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Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren Gegenstand des Patents
735 096 ist ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren, wonach man auf
gesättigte, nichtaromatische Kohlenwasserstoffe gleichzeitig Schwefeldioxyd und
Sauerstoff unter Belichtung mit photoaktiven Strahlen einwirken läßt und gegebenenfalls
die durch Bestrahlung eingeleitete Umsetzung im Dunkeln weiterführt. Nach Patent
887 503 wird die Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxyd und
Sauerstoff unter Zusatz von organischen Persäuren vorgenommen, während die Umsetzung
nach Patent 903 815 bei Gegenwart von Ozon erfolgt.
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Es wurde nun gefunden, daß man Sulfonsäuren mit besonderem Vorteil
durch gleichzeitiges Einwirkenlassen von Schwefeldioxyd und Sauerstoff auf gesättigte,
nichtaromatische Kohlenwasserstoffe erhält, wenn man die Umsetzung durch Belichtung
mit photoaktiven Strahlen, durch Zusatz. von organischen Persäuren oder von Ozon
einleitet und in Gegenwart niedermolekularer aliphatischer
Carbonsäureanhydride
oder -chloride oder von Keten, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, weiterführt.
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Nach Einleitung der Umsetzung durch Belichtung, durch Persäuren oder
Ozon geht diese in einigen Fällen von selbst weiter; bei anderen Kohlenwasserstoffen
müssen diese Maßnahmen zur Inganghaltung der Umsetzung dauernd aufrechterhalten
werden. Demgegenüber war es überraschend, daß durch Zusatz von Carbonsäureanhydriden
oder -chloriden oder von Keten die einmal eingeleitete Umsetzung in allen Fällen
ohne Energiezufuhr weiterläuft. In jenen Fällen, in denen die einmal eingeleitete
Umsetzung auch ohne die genannten Zusatzstoffe weiterläuft, bewirken diese eine
Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit.
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Als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren kommen neben den
einzelnen reinen Kohlenwasserstoffen der aliphatischen oder cycloaliphatischen Reihe,
wie n-Butan, Isobutan, n-Hexan, n-Heptan, 3-Methylhepten, n-Hexadekan, Cyclohexan,
Methylcyclohexan usw., auch die technisch leicht zugänglichen Gemische solcher Kohlenwasserstoffe
in Frage, wie sie in Erdölfraktionen oder in synthetischen, durch Hydrierung von
Kohle oder durch Umsetzung von Kohlendioxyd mit Wasserstoff nach bekannten Verfahren
erhältlichen Erzeugnissen vorliegen. Zweckmäßig verwendet man für das vorliegende
Verfahren Kohlenwasserstoffe, die möglichst frei von Olefinen oder Aromaten sind,
was durch geeignete Reinigungsverfahren und/oder Nachhydrierung technisch leicht
zu erreichen ist. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist in der Regel bei verzweigten
Kohlenwasserstoffen kleiner als bei unverzweigten.
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Bei der Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff
kann man die Gase im Molverhältnis 2: i einsetzen oder zweckmäßig auch einen Überschuß
von Schwefeldioxyd verwenden. Man sorgt vorteilhaft für eine möglichst feine Verteilung
der Gase im Reaktionsgemisch. An Stelle von Sauerstoff kann man auch Luft nehmen.
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Als Zusatzstoffe kommen niedere aliphatische Carbonsäureanhydride
und -chloride, z. B. Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid, Chloracetylchlorid, Propionsäureanhydrid
usw., oder Keten in Frage. Diese Stoffe werden dem Umsetzungsgemisch vorteilhaft
in Mengen von o,5 bis 501o zugesetzt. Um die Reaktion in Gang zu halten, kann man
die Zusatzstoffe in geringer Menge während der Reaktion anteilweise oder fortlaufend
zugeben, da die Wirksamkeit der Zusätze nach einiger Zeit nachläßt. Um ein vorzeitiges
Unwirksamwerden der Zusatzstoffe zu vermeiden, führt man die Reaktion zweckmäßig
mit möglichst wasserfreien Ausgangsstoffen durch.
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Das Verfahren wird zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, vorteilhaft
bei 4o bis 6o°, durchgeführt. Bei tieferer Temperatur verringert sich die Reaktionsgeschwindigkeit,
bei wesentlich höheren Temperaturen können unerwünschte Nebenreaktionen eintreten.
Je nach den angewandten Kohlenwasserstoffen kann man verschieden arbeiten. Bei gasförmigen
Kohlenwasserstoffen verwendet man zweckmäßig Lösungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff,
aus denen sich die entstehenden Sulfonsäuren als obere Schicht abscheiden. Aus einigen
flüssigen Kohlenwasserstoffen, z. B. Cyclohexan oder n-Heptan, scheiden sich die
Sulfonsäuren zum größten Teil als untere ölige Schicht ab. Bei den höhermolekularen
Kohlenwasserstoffen, bei denen die Sulfonsäuren mehr oder weniger leicht im Kohlenwasserstoff
löslich sind, führt man die Umsetzung zur Vermeidung einer weitergehenden Sulfonierung
zweckmäßig nur bis zu einem gewissen Grad durch und isoliert die gebildeten Sulfonsäuren
z. B. nach Patent 840 093 durch Extraktion. Beispiel i Eine Lösung von io
Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid in 25o Gewichtsteilen eines Kohlenwasserstoffgemisches,
das durch Hydrierung einer von 22o bis 32o° siedenden Fraktion eines durch Umsetzung
von Kohlenoxyd und Wasserstoff erhältlichen Erzeugnisses gewonnen wird, wird mit
i Gewichtsteil 30%igem Wasserstoffsuperoxyd verrührt und sodann bei 5o bis 55° mit
einer Mischung von 8o% Schwefeldioxyd und 2o% Sauerstoff io Stunden lang begast.
Durch Extrahieren mit einer Mischung von Methanol und Wasser und Verdampfen des
Extraktes bis zu einer Sumpftemperatur von i2o° erhält man 13o Gewichtsteile eines
Gemisches, das 96 Gewichtsteile Sulfonsäuren und 6,5 Gewichtsteile Schwefelsäure
enthält.
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Statt durch einen anfänglichen Zusatz von Wasserstoffsuperoxyd kann
man die Reaktion auch durch '/2stündiges Bestrahlen mit einer Quecksilberdampflampe
oder durch 1/2stündiges Ozonisieren des Sauerstoffes oder durch Zugabe von o,2 Gewichtsteilen
Acetopersäure einleiten.
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Ersetzt man das Essigsäureanhydrid durch 8 Gewichtsteile Acetylchlorid,
so erhält man das gleiche Ergebnis.
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Ersetzt man das Essigsäureanhydrid durch 8o Gewichtsteile Propionsäureanhydrid,
so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen ein Gemisch, das i,i Gewichtsteile
Schwefelsäure und 46 Gewichtsteile Sulfonsäuren enthält.
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Ersetzt man das Essigsäureanhydrid durch 4 Gewichtsteile Keten, so
erhält man ein Gemisch aus go Gewichtsteilen Sulfonsäuren und 5 Gewichtsteilen Schwefelsäure.
Beispiel e 24oo Gewichtsteile des in Beispiel i angewandten Kohlenwasserstoffgemisches
werden bei 45° mit einem Gemisch von 2o% Sauerstoff und 8o% Schwefeldioxyd begast.
Nach Zugabe von 2o Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid wird die Reaktion durch 1/2stündiges
Ozonisieren des Sauerstoffes eingeleitet und stündlich 5o Gewichtsteile Essigsäureanhydrid
zutropfen gelassen. Man beobachtet die Abscheidung eines spezifisch schweren Öles,
dessen
Menge dauernd zunimmt. Das anfallende Öl wird von Zeit zu
Zeit abgezogen. Das Volumen des Reaktionsgemisches wird durch Zugabe von frischem
Kohlenwasserstoff konstant gehalten. Das im überschuß angewandte Essigsäureanhydrid
dient gleichzeitig als Extraktionsmittel für die gebildeten Sulfonsäuren. In 2q.
Stunden werden etwa 24oo Gewichtsteile des Kohlenwasserstoffes in Sulfonsäuren umgewandelt.
Aus dem anfallenden Öl kann das eingesetzte Essigsäureanhydrid zum Teil als solches,
zum Teil als Essigsäure zurückgewonnen werden. Schwefelsäure entsteht bei dieser
Arbeitsweise nur in Spuren. Statt des großen Überschusses an Essigsäureanhydrid
kann man auch eine etwa 5%ige Lösung von Essigsäureanhydrid in llethvlacetat mit
etwa gleichem Erfolg einsetzen.
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Wenn das Reaktionsgemisch außerhalb des Reaktionsgefäßes fortlaufend
extrahiert wird, z. B. mit wäßrigem Methanol, genügt eine stündliche Zugabe von
i Gewichtsteil Essigsäureanhydrid, um die Reaktion in Gang zu halten. Zweckmäßig
wird für geeignete Trocknung des in das Reaktionsgefäß zurückgehenden Kohlenwasserstoffes
Sorge getragen. Beispiel 3 In eine 2%ige Lösung von Essigsäureanhydrid in Tetrachlorkohlenstoff
wird Butan sowie ein Gemisch von 7o% Schwefeldioxyd und 30% Sauerstoff eingeleitet.
Der Sauerstoff wird während der ersten :2 Stunden ozonisiert.
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Nach einiger Zeit steigt die Temperatur langsam an und hält sich schließlich
bei 3o bis 40°'. Dabei scheiden sich die gebildeten Butansulfonsäuren als Ölschicht
ab, die man von Zeit zu Zeit abzieht.
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Beispiel 4 Eine Lösung von 2o Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid in
4oo Gewichtsteilen Cyclohexan wird unter lebhaftem Durchleiten eines Gemisches aus
65% Schwefeldioxyd und 35010 Sauerstoff bei 6o bis 70° 15 Minuten lang mit einer
Quecksilberdampflampe bestrahlt. Nach dem Abschalten der Lampe beginnt die Abscheidung
eines fast farblosen Öles. Das unter dauernder Zugabe von Essigsäureanhydrid bei
der Reaktion anfallende Öl liefert nach dem Eingießen in Wasser, Abdestillieren
der Essigsäure und Verdampfen der mit Natronlauge neutralisierten Lösung cyclohexansulfonsaures
Natrium, das praktisch frei von Natriumsulfat ist.