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Verfahren zur Herstellung von gesättigten, nichtaromatischen Sulfochloriden
Es ist bekannt, die Sulfochlorierung nichtaromatischer, insbesondere langkettiger
paraffiryischer Kohlenwasserstoffe unter Bestrahlung mit photoaktivem Licht durchzuführen.
Dabei treten Schwierigkeiten, besonders apparativer Art, auf.
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Es wurde nun gefunden, daB man die Sulfochlorierung ohne Zuhilfenahme
einer Bestrahlungsquelle durchführen kann, wenn man während der Einwirkung voti
Schwefeldioxyd und Chlor für die Anwesenheit kleiner Mengen von Verbindungen des
Typs R-S02-OZ-Ac Sorge trägt, wobei R einen nichtaromatischen Kohlenwasserstoff-
oder Halogenkohlenwasserstoffrest und Ac den Rest einer niedermolekularen ein- oder
mehrbasisuhen aliphatischen Carbonsärrre, wie Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure,
vorzugsweise aber den Acetylrest, bedeuten.
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Diese Verbindungen erhält man beispielsweise, wenn man auf gesättigte,
nichtaromatische Kohlenwasser, stoffe in Gegenwart von Säureanhydriden Schwefeldioxyd
und Sauerstoff einwirken läßt, nachdem man diese Reaktion durch geeignete Maßnahmen,
z. B. anfängliche Bestrahlung mit photoaktivem Licht, Zugabe eines Peroxydes oder
durch einen Temperaturstoß in Gang gebracht hat. Es ist anzunehmen, daß sich durch
den Zerfall der genannten Verbindungen Radikale bilden, welche die Sulfochlorierung
auch bei völligem Ausschluß von Licht sehr rasch in Gang bringen, was außer am Auftreten
von Reaktionswärme unter Entwicklung von Chlorwasserstoff auch daraus
erkennbar
ist, daß das eingegaste Schwefeldioxyd weitgehend unter Bildung von Sulfochloriden
gebunden wird.
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Wegen der Temperaturabhängigkeit der Zerfallsgeschwindigkeit des Katalysators
läßt sich die Sulfochlorierung bei einer Reaktionstemperatur von etwa 40° nach einmaliger
Zugabe des Katalysators viele Stunden lang ohne Verminderung der Reaktionsintensität
fortsetzen, während z. B. bei 6o° der Zusatz kleinerer Mengen in z. B. halbstündigen
Zwischenräumen empfehlenswert ist. Selbstverständlich kann man den Katalysator dem
Reaktionsgemisch auch laufend zusetzen. Die zweckmäßigste Art der Zugabe des Katalysators
richtet sich vor allem danach, bis zu welchem Grade der Umsetzung man den eingesetzten
Kohlenwasserstoff sulfochlorieren will.
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Der Verbrauch an Katalysator ist im Vergleich zur Menge der entstehenden
Sulfochloride, die ein Mehrtausendfaches beträgt, gering. Ein besonderer technischer
Vorteil besteht auch darin, daß die als Katalysator verwendeten Verbindungen im
Gegensatz zu vielen anderen Verbindungen von Peroxydcharakter durch Stoß nicht zur
Explosion gebracht werden können und sich daher gefahrlos handhaben lassen.
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Man kann den Katalysator, z. B. das kristallisierte Cyclohexylsulfonylacetylperoxyd
vom Schmelzpunkt 42°, dem Reaktionsgemisch in fester Form oder in einem Lösungsmittel
gelöst zusetzen. Als Lösungsmittel verwendet man entweder den zu sulfochlorierenden
Kohlenwasserstoff selbst oder ein anderes geeignetes Lösungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff.
Es ist indes nicht notwendig, das Peroxyd vorher zu isolieren, man kann vielmehr
auch das peroxydhaltige Reaktionsgemisch, wie es durch gleichzeitige Einwirkung
von Schwefeldioxyd und Sauerstoff auf gesättigte, aliphatische oder cycloaliphatiscbe
Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von beispielsweise Essigsäureanhydrid entsteht,
in kleinen Mengen dem zu sulfochlorierenden Kohlenwasserstoff zusetzen. Es lassen
sich aber auch Sulfochlorierung und Bildung des Katalysators in einem Arbeitsgang
durchführen, wenn man in der in den Beispielen erläuterten Weise durch geeignete
Zusammensetzung des Gemisches der gasförmigen Reaktionskomponenten Schwefeldioxyd,
Chlor und Sauerstoff und gleichzeitige Zugabe von Essigsäureanhydrid Bedingungen
schafft, daß beide Reaktionen gleichzeitig verlaufen.
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Es ist ferner möglich, bei der Sulfochlorierung unter Verwendung der
genannten Katalysatoren eine zusätzliche Einstrahlung von photochemisch wirksamem
Licht vorzunehmen.
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als Ausgangsmaterial kommen außer einheitlichen, gesättigten, nichtaromatischen
Kohlenwasserstoffen, von denen die gasförmigen zweckmäßig in Gegenwart von inerten
Lösungsmitteln oder im geschlossenen Gefäß unter Druck umgesetzt werden, vor allem
Gemische in Frage, wie man sie bei der katalytischen Hydrierung nach bekennten Verfahren
erhält. Diese Produkte enthalten noch ungesättigte Anteile, was aber ihre Einsatzmöglichkeit
für die Sulfochlorierung nicht behindert. Man kann sie aber auch vorher einer hydrierenden
Behandlung unterwerfen. `'Weiterhin eignen sich Raffinate aus weitgehend paraffinbasischen
oder solchen Erdölkohlenwasserstoffen, die durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln
von aromatischen Verbindungen befreit wurden. Bei der Verwendung solcher Produkte,
ebenso auch wie bei der von nicht ganz gesättigten Produkten aus der Fischer-Tropsch-Synthese,
vereinigt sich Schwefeldioxyd und Chlor mehr oder weniger weitgehend zu Sulfurylchlorid.
Durch den Zusatz der Katalysatoren gemäß der Erfindung wird die Sulfurylchloridbildung
verhindert und nur die Bildung der erwünschten Sulfochloride bewirkt.
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Ein besonderer Vorteil bei Verwendung der Katalysatoren ergibt sich
noch daraus, daß die erhaltenen Sulfochloride infolge des Ausbleibens von Verharzungserscheinungen
in wesentlich hellerer Farbe als bei ihrer Herstellung nach den bisher bekanntgewordenen
Verfahren anfallen, was bei ihrer Weiterverarbeitung zu Waschrohstoffen, Textilhilfsmitteln
und Emulgatoren von Wert ist.
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Es ist bereits bekannt, Sulfochlorierungsprozesse unter Verwendung
von organischen Peroxyden, wie Lauroylperoxyd, Phthaloylperoxyd, durchzuführen.
Gegenüber diesen bekannten Katalysatoren kann man unter Verwendung der Peroxyde
gemäß Erfindung bei niedrigerer Temperatur arbeiten und erhält ein günstigeres prozentuales
Verhältnis von Gesamtchlor zu Sulfochloridchlor. Die bekannten Diacylperoxyde stellen
im übrigen, besonders bei niedrigen Acylresten, im Gegensatz zu den Verbindungen
gemäß der Erfindung schlagempfindliche Verbindungen dar. Beispiel i In ioo Gewichtsteile
Hexadekan wird in einer lichtdichten Apparatur 5 Stunden lang ein Gemisch von 43,2
Gewichtsteilen Schwefeldioxyd und 43,6 Gewichtsteilen Chlor bei 40° eingeleitet.
Zu Beginn der Umsetzung werden o,oi Gewichtsteile Cyclohexylsulfonylacetylperoxyd,
gelöst in o,i Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff, und zu Beginn der 4. und 5.
Stunde nochmals je o,oo5 Gewichtsteile des Katalysators zugesetzt. Es entstehen
15o Gewichtsteile eines Sulfochlorids mit io,9°/a Sulfochloridchlorgehalt und 13,9°/o
Gesamtchlorgehalt. Die gasförmigen Reaktionsprodukte enthalten neben 13,8 Gewichtsteilen
unverändertem Schwefeldioxyd und 1,2 Gewichtsteilen unverändertem Chlor 21,7 Gewichtsteile
Chlorwasserstoff.
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Unter den gleichen Reaktionsbedingungen, jedoch ohne Zusatz von Katalysator,
findet nur geringfügige Umsetzung Statt. Es entstehen dann 1o5 Gewichtsteile eines
Reaktionsproduktes mit etwa i°/, Sulfochloridchlorgehalt und 4°/o Gesamtchlorgehalt.
Im Abgas, welches das Schwefeldioxyd fast völlig und das Chlor zum größten Teil
unverändert enthält, sind etwa 4 Gewichtsteile Chlorwasserstoff enthalten. Beispiel
2 In ioo Gewichtsteile eines zwischen 23o bis 32o° siedenden Kohlenwasserstoffgemisches
der Fischer-Tropsch-Synthese, das unter der Bezeichnung »Kogasin II u handelsüblich
ist, wird nach Zusatz von o,i Gewichtsteilen Cyclohexylsulfonylacetylperoxyd in
einer lichtdichten Apparatur bei 30- ein Gemisch
vuit 47 Gewichtsteilen
Chlor und 45 Gewichtsteilen Schwefeldioxyd im Laufe von 6 Stunden eingeleitet. Es
entstehen 143,5 Gewichtsteile eines Sulfochlorids mit 8,6°;o Sulfochloridchlorgehalt
und 15,3°/o Gesamtchlorgehalt. Daneben entstehen 20,4 Gewichtsteile Chlor-,vasserstoff
und 5 Gewichtsteile Sulfurylchlorid. In ähnlicher Weise werden bei der Einwirkung
von 59 Gewichtsteilen Chlor und 6o Gewichtsteilen Schwefeldioxyd auf ioo Gewichtsteile
»Kogasin IIa bei 55° unter Zusatz von 0,o3 Gewichtsteilen Cyclohexyluilfonylacetviperoxyd
in 7stündiger Reaktionsdauer 156 Gewichtsteile eines Sulfochlorids mit 10,3°'o Sulfochloridclilorgehalt
und 17,80/0 Gesamtchlorgehalt neben 25,3 Gewichtsteilen Chlorwasserstoff und 3 Gewichtsteilen
Sulfurylchlorid erhalten. 5 Gewichtsteile Chlor und 29,8 Gewichtsteile Schwefeldioxyd
entweichen im Abgas unverändert.
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Unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von Katalysator,
entstehen aus ioo Gewichtsteilen des erwähnten Kohlenwasserstoffgemisches 1o8 Gewichtsteile
eines Produktes mit 1,20;0 Sulfochloridchlorgehalt und 601, Gesamtchlorgehalt. Daneben
entstehen 5 Gewichtsteile Chlorwasserstoff und 6o Gewichtsteile Sulfurvlchlorid.
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Läßt man auf ioo Gewichtsteile -Kogasin l1,< ein Gemisch von 58
Gewichtsteilen Chlor und 59 Gewichtsteilen Schwefeldioxyd im Laufe von 7 Stunden
einwirken, und setzt man insgesamt 0,03 Gewichtsteile Cvclohexylsulfonylacetvlperoxyd,
gelöst in Tetrachlorkohlenstoff, in kleineren Anteilen stundenweise zii, wobei man
zu Beginn der Reaktion etwa ein Drittel der Katalysatormenge auf einmal zusetzt,
so erhält man 161 Gewichtsteile eines Produktes mit 11,o0/0 Sulfochloridchlorgehalt
und 18,60/0 Gesamtchlorgehalt. Sulfurylchlorid tritt dann höchstens spurenweise
auf, und das Abgas enthält außer Chlorwasserstoff und überschüssigem Schwefeldioxyd
weniger als i Gewichtsteil freies Chlor.
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Erhöht man die Katalysatormenge auf etwa i0/00, bezogen auf das Gewicht
des angewandten gleichen Kohlenwasserstoffs, so erhält man aus ioo Gewichtsteilen
Kohlenwasserstoff beim Umsatz mit 44 Gewichtsteilen Schwefeldioxyd und 48 Gewichtsteilen
Chlor in 7stündiger Reaktionsdauer bei 43 bis 46° ein Sulfochlorid mit 11,i0;0 Sulfochloridchlorgehalt
und 15,40/0 Gesamtchlorgehalt. Dabei werden zwei Drittel der Katalysatormenge zu
Beginn der Reaktion und das restliche Drittel zu Beginn der fünften Reaktionsstunde
zugegeben. Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes nach 3stündiger Reaktionsdauer
entspricht einem Gehalt von 5,o0/0 Sulfochloridchlor und 7,o0/0 Gesamtchlor. Man
hat es also in der Hand, den Kohlenwasserstoff entweder bis zur Monostufe oder nur
bis zum teilweisen Umsatz zu sulfochlorieren. Die Reaktionsprodukte sind von sehr
heller 1#arhe und dunkeln nur bei längerem Lagern etwas nach. ' Beispiel 3 ioo (iewiclitsteile
eine: durch Hydrierung von -Kogasin II., erhaltenen Produktes werden mit einem Gemisch
aus 22,0 Gewichtsteilen Schwefeldioxyd und 2,I,0 Gewichtsteilen Chlor 4 Stunden
lang bei 40° begast und dabei halbstündlich je 0,5 Gewichtsteile eines Reaktionsgemisches
zugesetzt, das man aus dem gleichen Kohlenwasserstoff unter Zusatz von Essigsäureanhydrid
durch Begasen mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff im Molverhältnis 2 : i bei 4p° erhält
und das beim Schütteln mit angesäuerter Kaliumjodidlösung Jod in Freiheit setzt,
entsprechend einem Verbrauch von etwa 1,5 ccm n Natriumthiosulfat-10 Lösung pro
Kubikzentimeter. Es werden 129,o Gewichtsteile eines Sulfochlorids erhalten, das
7,40;o Sulfochloridchlor und 9,4% Gesamtchlor enthält. Sttlfurylchlorid wird nicht
gebildet. Beispiel 4 Braunkohlenparaffin vom Tropfpunkt 52 bis 54° wird unter Zusatz
einer Lösung von Cyclohexylsulfonylacetylperoxyd in Tetrachlorkohlenstoff wie in
Beispiel e sulfochloriert. Die Reaktionstemperatur hält 'man dabei anfangs bei 55°
und erniedrigt sie im Laufe der Umsetzung bis auf etwa 40°. Die Produkte enthalten
je nach der Umsetzungsdauer bis zu 140:0 Sulfochloridchlor und sind von fester bis
salbenartiger Beschaffenheit. Beispiel 5 In ioo Gewichtsteile eines Raffinates aus
pennsylvanischem Gasöl vom Anilinpunkt 92,8 bis 93° und der Dichte D20 = 0,8o9 wird
4 Stunden lang unter Rühren ein Gemisch aus 22,o Gewichtsteilen Chlor und 20,o Gewichtsteilen
Schwefeldioxyd eingeleitet, und dabei werden 0,2 Gewichtsteile eines wasserunlöslichen
öligen Umsetzungsproduktes aus Cyclohexan, Oxalylchlorid, Schwefeldioxyd und Sauerstoff,
dem wahrscheinlich die Konstitution C0 H11- SO, -0,-CO-CO-0,- SO,-
C0 H11 zukommt, gelöst in Tetrachlorkohlenstoff, zugesetzt. Man erhält 124,5 Gewichtsteile
eines Sulfochlorids, das 6,50/0 Sulfochloridchlor und 8,40/0 Gesamtchlor enthält.
Beispiel 6 In 35o Gewichtsteile hydriertes rKogasin Il «werden bei 50° 20 Gewichtsteile
Essigsäureanhydrid gelöst, und in diese Mischung wird ein gasförmiges Gemisch von
Schwefeldioxyd und Sauerstoff im Molverhältnis 2 : i 1/2 Stunde lang eingeleitet,
wobei man die Temperatur kurzzeitig rasch bis 65"` steigert und dann langsam wieder
auf 5o° abfallen läßt. Nachdem die Reaktion der Peroxydbildung eingesetzt hat, was
man leicht daran erkennt, daß das eingeführte Gasgemisch weitgehend verbraucht wird,
führt man die Reaktion mit einem Gasgemisch von Schwefeldioxyd, Chlor und Sauerstoff
im Molverhältnis 4 : 3 : i weiter. Die Reaktionstemperatur hält man durch Kühlung
auf 5o°. Das Reaktionsgemisch trübt sich vorübergehend durch Ausscheidung einer
zweiten flüssigen Phase, die im Laufe der weiteren Umsetzung wieder verschwindet.
Nachdem das Reaktionsgemisch klar geworden ist, trennt man durch Wasserzusatz in
zwei Schichten. Während die untere Schicht vornehmlich höhere Alkylsulfonsäuren
enthält, befinden
sich die gebildeten Sulfochloride in der oberen
Schicht, welche einen Gehalt von 7°/0 Sulfochloridchlor aufweist, gelöst. Das Produkt
ist nahezu farblos und enthält nur wenig in der Kette gebundenes Chlor.