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Verfahren zur Herstellung von insbesondere Fettsäuren enthaltenden
Oxydationsprodukten Für die Oxydation von höhermolekularen festen oder flüssigen
aliphatischen Kohlenwasserstoffeh, namentlich solchen mit mehr als i o Kohlenstoffatomen
im Molekül., wie Paraffin, in flüssiger Phase mit Luft oder anderen. Sauerstoff
enthaltenden oder abgebenden Gasen ist es von Wichtigkeit, daß die genannten Ausgangsstoffe
von Bestandteilen, welche die Oxydation hemmen, befreit werden. Man. hat zwecks
Entfernung dieser Bestandteile die Kohl:enwasserstoffe schon vor ihrer Oxydation
einer oxydativen oder hydrierenden Behandlung unterworfen, indessen versagte diese
Vorbehandlung z. B. in. Fällen, wo es sich um die Oxydation von Petrolatum handelt.
Bei der Oxydation eines derart gereinigten Materials werden nämlich Fettsäuren überhaupt
nicht oder nur in ganz geringen Mengen gebildet. Auch hat man schon vorgeschlagen,
die Reinigung der zu oxydierenden Ausgangsmaterialien allgemein mit chemischen Agenzien
vorzunehmen, welche die Entfernung von olefinis.chen, aromatischen, naphthenischen
sowie von paraffinischen Kohlenwasserstoffeh mit tertiärem Kohlenstoffatom, bewirken,
ohne solche chemischen Agenzien selbst anzugeben.
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Es wurde nun gefunden, daß man die zu oxydierenden Kohlenwasserstoffe
von den die Oxydation hemmenden Bestandteilen in sehr einfacher Weise weitgehend
befreien kann, wenn man sie in flüssigem Zustande mit in Wasser leicht hydrolysierbaren
wasserfreien Halogeniden behandelt. Als. solche kommen z. B. Barfluorid, Borchlorid,
wasserfreies Aluminiumchlorid, Siliciumtetrachlorid, Titantetrac'hlori:d, Zinntetrachlorid,
Zinkchlorid, Ferrichlorid, Antimonpentachlorid u. dgl. in Betracht. In der Regel
genügen für die beschriebene Behandlung Mengen genannter Halogenide von i bis 3%,
bezogen auf die zu behandelnden Kohlenwasserstoffe, in manchen. Fäll. auch weniger.
Die Behandlung erfolgt zweckmäßig in heizbaren, mit Rührwerk versehenen Gefäßen
aus Email, Eisen oder Aluminium bei - Temperaturen von 5o° bis etwa i i o'. Die
Dauer der Behandlung hängt insbesondere von den angewändten Materialien und auch
von der Arbeitstemperatur ab. Im allgemeinen genügt beim Arbeiten bei ioo° und bei
Verwendung von Aluminiumchlorid, Eisenchlorid oder Zinntetrachlorid eine Einwirkungsdauer
von 1/2 Stunde bis z Stunden. Es bildet sich bei der Reaktion als Bodenkörper ein
zähes Pblymerisationsprodukt, das vor der Oxydation abgezogen wird. - Der gereinigte
Kohlenwasserstoff wird vorteilhaft fernher von den letzten Resten dieses Polymerisationsproduktes
durch Filtration, z. B. über großoberflächige Stoffe, wie Kieselgur, Kohle, Bleicherden
u. dgl., befreit. Die so behandelten Ausgangsstoffe lassen sich
in
allen Fällen ohne weiteres in der flüssigen Phase mit: Luft oder anderen Sauerstoff
enthaltenden oder abgebenden Gasen bei Temperaturen von i öo bis etwa i 8o' schnell
zu Fettsäuren, Alkoholen usw. in guter Ausbeute oxydieren.* Während der Oxydation
treten, wie sich- ferner gezeigt hat, viel weniger Überoxycdationen'ein. ' Die beschriebene
Vorbehandlung bietet selbst bei der Oxydation von weißem, an sich leicht oxydierbarem
Tafelparaffin Vorteile, indem -bei Deal darauffolgenden Oxydation reinere
Fettsäuren und solche in be§serer Ausbeute erhalten. werden als bei der Verwendung
des gleichen, jedoch unbehandelten Paraffins.
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Es ist zwar bekannt, zwecks Erzielung eines vollständig reinen und
lichtbeständigen Paraffins ein durch Hydrierung gebleichtes Paraffin in. flüssigem
Zustande mit wasserfreiem Aluminiumchlorid nachzubehandeln. Hieraus sowie aus der
bekannten Tatsache, daß Rohparaffin u. dgl. nicht direkt mit Luft usw. in Fettsäuren
umgesetzt werden kann, sondern zuerst einer Reinigung unterworfen werden muß, war
aber das vorliegende Verfahren nicht gegeben, denn es konnte aus diesen Tatsachen
nicht entnommen werden, daß gerade durch die Reinigung der hochmolekularen Kohlenwasserstoffe
mit in Wasser leicht hydrolysierbaren wasserfreien Halogeniden bei erhöhter Temperatur
bei der nachfolgenden Oxydation höhere Ausbeuten an Fettsäuren und diese dazu in
größerer Reinheit erzielt werden, und ferner, daß in Fällen, wo; z. B. die oxydative
oder hydrierende Reinigung versagte, wie beispielsweise bei Verwendung von Petrolatum
als Ausgangsmaterial, das vorliegende Verfahren zum Ziele führt.
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Beispiel i Auf io. Teile braunes, aus dem Hydrierpxodukt von Braunkohle
erhaltenes Rohparaffin läßt man zweimal i Stunde lang -je o, i g Teile wasserfreies
Aluminiumchlorid bei io5° unter kräftigem Rühren einwirken. Das entstandene zähflüssige
Harz wird nach beendigter Behandlung von dem gereinigten Paraffin abgezogen. Letzteres
wird alsdann zwecks Entfernung der letzten Reste Harz unter Zugabe von o, 5 % Bleicherde
filtriert.
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Das so behandelte Paraffin wird unter Zusatz von o,3% Manganstearat
und o,2% Soda bei I15° während 20 Stunden mit feinst verteilter Luft geblasen. Das
entstandene Oxydationsprodukt ist sehr hell. Es liefert bei der Aufarbeitung helle
Fettsäuren, die weniger als o, 5 % in Petroläther unlösliche Oxysäugen enthalten
und sich mit guter Ausbeute destillieren lassen.
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Einen ähnlichen Erfolg erzielt man, wenn man an Stelle des oben angewandten
Aluminiuzr,chlorids etwa entsprechende Mengen Borfluorid, Titan- oder Siliciumtetrachlorid
oder Antimonpentacblorid verwendet.
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Beispiel 2 Auf i o Teile eines aus der Schmierölfabrikation herrührenden
gelbbraunen Petrolatums läßt man zweimal 1/2 Stunde lang je o,16 Teile wasserfreies
gemahlenes Aluminiumchlorid bei 95° unter Rühren einwirken. Nach Entfernung des
gebildeten Harzes wird der verbleibende Kohlenwasserstoff über Bleicherde filtriert.
Es wird alsdann in einem zylindrischen Gefäß unter Zusatz von o,1 % 1Vlanganstearat
und o, i % Soda als Katalysator bei 16o° 3 Stunden mit Luft oxydiert. Man erhält
ein Oxydationsprodukt mit folgenden Kennzahlen: Säurezahl 8o, Verseifungszahl=I64.
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Bei der Oxydation eines Petrolatums, das keiner derartigen Vorbehandlung
oder nur einer oxydativen oder- hydrierenden Vorbehandlung unterworfen worden war,
wurden nach 3stündiger Oxydation unter den obengenannten Bedingungen Produlkte 'mit
den Säurezahlen von 15 bis '25 und den Verseifungszahlen von 35 bis 55 erhalten.
Bei weiterer Behandlung mit oxydierenden Gasen kam der Oxydationsprözeß sehr bald
unter Dunkelfärbung des Reaktionsproduktes gänzlich zum Stillstand. Säurezahlen
von etwa 30 und Yerseifungszablen von etwa. - 7o--können in diesem Falle auch bei
mehrtägigem Blasen mit Luft nicht überschritten werden.