. Hat man auf diese Weise eine geeignete Arbeitstemperatur festgestellt, so kann man die Zusammensetzung eines Gasgemisches bestimmen, das oxydierende Wirkungen auf die aus dem Metall zu entfernenden Substanzen und nicht oxydierende Wirkungen auf das Metall selbst ausübt. Ein geeignetes Gasgemisch kann man beispielsweise dadurch schaffen, daß man ein reduzierendes Gas (z. B. Kohlenoxyd) mit einem oxydierenden Gas (z. B. Kohlendioxyd) mischt und die zu raffinierenden Proben bei der in der oben beschriebenen Weise ermittelten Temperatur der Einwirkung der fortschreitend angereicherten Gasgemische unterwirft. Diese Behandlung muß über den Punkt hinaus ausgedehnt werden, bei welchem die unerwünschten Elemente aus dem Metall entfernt werden. Aus den Gasgemischen, welche selbst bei verlängerter Behandlung bei der ausgewählten Temperatur das Metall nicht oxydieren, welches man im unoxydierten Zustande zurückbehalten will; wird ein Gasgemisch ausgewählt, das die unerwünschten Bestandteile des Materials oxydiert, wobei man zweckmäßig gerade das Gasgemisch auswählt, welches die stärkste oxydierende Wirkung bei der betreffenden Temperatur auf die unerwünschten Bestandteile ausübt.

Bei der Anwendung des Verfahrens für die Ge\vinnung von Stahl wird eine Charge aus geschmolzenem Roheisen oder bereits teilweise gereinigtem Eisen in den elektrischen Ofen eingefüllt und die Temperatur des Bades so eingestellt, daß die zurückzuhaltenden Elemente eine verhältnismäßig niedrige Affinität für Sauerstoff haben. Während man so die Temperatur regelt, wird ein Gas in das Metallbad eingeblasen, das einen zur Oxydation des oder der bestimmten Elemente des Bades geeigneten Dissociationsdruck besitzt, welche man durch Oxydation entfernen will. Auf diese Weise kann beispielsweise Kohlenstoff oxydiert und ohne Entfernung von Silicium beseitigt werden, oder das Silicium kann ganz oder teilweise entfernt werden, während der Kohlenstoff zurückbleibt, oder beide Elemente können nacheinander oder in einer einzigen Operation entfernt werden, je nachdem dies gewünscht wird. In gleicher Weise kann man auch andere Elemente, z. B. Phosphor, oxydieren. Wünscht man zwei oder mehr oxydierbare Elemente nacheinander zu entfernen, so wird das zu behandelnde Ge-

misch auf fortschreitend wechselnde Temperaturen erhitzt, indem man die Zufuhr von elektrischer Energie abändert, wobei jede der . angewandten Temperaturen der entspricht, bei welcher das zu entfernende Element eine höhere Affinität für Sauerstoff als die zurückzubehaltendenEiemente besitzt. Das Bad wird alsdann der Einwirkung eines Gases unterworfen, das einen Dissociationsdruck hat, der

ίο zur Oxydation der genannten Elemente geeignet ist, aber zur Oxydation der anderen Elemente nicht hinreicht.

In der Praxis wurde gefunden, daß ein Gasgemisch, welches aus 15 Prozent Kohlendioxyd, 20 Prozent Kohlenoxyd, 1 Prozent Sauerstoff und inerten Gasen besteht, wobei das Gas unter einem Überdruck von etwa 0,33 Atm. steht, bei einer Temperatur von etwa 1812⁰ C. den Kohlenstoff fast vollständig entfernt, ohne Gefahr, das Eisen zu überblasen. . Die Oxydation wird so lange fortgesetzt, bis eine gezogene Probe anzeigt, daß das Metall genügend gereinigt ist.

Das Verfahren ist auch für die Gewinnung von Stahllegierungen anwendbar, bei welchen das legierende Metall oder die Metalle aus einem oder mehreren der nachstehenden Elemente bestehen, nämlich aus Mangan, Titan, Silicium, Nickel, Kobalt, Molybdän, Wolfram, Chrom usw. Bei den leichter reduzierbaren Metallen der oben erwähnten Reihe kann man niedriggekohlten Stahl durch das vorliegende Verfahren direkt aus dem Erz oder aus Roheisen gewinnen. Z. B. kann man niedrigge-

35. kohlten Manganstahl erhalten; soweit bekannt, ist die direkte Gewinnung desselben . bisher noch niemals erreicht worden. Bei der direkten Gewinnung von Stahllegierungen beginnt man entweder mit dem Erz oder mit Roheisen, welches die in die Legierung eintretenden Metalle enthält. In der Regel ent-· hält solches Material gewisse Verunreinigungen, wie Kohlenstoff, Silicium, Schwefel und Phosphor, und man kann alle diese Verunreinig gungen bis zu einem gewissen Grade entfernen, während man in dem Bad das Metall zurückbehält, das man mit dem Eisen zur Herstellung der Stahllegierung vereinigen will. Ist das zu legierende Metall bei hohen Tempe-.

raturen flüchtig, so arbeitet man bei einer möglichst niedrigen Temperatur, die aber noch imstande sein muß, die zu entfernenden Verunreinigungen durch Oxydation zu beseitigen. Um die oxydierbaren Verunreinigungen zu entfernen, wird das Metallbad mit einem Gas behandelt, das bei diesen Temperaturen einen Dissociationsdruck besitzt, welcher es im Vergleich mit der Verunreinigung, die man durch Oxydation entfernen will, zu einem Oxydationsmittel macht, aber ein nicht oxydierendes oder sogar ein reduzierendes LHH ..

Mittel im'Vergleich mit den Elementen ist, welche man im Bad zurückbehalten will. Bei diesen verhältnismäßig niedrigen Temperaturen entfernt ein 14 Prozent Kohlendioxyd und 18 Prozent Kohlenoxyd enthaltendes Gas den Kohlenstoff bis zu 0,05 Prozent, ohne die Metalle des Bades zu oxydieren. Will man den Kohlenstoff noch weiter vermindern, so kann man vermittels eines Gebläses den Druck in der Ofenkammer vermindern und auf diese Weise den Kohlenstoff als Sauerstoffverbindung entfernen. Diese Methode zur Erhöhung der Wirkung, indem man den Druck der auf dem Bad lastenden Gase vermindert, ist.ganz besonders in den Fällen anwendbar, in welchen das oder die zu reduzierenden Metalle nur bei hohen Temperaturen flüchtig sind, wie es beispielsweise bei Titan der Fall ist. Arbeitet¹ man dagegen mit sehr flüchtigen Metallen, wie Mangan, so erhöht man. den Druck des Gases und ändert die Bestandteile der Mischung, um einen geeigneten Dissociationsdruck zu erhalten.

In manchen Fällen ist es von Vorteil, gleichzeitig einen Zuschlag zu benutzen, um mit der oxydierten Verunreinigung eine Schlacke zu bilden, beispielsweise wenn es sich darum handelt, Phosphorsäure, die durch die Oxydation des Phosphors gebildet ist, zu beseitigen. Ist Schwefel im Bade anwesend, und \vill man denselben gleichzeitig mit der oxydierten Verunreinigung oder bald darauf entfernen, so ist gleichfalls ein Zuschlag erforderlich. Für diese Zwecke wird Kalk oder eine andere alkalischc Erde oder Flußspat oder ein Gemisch derselben auf dem Bad geschmolzen. Da das Gas keine Oxydation des Eisens hervorruft, so gestattet die Abwesenheit von Eisenoxyd in der Schlacke die Entfernung des Schwefels.

Mit einer aus Bessemerstahl und Kalkzuschlag bestehenden Charge, die bei einer Temperatur von annähernd 1700⁰ C. erhalten wird, entfernt ein aus 14 Prozent Kohlendioxyd, 21 Prozent Kohlenoxyd und inerten Gasen bestehendes Gasgemisch den Phosphor und Schwefel, ohne Gefahr, das Eisen zu überblasen. Es gelingt unter diesen Bedingungen, gleichzeitig den Phosphor im Bessemerstahl von 0,096 Prozent auf 0,019 Prozent und den Schwefel von 0,041 Prozent auf 0,013 Prozent ohne Oxydation des Eisens zu reduzieren.

Bei der Herstellung von niedriggekohltem Stahl aus Roheisen wird das Roheisen in den elektrischen Ofen eingebrächt, Kalk als Zuschlag behufs Bildung einer Schlacke züge- ■ fügt und das Bad dann mit dem Gas behandelt, das einen geeigneten Dissociationsdruck besitzt, um den Kohlenstoff ohne Oxydation des Eisens auszuscheiden. Der sauerstoffabgebende Bestandteil des Gases kann von 12 bis 15 Prozent Kohlendioxyd enthalten, wenn

er von Hochofengasen stammt, und die Menge des Kohlenoxyds kann zwischen io bis 25 Prozent schwanken. Die Temperatur des Bades wird zweckmäßig hoch gehalten, um die Entfernung des Kohlenstoffes zu beschleunigen. Bei 1800⁰ C. gelingt diese Entfernung sehr schnell. Will man die Temperatur erniedrigen, so muß der Gehalt an Kohlenoxyd im Verhältnis zu Kohlendioxyd erhöht werden,

to wodurch sich die Menge des bei den niedrigen Temperaturen wirkenden Sauerstoffes vermindert. Zu gleicher Zeit wird ein Kalkzuschlag auf dem Bad geschmolzen; auf irgendwelche der Behandlung unterliegende Metalloxyde wirkt das Kohlenoxyd, welches aus der Re-. aktion zwischen dem Kohlendioxyd und Kohlenstoff entstanden ist, ein und ebenso andere reduzierende Gase, welche in dem Gasgemisch vorhanden sind. Die Wirkung des Reduktionsgäses wird fortgesetzt, bis der Kalk selbst mehr oder weniger reduziert ist, indem sich auf diese Weise das freie Calcium mit Schwefel und Phosphor zur Bildung einer Schlacke vereinigt. Soll Schwefel und Phosphor noch vollständiger entfernt werden, so führt man ein einen hohen Gehalt von Reduktionsgas, beispielsweise Kohlenoxyd, enthaltendes Gasgemisch in das Bad ein, um die Operation zu vollenden. Auf diese Weise ge-

.3° lingt es, aus gewöhnlichem Roheisen ein gereinigtes Produkt zu erhalten, das weniger als 0,05 Prozent Schwefel und weniger als 0,01 Prozent Phosphor enthält.

Es wurde auch gefunden, daß man Schwefel aus .Roheisen bis zu einem Gehalt von weniger als 0,005 Prozent entfernen kann, indem man Kalk oder ein Gemisch von Kalk und Flußspat

. dem Roheisen hinzufügt, das Gemisch auf eine Temperatur von annähernd 1325⁰ C. erhitzt und dasselbe mit einem Gas behandelt, welches einen hohen Prozentsatz an Reduktionsgas, beispielsweise 20Prozent Kohlenoxyd, 12 Prozent Kohlendioxyd mit einem Rest von nicht oxydierenden Gasen enthält. Um Phosphor bei solch verhältnismäßig niedriger Temperatur zu entfernen, muß man eine mehr leichtflüssige Schlacke haben. Zu diesem Zwecke kann man Kieselsäure hinzufügen. Die Schlacke kann alsdann bis zu 30 Prozent Kieseisäure enthalten, und bei einer Temperatur von annähernd 1400° C. und einem Gasgemisch von der oben angegebenen Zusammensetzung erhält man eine befriedigende Abscheidung des Phosphors und Schwefels aus dem zu behandelnden Metallgemisch.

Sind Phosphor und Schwefel amvesend, und will man diese Elemente und auch Kohlenstoff oder andere oxydierbare Verunreinigungen aus dem Bade entfernen, so kann man ein Gas zur Einwirkung bringen, welches als ein Oxydationsmittel mit Bezug auf die oxydier-

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baren Verunreinigungen wirkt, und weiches gleichzeitig den Kalk oder anderen Zuschlag reduziert, so daß Schwefel und Phosphor in die Schlacke übergehen. Indessen ist es empfehlenswert, den Kohlenstoff und andere oxydierbare Verunreinigungen zuerst in der vorher beschriebenen Weise zu entfernen und darauf das Bad mit einem starken Reduktionsgas zu behandeln, welches den Zuschlag reduziert und den Schwefel und Phosphor in die Schlacke überführt. Es wurde gefunden, daß diese Methode leichter und mit besseren Resultaten vonstatten geht.

Zur Gewinnung von niedriggekohltem Manganstahl wird eine Charge von geschmolzenem Spiegeleisen oder einer anderen Form von Ferromangan, die einen solchen Gehalt an Mangan besitzt, daß in dem zu gewinnenden Stahl der gewünschte Gehalt an Mangan vorhanden ist, in den Tiegel eines elektrischen Ofens eingeführt, und zwar zweckmäßig eines Induktionsofens gemäß Fig. 3 und 4 der Zeichnung. Eine sorgfältige Temperaturregelung ist. hierbei notwendig, um eine Verflüchtigung des Mangans durch übermäßige Hitze zu vermeiden. Eine Temperatur von annähernd 1400⁰ bis 1600⁰ C. kann ohne übermäßige Verflüchtigung des Mangans aufrechterhalten werden.

. Das innerhalb der oben angegebenen Temperaturgrenzen aufrechtzuerhaltende Bad wird mit einem Gas. behandelt, das einen geeigneten Dissociationsdruck besitzt, um den Kohlenstoff ohne Oxydation des Eisens oder Mangans zu oxydieren. Beispielsweise erzielt man mit Hochofengas mit annähernd 15 Prozent Kohlendioxyd und 12 Prozent Kohlenoxyd usw. eine befriedigende Beseitigung des Kohlenstoffes, Siliciums, Schwefels und Phosphors bei einer Temperatur von 1500° C, ohne den Gehalt von Eisen und Mangan merklich zu verringern. Ist eine besonders vollständige Entfernung des Schwefels und Phosphors erwünscht, so wird das Gasgemisch gegen das Ende der Operation abgeändert, indem man demselben einen höheren Gehalt an Reduktionsgas gibt, z. B. 40 Prozent ■Kohlenoxyd und 40 Prozent Wasserstoff.

Will man gereinigten Siliciumstahl aus hochgekohltem siliciumhaltigen Eisen gewinnen, so stellt man ein Metallbad bei einer Temperatur her, bei welcher die Sauerstoffaffinität des Kohlenstoffes größer ist als die des Siliciums; das Bad wird inzwischen mit einem Gasgemisch von oben beschriebener Zusammensetzung behandelt, welches zur Beseitigung des Kohlenstoffes ohne Oxydation des Siliciums geeignet ist.

Zum Schlüsse wird noch je ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens zur Umwandlung von Roheisen in Stahl beschrieben, und

zwar je nachdem das Roheisen wenig' oder viel Phosphor und Schwefel enthält.

Im ersteren Falle mag" das Roheisen ι bis 1,5 Prozent Mangan, 0,5 bis 0,7 Prozent SiIicium und 3,5 bis 4 Prozent Kohlenstoff enthalten, während der Gehalt an Phosphor und Schwefel unter 0,06 Prozent ist. Zweck des Verfahrens ist bei der Umwandlung solchen Roheisens in Stahl, das Mangan und Silicium zurückzuhalten und gleichzeitig die übliche Oxydation des Eisens zu verhindern. Das geschmolzene Roheisen wird in dem Zustande) wie es vom Hochofen kommt, in einen elektrischen Ofen eingefüllt, der mit Düsen zum Einblasen von Gas in das Metall versehen ist. Das hierzu benutzte Generatorgas, welches 8 bis το Prozent Kohlenoxyd, 12 bis 15 Prozent. Kohlensäure und im Rest, hauptsächlich Stickstoff mit Spuren von .Wasserstoff enthält, wird in den Ofen in Berührung" mit dem Metall V₂ bis 2 Stunden eingeblasen, je nach, der Menge des in einer bestimmten Zeiteinheit zugeführten Gases. Der Kohlenstoff im Eisen wird hierdurch verbrannt, und es entsteht je nach Wunsch weicher oder harter Stahl. Eine gezogene Probe wird zerbrochen und der Gehalt an Kohlenstoff in bekannter Weise durch die Besichtigung der Bruchfläche bestimmt. Enthält der Stahl zu wenig Kohlenstoff, so kann er zurückgekohlt werden; ist zu viel Kohlenstoff vorhanden, so wird die Behandlung mit Gas fortgesetzt. Wird im Endprodukt kein Silicium gewünscht, so kann man durch Zusatz von Kalk und Flußspat das SiIicium mit sehr geringem Verlust an Mangan entfernen. Mit diesem Verfahren erhält man mindestens 3 bis 5 Prozent mehr Stahl aus derselben Menge Roheisen als nach dem gewöhnlichen Verfahren, und außerdem kann der Verlust an wertvollen Metallen, wie Mangan, sehr verringert, ja sogar verhindert werden.

Enthält das Roheisen neben Mangan und Silicium erhebliche Mengen Phosphor und Schwefel, so läuft die Behandlung darauf hinaus, den Phosphor oder Schwefel oder beide ohne gleichzeitige Oxydation des Eisens oder Mangans zu entfernen, wie dies beispielsweise bei dem basischen Bessemer Prozeß unmög-Hch ist. Man kann entweder zuerst Phosphor und Schwefel beseitigen, ehe man den Kohlenstoff oxydiert, oder man kann zuerst Kohlenstoff und Silicium und dann den Phosphor und Schwefel entfernen. Verfährt man nach der ersten Weise, so daß man Phosphor und Schwefel vor dem Kohlenstoff beseitigt, so wird das geschmolzene Eisen in einen elektrischen Ofen eingefüllt, der gleichfalls mit Düsen zum Einblasen von Gas versehen ist.

Die Temperatur wird bei etwa 1350⁰ C. erhalten. Eine Kalk-Flußspat-Schlacke wird auf

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dem Metallbad aufgebracht und Generatorgas von oben erwähnter Zusammensetzung in das Bad eingeblasen, so daß es mit dem Metall und der Schlacke in Berührung kommt. Bei dieser Temperatur entfernt die vereinigte Wirkung von Gas und Schlacke den Phosphor und gleichzeitig auch den Schwefel. Der reduzierende Bestandteil des Gases reduziert augenscheinlich die Calciumverbindungen, indem sich Schwefel mit Calcium zu Calciumsulfid verbindet. Der Phosphor wird als Calciumphosphat abgeschieden.

Will man hingegen zuerst den Kohlenstoff und dann den Phosphor entfernen, so erhöht man die Temperatur auf 1550⁰ C. und oxydiert den Kohlenstoff in der beschriebenen Weise. Sobald- alsdann die Kalk-Flußspat-Schlacke auf dem Metallbad geschmolzen ist, beseitigt die vereinigte Wirkung von Gas und Schlacke den Phosphor und Schwefel. Die Wirkung ist bei hohen Temperaturen die gleiche,, nur richtet es sich nach der Temperatur, ob zuerst Kohlenstoff oder Phosphor angegriffen wird. Unter 1400⁰ C. wird der Phosphor vor dem Kohlenstoff oxydiert, wogegen über 1400⁰ C. das umgekehrte der Fall ist. Durch die Wirkung der Schlacke wird das Silicium beseitigt, aber der Phosphor kann ohne Oxydation des Eisens oder Mangans entfernt werden.

Claims

Patent-Ansprüche:

τ. Verfahren zum Reinigen von Metallen oder Metallegierungen durch ganzliches oder teil weises Entfernen eines oder mehrerer unerwünschter oxydierbarer Elemente, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des zu behandelnden Metallbades unter gleichzeitiger Berücksichtigung der Zusammensetzung des darauf einwirkenden, z. B, ein oxydierendes und ein reduzierendes Gas enthaltenden Gasgemisches so regelt, daß die Sauerstoffaffinität des oder der zu entfernenden EIemente größer ist als die Sauerstoffaffinität des zu reinigenden Metalles, so daß also , das Gasgemisch oxydierend auf die zu entfernenden Elemente und nicht oxydierend auf das zu reinigende Metall wirkt.
2. Ausführungsart des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu benutzende Gasgemisch eine durch Hitze dissociierbare Sauerstoffverbindung" und ein oder mehrere Gase enthält, die aus der Dissociation der Sauerstoffverbindung entstehen.
3. Ausführungsart des Verfahrens nach . Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch ganz oder teilweise aus einem Gemisch von Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd besteht.
4· Ausführungsart des Verfahrens nach Anspruch ι bis 3 in Anwendung auf die Herstellung von Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Metall hauptsächlich aus Eisen oder Eisen in Verbindung mit einem oder mehreren legierungsfähigen Metallen besteht, wobei die unerwünschten oxydierbaren Elemente der Mischung, Kohlenstoff, Silicium, Phosphor oder eins oder mehrere dieser Metalle sind.
5. Ausführungsart des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, angewandt auf die Reinigung von Manganlegierungen und auf die Gewinnung von Manganstahl direkt aus Spiegeleisen oder aus Mangan enthaltendem Roheisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur beim Reinigen des Metalles auf einem Punkt erhalten wird.

bei welchem eine übermäßige Verflüchtigung des Mangans nicht stattfindet.
6. Ausführungsart des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gewünschten Reaktionen in deni Metallbacle teilweise durch Erhöhung oder Erniedrigung des wirklichen Gasdruckes innerhalb der Arbeitskammer geregelt werden.
7. Ausführungsart des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3 zur Entfernung von zwei oder mehr oxydierbaren Elementen nacheinander aus dem zu behandelnden Metallgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bei fortschreitend wechselnden Temperaturen erhitzt wird, wobei jede der angewendeten Temperaturen derjenigen entspricht, bei welcher das zu entfernende Element eine höhere Verwandtschaft für Sauerstoff als die zu gewinnenden Elemente besitzt.
8. Ausführungsart des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Behandlung mit dem Gasgemisch die unerwünschten Elemente teilweise dadurch entfernt werden, daß man das erhitzte Material der Einwirkung eines Gases mit relativ hohen oxydierenden Eigenschaften unterwirft.
9. Ausführungsart des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 7 in Anwendung auf ein Schwefel oder Phosphor oder beide Elemente enthaltendes Metall, dadurch gekennzeichnet, daß man einen mit Schwefel und Phosphor schlackebildende Verbindungen eingehenden Zuschlag bekannter Art dem Material vor oder während der Behandlung hinzufügt.
10. Ausführungsart des Verfahrens nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des Metalles so durchführt, daß man das Bad der weiteren Einwirkung" eines mit Bezug auf den Zuschlag reduzierende Eigenschaften ausübenden Gases unterwirft.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.