DE1091998B - Verfahren zur Oxydation von niedermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffen in fluessiger Phase - Google Patents

Description

• Verfahren zur Oxydation von niedermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffe'n in flüssiger Phase Die Oxydation von niedermolekularen alipliatischen Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase mit gasförmigem Sauerstoff ist bekannt. Die verschiedenen vorgeschlagenen und technisch ausgeübten Verfahren werden bisher vorwiegend unter Verwendung von Luft durchgeführt. In Einzelfällen ist auch die Verwendung sauerstofflialtiger Gase beschrieben. Die Oxydation mit reinem Sauerstoff kommt wegen der damit verbundenen Gefahren praktisch nicht in Frage. Selbst wenn der Sauerstoff einem inerteil Kreisgas zugegeben wird, besteht die Gefahr, daß nach dem Zumischen des Sauerstoffs zu dem mit dem Kreisgas umlaufenden Kohlenwasserstoff ein explosives Gemisch entsteht. Ein derartiges Verfahren ist daher technisch nicht durchführbar.
• Es wurde gefunden, daß sich diese Schwierigkeiten auf einfache Weise umgehen lassen, wenn man zur Oxvdation eines niedermolekularen aliphatischen KAlenwasserstoffs den Sauerstoff im Kreis geführtem, als Inertgas dienendem Kohlendioxyd, welches nach dem Verlassen des Oxvdationsraumes und Abtrennen der Oxydationsprodukte durch teilweise Kondensation von dem noch mitgeführten Kohlenwasserstoff befreit wurde, zumischt und wenn man das bei dieser Kondensation erhaltene flüssige Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Kohlendioxyd durch eine fraktionierte Druck-destillation trennt, worauf man das hierbei erhaltene Kohlendioxyd dem Kreisgas und den Kohlenwasserstoff der flüssigen Phase im Oxydationsraum zuführt.
• Da die niedermolekularen Kohlenwasserstoffe, wie gefunden wurde, in flüssigem Kohlendioxyd in hohem Maße löslich sind, ist es möglich, sie durch Kondensieren eines Teiles des Kohlendioxyds fast vollständig aus dem Kreisgas zu entfernen. Der zu verflüssigende Anteil des Kohlendioxyds richtet sich dabei jeweils nach der Art des eingesetzten Kohlenwasserstoffs und nach den Verfahrensbedingungen. Auf diese Weise kann man dem Kreisgas Sauerstoff bis zu einem Gehalt von etwa 500/a zuführen, ohne in einen explosionsfähigen Bereich zu kommen.
• Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, die Verluste an Kohlenwasserstoff sehr gering halten zu können.
• Da die Sauerstoffkonzentration im Oxydationsgas in dem genannten Bereich beliebig eingestellt werden kann, lassen sich bei größeren Konzentrationen (z. B. 30 bis 40% Sauerstoff) größere Raum-Zeit-Ausbeuten als bei Verwendung von Luft erzielen' wohingegen geringere Konzentrationen das Anfahrstadium erleichtern.
• Da ein Teil der Kohlenwasserstoffe völlig oxydiert wird, gewinnt man mehr Kohlendioxyd zurück als zur Aufrechterhaltung einer konstanten Kreisgasmenge erforderlich ist. Infolgedessen liefert das Verfahren als Nebenprodukt reines, flüssiges Kohlendioxyd.
• Bei der Oxvdation der niedermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffe wird zur Herstellung einer flüssigen Phase im Oxydationsraum ein Lösungsmittel angewandt. Die Wahl des Lösungsmittels richtet sich dabei nach dem Ausgangsmaterial und nach den gewünschten Endprodukten. Gegebenenfalls kann auch das bei der Oxydation gebildete Oxydationsprodukt als Lösungsmittel für den Kohlenwasserstoff dienen. Die Oxydation kann sowohl mit als auch ohne Verwendung von Katalysatoren, Initiatoren oder Regulatoren erfolgen.
• Das vorliegende Verfahren kommt insbesondere für die Oxydation von Propylen, Butan u. dgl. in Frage. Bei der Oxydation dieser Kohlenwasserstoffe ist der Reaktionsdruck so hoch, daß ein Kondensieren des Kohlendioxyds mit wenig aufwendigen Kühlmitteln bewirkt werden kann. Das Verfahren gestattet, die Kohlenwasserstoffe mit gasförmigem Sauerstoff in guter Raum-Zeit-Ausbeute ohne Explosionsgefahr zu oxydieren.
• Beispiel In einem Druckgefäß 1 aus VA-Stahl, das ein Fassungsvermögen von 1,5 1 besitzt, wird durch die Leitung 14 kommendes n-Butan bei einem Druck von 60 atü und einer Temperatur von 160 bis 165' C in 1 1 aus einer früheren Butanoxydation stammenden Rohessigsäure, die aus ungefähr 600/a Essigsäure, etwa 2011/o Wasser, etwa 15% Ester und Ketonen (Methvlacetat, Äthylacetat, Aceton, Methyläthylketon) und etwa 51/o Ameisensäure und Propionsäure besteht, gelöst. Die Konzentration an n-Butan in diesem Gemisch beträgt etwa 15 bis 20 Volumprozent. Von unten wird in den Reaktionsraum über eine Verteilereinrichtung 2 das Oxydationsgas eingeführt. Es besteht aus Kohlendioxyd und Sauerstoff und besitzt während der Anfahrperiode einen Sauerstoffgehalt von etwa 1011/o, der dann laufend bis zu einer Sauerstoffkonzentration von 30 bis 40"/o für den Dauerbetrieb gesteigert wird. Die -.Menge des Oxydations-,gases und die Temperatur im Reaktionsraum werden so aufeinander abgestimmt, daß der Sauerstoff zu über 900/9 umgesetzt wird. Auf diese Weise wird die Bildung eines explosionsfähigen Gasgemisches im Gasraum 3 des Reaktionsgefäßes vermieden. Die Menge des Oxydationsgases beträgt normalerweise etwa 200 1 je Stunde. Im Kühler 4 wird das den Reaktionsraurn verlassende Gas bis auf eine Temperatur von 80 bis 100' C abgekühlt. Hierbei wird der größte Teil der gebildeten Carbonsäure, Wasser, Ester und Ketone aus der Rohessigsäure und ein großer Teil des n-Butans verflüssigt. Dieses Kondensat wird einem Trenngefäß 5 zugeführt, in dem es sich in zwei Schichten trennt. Die untere Schicht besteht aus der Rohessigsäure, die bei 6 abgezogen und der Weiterverarbeitung zugeführt wird. Ein Teil der Rohessigsäure kann gegebenenfalls zum Konstanthalten des Flüssigkeitsstandes in den Reaktionsraum zurückgeführt werden. Die obere Schicht besteht im wesentlichen aus n-Butan und wird der flüssigen Phase im Reaktionsraum zur Aufrechterhaltung einer konstanten Butankonzentration mittels der Pumpe 7 wieder zugeleitet. Die Zufuhr von Frischbutan erfolgt entsprechend dem Butanverbrauch entweder direkt über die Leitung 14 in den Reaktionsraum 1 oder in das Trenngefäß 5. Das den Kühler 4 verlassende Gas wird in einem weiteren Kühler 8 bis auf eine Temperatur von 10 bis 15' C abgekühlt. Hierbei verflüssigt sich der größte Teil (etwa 75 bis 80%) des Kohlendioxyds und das gesamte restliche n-Butan. Das Kondensat, das aus etwa 1 Gewichtsteil n-Butan und 10 Gewichtsteilen Kohlendioxyd besteht, wird in der Höhe des zehnten Bodens einer Druckkolonne 9, die fünfzehn theoretische Böden besitzt, zugeführt. Bei einem Rücklaufverhältnis von 1 : 1,5 bis 2 verläßt den Kopf der Kolonne Kohlendioxyd mit einem Gehalt an 0,2% n-Butan. Als Bodenprodukt der Kolonne 9 fällt n-Butan mit einem Gehalt an 25 % Kohlendioxvd an. Das den Kühler 8 verlassende Gas enthält neben Kohlendioxyd etwa 10 Volumprozent Sauerstoff und je etwa 2 bis 5 Volumprozent Kohlenmonoxyd, Methan und C2-Kohlenwasserstoffe. Damit sich die letztgenannten Inertgase im Kreisgas nicht anreichern, wird bei 10 laufend ein Teil des Gases abgezogen. Das der Druckkolonne 9 am Kopf entnommene gasförmige Kohlendioxyd wird über die Leitung 15 dem Kreisgas zugeführt, während das im wesentlichen aus n-Butan bestehende Sumpfprodukt mit der Pumpe 11 flüssig in das Reaktionsgefäß 1 geleitet wird. Durch Zumischen von reinem Sauerstoff bei 12 wird das Kreisgas wieder auf den Sau#erstoffsollwert und mit dem Druckgebläse 13 auf den notwendigen Vordruck gebracht.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Oxvdation von niedermolekularen aliphatischen Kohl#nwasserstoffen in flüssiger Phase mit durch Inertgas verdünntem Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sauerstoff im Kreis geführtem, als Inertgas dienendem Kohlendioxyd, welches nach Verlassen des Oxydationsraumes und Abtrennen der Oxydationsprodukte durch teilweise Kondensation von dem noch mitgeführten Kohlenwasserstoff befreit wurde, zumischt, das bei dieser Kondensation erhaltene flüssige Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Kohlendioxvd durch eine fraktionierte Druckdestillation trennt und das hierbei erhaltene Kohlendioxyd dem Kreisgas und den Kohlenwasserstoff der flüssigen Phase im Oxydationsraum zuführt.