DE869208C

DE869208C - Verfahren zur Herstellung von Styrol und seinen Homologen

Info

Publication number: DE869208C
Application number: DEB6560D
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1942-06-30
Filing date: 1942-06-30
Publication date: 1953-03-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Styrol und seinen Homologen Es ist bekannt, Styrol und seine Homologen durch Dehydrierung von Äthy lbenzol und seinen Homologen herzustellen. Beispielsweise hat man die Dämpfe des Äthylbenzols für sich oder in Gegenwart eines inerten Verdünnungsgases bei erhöhter Temperatur durch erhitzte Rohre geleitet, die mit einem Katalysator beschickt waren. Die Umsetzung ist stark endotherm, so daß es nötig ist, zur Erzielung befriedigender Umsätze viel Wärme von außen zuzuführen.
Es wurde nun gefunden, daß sich die Dehydrierung von Äthylbenzol und seinen Homologen wesentlich einfacher gestaltet, wenn man sie in Gegenwart von molekularem Sauerstoff ausführt. Der Sauerstoff verbrennt den bei der Dehydrierung abgespaltenen Wasserstoff ganz oder teilweise; die hierbei entstehende Wärmemenge kann den Wärmebedarf der Dehydrierung ganz oder zum Teil decken.
Man kann den molekularen Sauerstoff, am zweckmäßigsten in Form von Luft oder in Form eines Gemisches mit einem anderen Gas, dem gegebenenfalls mit einem Verdünnungsgas verdünnten dampfförmigen Alkylbenzol vor dem Eintritt in das Dehydrierungsgefäß oder auch gegebenenfalls an mehreren Stellen innerhalb dieses Gefäßes zufügen. Die Menge des Sauerstoffs bzw. des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases wird zweckmäßig so bemessen, daß die auftretende Wärmemenge zum Aufrechterhalten der günstigsten Reaktionstemperatur ausreicht. Auf den abgespaltenen Wasserstoff bezogen, kann der Sauerstoff im Unterschuß, in gerade zur Verbrennung ausreichender Menge sowie auch im Überschuß angewandt werden. Bei entsprechender Wahl der übrigen Umsetzungsbedingungen . gelingt es so, die Dehydrierung durch Anheizen von außen in Gang zu bringen und ohne weitere Wärmezufuhr von außen lange Zeit weiterzuführen. - -Zweckmäßig dehydriert man nicht das Äthylbenzol in einem Umsatz vollständig, sondern nur teilweise. Man erhält in diesem Fäll ein Gemisch von Styrol und Äthylbenzol, das man nach bekannten Methoden, z. B. durch fraktionierte- Destillation oder fraktionierte Kristallisation, trennen kann. Das nicht umgesetzte Äthylbenzol wird dem Prozeß erneut zugeführt. Man 'erhält auf diese Weise ein reines Styrol, das für die verschiedenen Zwecke, z. B. zur Polymerisation, geeignet ist.
Für die Umsetzung geeignete Katalysatoren sind beispielsweise in der Patentschrift 550o55 beschrieben. Außerdem eignen sich auch dehydrierend wirkende Metalle, z. B. Kupfer oder Silber oder deren .Oxyde. Man kann auch Mischungen verschiedener Katalysatoren verwenden.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, bei der Dehydrierung von Alkylbenzolen in der Dampfphase wasserstoffentziehende Mittel mitzuverwenden. Der in diesem Zusammenhang vorgeschlagene Zusatz von-freiem Halogen verschiebt zwar das Dehydrierungsgleichgewicht, doch wirkt das Halogen auch halogenierend, so daß das Dehydrierungserzeugnis halogenhaltig ist, was seinen Wert beeinträchtigt. Ähnliche Nachteile hat der ebenfalls bereits vorgeschlagene Zusatz von Schwefeldampf. Auch ist die bei der-Umsetzung des Wasserstoffs mit Schwefel entstehende Wärmemenge nicht ausreichend, den Wärmebedarf der Dehydrierung zu decken. Man mußte daher bei der Dehydrierung von Alkylbenzolen in' Gegenwart von Schwefel stets von außen Wärme zuführen.
Beispiel i Ein. Gemisch von ioo g Äthylbenzoldampf, 52 g Wasserdampf und 160-1 Luft, bei Normalbedingungen gemessen, wird mit solcher Geschwindigkeit über einen Silberkatalysator geleitet, #-daß stündlich ioo g Äthylbenzol über io ccm des Katalysators strömen. Beim Abkühlen der Umsetzungsgase erhält man neben Wasser in 77%iger Ausbeute ein gelbliches Öl, das 270/0 Styrol enthält; der Rest besteht aus unverändertem Äthylbenzol. Das Erzeugnis wird durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet, wobei man ein reines, zur Polymerisation geeignetes Styrol erhält. Das bei der Reaktion gebildete Gas besteht in der Hauptsache aus Stickstoff; es enthält geringe Mengen Kohlendioxyd und Methan.
Beispiel 2 Eine Mischung von 82g Äthylbenzoldampf, 519 Wasserdampf und i2o 1 Luft wird in der Stunde über 5 ccm Kupferpulver geleitet. Die beim Abkühlen erhaltene ölige Flüssigkeit enthält 17,5010 Styrol, der Rest ist unverändertes Äthylbenzol.
Beispiel 3 Ein Gemisch von 44 9 Äthylbenzoldampf, :279 Wasserdampf und 921 Luft leitet man stündlich über io ccm eines Katalysators, der aus einem Gemisch von Calciumoxyd, Kupferoxyd, Mangandioxyd und Silberoxyd besteht. Beim Abkühlen erhält man neben Wasser ein schwach gelblich gefärbtes- Öl, das 43 0/0 Styrol enthält; der Rest besteht aus unverändertem Äthylbenzol. Das abziehende Gasgemisch enthält neben Stickstoff geringe Mengen Kohlendioxyd und etwas Methan.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Styrol und seinen Homologen durch Dehydrieren der entsprechenden dampfförmigen Alkylbenzole, zweckmäßig in Gegenwart von Verdünnungsgasen, in Anwesenheit von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrierung in Gegenwart solcher Mengen molekularen Sauerstoffs durchführt, däß die Reaktionstemperatur ohne Wärmezufuhr von außen aufrechterhalten wird: