DE4014835C2

DE4014835C2 - Verfahren zur Oxidationsbehandlung eines flüssigen Bades

Info

Publication number: DE4014835C2
Application number: DE19904014835
Authority: DE
Inventors: Guillermo Garrido; Michel Devaux
Original assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 1989-05-12
Filing date: 1990-05-09
Publication date: 1999-11-04
Anticipated expiration: 2010-05-10
Also published as: FR2646789A1; FR2646789B1; BE1007691A3; DE4014835A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Behandlung eines flüssi gen Bades, bei der man in das flüssige Bad ein Hauptoxidations mittel in Gasform einführt, welches Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder industriell reiner Sauerstoff ist.

Aus der EP 053.848 ist ein Verfahren zum Einblasen von hoch sauerstoffhaltigen Gasen in ein NE-Metalle enthaltendes Schmelz bad mittels durch die Reaktorwand in die Schmelze eingetauchter Doppelrohrdüsen bekannt, wobei durch den ringförmigen Raum zwischen innerem und äußerem Rohr jeder Doppelrohrdüse ein Schutzfluid als Kühlmittel eingeblasen wird. Zum Schutz der Düsen wird also ein Schutzgas eingeblasen, welches Kohlendioxid sein kann und zur Temperaturregelung dient. Das Gas wird durch eine doppeltkonzentrische Blasform in das geschmolzene Metall eingeblasen. Ein oxidierendes Gas und ein anderes (im all gemeinen inertes) Gas werden in die konzentrische Blasform eingeblasen, um die Spitze der ersten Blasform herunterzukühlen und Abrieb und Reißen zu verringern. Das Abkühlen erfolgt, weil das Einblasen des kalten Schutzgases in die äußere Blasform erfolgt, welches zum Beispiel auch Stickstoff sein kann. Dieses Gas zieht Kalorien aus der Spitze der Blasform ab, wobei nur die Moleküle des N₂-Gases erwärmt werden.

Die Oxidation einer oder mehrerer Komponenten eines flüssigen Bades mit gasförmigem Sauerstoff wird in zahlreichen anderen industriellen Verfahren angewendet. Der Sauerstoff wird gewöhn lich in Form von Luft eingeführt, die gegebenenfalls angerei chert sein kann, um die Kinetik der Reaktion zu begünstigen.

Das Einblasen des Gases erfolgt entweder mit großer Geschwindig keit mit Hilfe einer eingetauchten Lanze oder mit Hilfe eines Diffusors, der unter der Flüssigkeitsoberfläche angeordnet ist. Die Turbulenz, die erforderlich ist, um den Wärmeaustausch und Stoffaustausch im Bad zu bekommen, wird durch den Strahl des Gases selbst bewirkt, indem man ihn entweder in immer kleiner werdende Gasblasen zerreißen läßt oder einfach Gasblasen aufsteigen läßt.

Da die Reaktionen zwischen dem Sauerstoffgas und dem fließfähi gen Medium stark exotherm sind, kommt es vor, daß sich am Punkt der Gasabgabe eine überhitzte Zone bildet, die den Injektor oder Diffusor durch chemischen oder thermischen Angriff schädigen kann. Sehr häufig ist der Injektor aus Kohlenstoffstahl oder rostfreiem Stahl gefertigt, die eine begrenzte Benutzungstempe ratur um 1000°C herum haben.

Diese Situation ist charakteristisch für flüssige Systeme hoher Dichte (flüssige Metalle) oder hoher Viskosität (pastenförmige Medien), in welchen die Verteilung der durch die Umsetzung freigesetzten Wärme in dem Bad relativ langsam ist.

Die vorliegende Erfindung zielt darauf, diesen Nachteil zu beseitigen, indem man die Temperaturerhöhung infolge der Oxidationsbehandlung begrenzt, wobei zugleich eine hohe Oxidati onskraft beibehalten wird, und dieses Ziel wird nach der Erfin dung dadurch erreicht, daß man während dieser Behandlungsphase gleichzeitig Kohlendioxidgas einführt, wobei man die betreffen den Mengenverhältnisse von Sauerstoff und Kohlendioxidgas so festlegt, daß man einen erwünschten wärmeregulierenden Effekt bekommt.

Der Zusatz von Kohlendioxidgas zu dem gasförmigen Gemisch, das Sauerstoff oder reinen Sauerstoff enthält, erlaubt es, die übermäßige Temperatursteigerung zu begrenzen. Bei Temperaturen über 900°C und in Gegenwart eines oxidierbaren Mediums (Kohle, flüssiges Metall, Kohlenwasserstoff usw.) unterliegt das Kohlendioxidgas einer Dissoziation unter Bildung von Kohlenmon oxid und Sauerstoff, die endotherm mit einer Reaktionswärme von 67,6 kcal/Mol Kohlendioxidgas ist. Der durch die Dissoziation des Kohlendioxids freigesetzte Sauerstoff reagiert gegebenen falls exotherm mit dem flüssigen Metall, was so die Temperatur um den Injektor herum erhöht. Weil jede Temperatursteigerung eine entsprechende endotherme Dissoziation des Kohlendioxids einleitet, ergibt sich eine dynamische Wärmeregulierung, die die übermäßige Temperatursteigerung über 1000 bis 1100°C hinaus verhindert, was die Beschädigung des Injektors vermeidet, und dies um so mehr, als die endotherme Reaktion des Kohlendioxids an einer ersten Stelle nahe dem Austritt des Injektors erfolgt, während die damit verbundene exotherme Reaktion an einer zweiten Stelle schon in einiger Entfernung von diesem Austritt erfolgt.

Nach einer Ausführungsform wird das Kohlendioxidgas mit dem Hauptoxidationsmittel vorgemischt.

Nach einer anderen Ausführungsform wird das Kohlendioxidgas in das flüssige Bad unabhängig eingeführt, und vorzugsweise erfolgt die Einführung des Kohlendioxidgases in der Form eines Stromes parallel zu dem und nahe dem durch das Hauptoxidationsmittel gebildeten Strom, und die beiden Ströme von gasförmigem Haup toxidationsmittel und Kohlendioxid erstrecken sich koaxial zu einander, während sie mit dem flüssigen Bad in Kontakt gebracht werden, oder der Kohlendioxidgasstrom erstreckt sich auch axial im Inneren eines ringförmigen Stromes des gasförmigen Hauptoxi dationsmittels.

Vorzugsweise liegt das Volumenverhältnis von CO₂/O₂ zwischen 0,01 und 4 und der Gehalt des gesamten Sauerstoffs und Kohlendioxid gases in Bezug auf das eingeführte Gasgemisch bei mindestens 20%.

Die Erfindung zielt spezieller auf bestimmte Anwendungen, die nachfolgend im einzelnen beschrieben werden:

Reinigung von Blei

Bei dieser Anwendung führt man gewöhnlich eine selektive Oxidation des Antimon, Arsen und Zinn in dem flüssigen Blei mit Hilfe von gasförmigem Sauerstoff durch. Die so gebildeten Oxide werden in der Schlacke dekantiert. Die derzeitige Technik führt mit Sauerstoff angereicherte Luft (60% O₂) durch eine vertikal in das Bad eingetauchte Stahllanze ein.

Ein solcher gängiger Betrieb findet in einem halbkugelförmigen Kessel mit einer Tiefe von 1,60 m mit einem Gehalt von 100 t Blei statt. Die Temperatur des Bades schwankt zwischen 550 und 600°C. Je nach dem Anfangsgehalt an Verunreinigungen häufig in der Größenordnung von 6%, der aber auch 10% übersteigen kann, dauert der Betrieb 15 h, wenn man nicht-angereicherte Luft benutzt, und 10 h, wenn man ein Gemisch von 50% Luft und 50% Sauerstoff verwendet.

Wenn aber der Sauerstoffgehalt des Gemisches von O₂/N₂ höher als 60% wird, wird die Lanze rasch durch die kombinierten Wirkungen der hohen Temperatur und des chemischen Angriffs durch die am Ausgang des Injektors gebildeten Oxide, insbesondere PbO, zerstört. Die Oxidation von Blei durch reinen Sauerstoff setzt eine Wärmemenge äquivalent zu 52,4 kcal/Mol von gebildetem PbO frei. Theoretisch ist die adiabatische Steigerung der Temperatur infolge der Verbrennung von Blei 3600°C (C_p PbO = 14,6 cal/Mol °C). Es ist also möglich, am Austritt der Lanze Temperaturen über 1600°C zu haben, was die Schmelztemperatur des Stahls ist.

Um diese Schwierigkeit zu überwinden, bläst man nach der vorliegenden Erfindung ein gasförmiges Gemisch mit mindestens 66% O₂ und mindestens 3% CO₂ ein, wobei der Rest von einem oder mehreren Gasen, wie N₂, Ar, He, CO, H₂, CH₄ oder anderen Kohlen wasserstoffen, gebildet wird. Vorzugsweise ist das eingeblasene Gas ein Gemisch von O₂/CO₂ mit einem Gehalt zwischen 75% und 95% O₂.

Die Reaktion, die die Wärmeregulierung steuert, ist folgende:

CO_2(g) + Pb₍₁₎ PbO₍₁₎ + CO_(g),

deren Reaktionswärme H° + 15,2 kcal/Mol ist. Die Temperaturver mindertung infolge der endothermen Eigenschaft der Reaktion reduziert die thermischen und chemischen Angriff auf das Ende der Lanze. Das Kohlendioxid verhält sich also wie ein schwaches Oxidationsmittel, das die Funktion der Bleireinigung unter stützt, während es gleichzeitig die eventuellen negativen Wirkungen von "Hitzepunkten" begrenzt, die am Ende der Lanz gebildet werden. Diese doppelte Rolle macht Kohlendioxid besser als Stickstoff als Begleitstoff für den Sauerstoff in den selektiven industriellen Oxidationsverfahren.

Verhüttung von Kugelgraphitguß

Der "Kugelgraphitguß" erfordert einen sehr niedrigen Chromge halt. Um das Chrom aus der flüssigen Schmelze zu entfernen, bläst man Luft durch eine eingetauchte Lanze oder eine unterge tauchte Düse ein. Bei Temperaturen unterhalb 1000°C bildet man vorzugsweise das Mischoxid FeO.Cr₂O₃, das in der Schlacke dekantiert wird. Wenn die Temperatur örtlich über 1100°C steigt, ist die Hauptreaktion die nichterwünschte Oxidation von Kohlenstoff zu CO, auf die die Reduktion von Chrom in der Schlacke und seine Rückkehr in die Schmelze folgt. Am Anfang ist die Temperatur der Schmelze 1200°C. Da die Oxidationsreaktionen exotherm sind, steigt die Temperatur rasch, was den Prozentsatz der Chrombeseitigung vermindert. Wenn man gemäß der Erfindung CO₂ mit der Luft oder mit der mit Sauerstoff angereicherten Luft einführt, führt die regulierende Wirkung des Kohlendioxidgases um den Einblaspunkt herum zu einer Begrenzung der übermäßigen Temperatursteigerung, was so die selektive Beseitigung des Chroms begünstigt.

Teiloxidation von Kohlenwaserstoffen

Aus Gründen entweder der Sicherheit oder der Steuerung des Produktprofils, das aus der Oxidation eines flüssigen Kohlenwas serstoffes durch Einblasen von gasförmigem Sauerstoff stammt, ist die gleichzeitige Zugabe eines Temperaturreguliermittels, das gleichzeitig ein schwaches Oxidationsmittel ist, vorteil haft.

Claims

1. Verfahren zur Oxidationsbehandlung eines flüssigen Bades, bei dem man in das flüssige Bad ein Hauptoxidationsmittel in Gasform einführt, das Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft oder industriell reiner Sauerstoff ist, wobei man während dieser Behandlungsphase gleichzeitig Kohlendioxidgas einführt und die betreffenden Mengenverhältnisse von Sauerstoff und Kohlendioxidgas so festlegt, daß man eine erwünschte Wärmeregulierung bekommt, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt an Sauerstoff und Kohlendioxidgas in Bezug auf das eingeführte gasförmige Gemisch wenigstens 20% beträgt.

2. Anwendung des Oxidationsbehandlungsverfahrens nach Anspruch 1 auf die Reinigung von Blei unter selektiver Oxidation von Verunreinigungen wie Antimon, Arsen und Zinn bei einer Badtemperatur zwischen 550 und 600°C, dadurch gekennzeich net, daß man ein gasförmiges Gemisch mit einem Sauerstoffge halt von mindestens 60% und einem Kohlendioxidgehalt von mindestens 3% einführt, wobei der Rest von Stickstoff und/oder Argon und/oder Helium und/oder Wasserstoff und/oder Methan oder anderem Kohlenwasserstoff gebildet wird.

3. Anwendung des Verfahrens auf die Reinigung von Blei nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt in dem eingeführten Gasgemisch wenigstens 66% beträgt.

4. Anwendung des Verfahrens auf die Reinigung von Blei nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eingeblasene Gemisch ein Gemisch von Sauerstoff und Kohlendioxid ist, das einen Sauerstoffgehalt zwischen 75 und 95% enthält.

5. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Behandlung von Gußeisen und speziell für die Gewinnung von Kugelgraphitguß mit niedrigem Chromgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein selektives gasförmiges Oxidationsmittel, das von einem Gemisch von Luft, Sauerstoff und Kohlendioxid gebildet ist, zur Begrenzung der Erhöhung der Temperatur der flüssigen Schmelze einführt.

6. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß der Kohlendioxidgehalt in dem eingeblasenen gasförmigen Gemisch über 10% und vorzugsweise zwischen 50 und 90% liegt.

7. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Teiloxidation von Kohlenwasserstoffen.