DE1237320B - Verfahren zur Gewinnung reiner Olefinpolymerisate - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung reiner OlefinpolymerisateInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C08f
Nummer: 1 237 320
Aktenzeichen: B 41430IV d/39 c
Anmeldetag: 17. August 1956
Auslegetag: 23. März 1967
Es ist bekannt, Olefinkohlenwasserstoffe, insbesondere Äthylen, in Gegenwart von Lösungsmitteln
und Katalysatoren zu Produkten sehr unterschiedlichen Polymerisationsgrades, wie Ölen, Fetten, Wachsen
und filmbildenden Produkten sehr hohen Polymerisationsgrades, zu polymerisieren. Als Katalysatoren
werden sogenannte Mischkatalysatoren verwendet, z. B. Mischungen von Verbindungen, vorzugsweise
Halogenverbindungen, der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, die gegebenenfalls
neben Aluminiumchlorid noch freie Metalle, z. B. Alkalimetalle, Aluminium, Zink, Magnesium und
»Ferrum reductum«, enthalten. Mischkatalysatoren der genannten Art werden in der belgischen Patentschrift
538 782 beschrieben. Es ist jedoch schwierig, Polymerisate höchster Reinheitsgrade — d. h. frei von
den anorganischen Restbestandteilen der verwendeten Katalysatoren —· zu erhalten. Die besondere Schwierigkeit
liegt vor allem darin, daß die Katalysatorreste in dem Polymerisationsgemisch teils gelöst, teils als feste
Partikeln und zum Teil in von dem Polymerisat vollkommen eingeschlossener Form vorliegen. Durch die
übliche Behandlung des Polymerisates in der Kälte oder auch bei erhöhter Temperatur mit Methanol,
wäßrigen Säuren oder Tetrahydrofuran werden lediglieh die gelösten Anteile bzw. die in diesen Lösungsmitteln
löslichen festen Partikeln der Katalysatorreste erfaßt. Die vom Polymerisat eingehüllten Katalysatorreste
werden durch diese Behandlung jedoch nicht erfaßt.
Es wurde nun gefunden, daß man reine Olefinpolymerisate aus Rohpolymerisaten, die mit Mischkatalysatoren
hergestellt wurden und die noch anorganische Katalysatorreste enthalten, erhält, wenn man die
durch den Polymerisationsprozeß oder durch nachträgliche Auflösung von Rohpolymerisaten in organischen
Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur erhaltene Lösung durch Ausfällen der noch gelösten anorganischen
Katalysatorreste mit Fällungsmitteln behandelt, zur vollständigen Entfernung des gebildeten,
teilweise kolloiddispersen Festkörpers großoberfiächige Filtrier- oder Sedimentationshilfsstoffe zusetzt, anschließend
eine mechanische Trennung der Lösung von den Festprodukten vornimmt und das Polyolefin
in bekannter Weise aus der Lösung isoliert.
Durch Zugabe von Fällungsmitteln für die gelösten Katalysatorreste, vorzugsweise von überhitztem Wasserdampf
, wird eine Abscheidung der gelösten Anteile der Katalysatorreste aus der Polymerisatlösung bewirkt.
Durch Zusatz der großoberflächigen Stoffe werden auch die letzten Spuren der bei der Behandlung mit
überhitztem Wasserdampf zum Teil in kolloiddisperser Verfahren zur Gewinnung reiner
Olefinpolymerisate
Olefinpolymerisate
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Als Erfinder benannt:
Dr. Karl Wisseroth, Ludwigshafen/Rhein;
Dr. Ernst-Günther Kastning, Assenheim;
Dr. Hans-Georg Trieschmann, Hambach
Dr. Karl Wisseroth, Ludwigshafen/Rhein;
Dr. Ernst-Günther Kastning, Assenheim;
Dr. Hans-Georg Trieschmann, Hambach
Verteilung anfallenden anorganischen Katalysatorreste
gebunden. Durch Sedimentation, Zentrifugieren oder Filtration kann das das Polymerisat enthaltende Filtrat
vom Ungelösten abgetrennt werden. Überraschenderweise zeigte sich bei dieser Behandlung, daß· die feinverteilten
anorganischen Katalysatorreste mit erheblicher Festigkeit an die großoberflächigen Stoffe gebunden
werden, so daß sei bst bei Einwirkung von reinem Lösungmittel keine Spur der gebundenen Reste an
dieses abgegeben wird.
Die als ■ Filtrier- oder Sedimentationshilfen zugefügten großoberflächigen Stoffe können verschiedener
Natur sein und auch verschiedenen Stoffklassen angehören. Sie sollen die Eigenschaft aufweisen, die zum
Teil feinstverteilten, vorwiegend anorganischen Verunreinigungen aus der Polymerisatlösung herauszuholen
und fest in ihrem Gefüge zu binden. Es ist vorteilhaft,
die zugefügten Hilfsstoffe in relativ groben Körnungen zu verwenden, um eine leichte Abtrennung
von der Lösung, vorzugsweise durch Sedimentation, zu erreichen. Als Filtrier- oder Sedimentationshilfsstoffe
können z. B. verwendet werden: y-Aluminiumoxyd, Kieselsäuren, Kieselgur, Bleicherde, Bentonit,
Montmorrillonit oder Aktivkohle.
Für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens erweist es sich als zweckmäßig, solche Polyolefinlösungen
zu verwenden, bei der die Polymerisation nur bis zu einem solchen Umfange erfolgte, daß sich das
gesamte entstandene Polymerisat noch leicht löste.
Die für die Behandlung sowohl mit Fällungsmitteln als auch mit Filtrationshilfsstoffen erforderliche Temperatur
wird im wesentlichen durch die Löslichkeit des Polymerisats bestimmt. Im allgemeinen wird die
Reinigung bei Temperaturen oberhalb 80° C durchgeführt.
709 520/429
Claims (1)
- 3 4Da die Löslichkeit mit steigendem Molekulargewicht einem mittleren Molekulargewicht von etwa 80000.bei gegebener Temperatur abnimmt, ganz allgemein Aschegehalt ist nicht nachweisbar,aber mit steigender Temperatur zunimmt, empfiehlt Die aus viskosimetrischen Bestimmungen abgelei-sich die Verwendung relativ hoch siedender Lösungs- teten Molekulargewichte stützen sich auf Arbeiten vonmittel, z. B. von Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol, 5 Überreiter, Makromolekulare Chemie, 8 (1952),Isopropylbenzol, Diisopropylbenzol oder Triisopropyl- S. 21; Harris, Journ. Pol. Sc, 8 (1952), S. 353;benzol. Verwendet man diese Lösungsmittel, so lassen D u c h und K ü c h 1 e r, Zeitschrift für El. Chemie.,sich für Polymerisate mit einem durchschnittlichen 60 (1956), S. 218.Molekulargewicht von. etwa 100 000 ohne Schwierig- B e i s d i e 1 2keiten Lösungen, die etwa 5% Polymerisat enthalten, ioherstellen. Bei Verwendung tiefersiedender Lösungs- 100 Teile eines Polyäthylens mit einem Molekular-mittel muß gegebenenfalls der ganze Reinigungs- und gewicht von 72000 und einem Aschegehalt von 0,26 Ge-Aufarbeitungsprozeß unter Druck vorgenommen wichtsprozent (Hauptbestandteil: Aluminium undwerden. - Titan) werden in 1500 Teilen Cyclohexan bei 15O0CDie Behandlung der Polymerisatlösung mit Fällungs- 15 unter Druck gelöst. Ebenfalls unter Druck werden mitteln, vorzugsweise. Wasser oder Wasserdampf, 10 Teile Wasser eingetragen und die Mischung 30 Mikann in verschiedener Weise erfolgen. Man kann z. B. nuten lang gerührt. Danach werden 15 Teile Kieselgur die Polymerisatlösung mit einem ausreichenden Zusatz zugesetzt und die Mischung weitere 30 Minuten kräftig von Wasser bis zur vollständigen Abscheidung der gerührt. Die Mischung wird über ein Druckfilter geanorganischen Bestandteile unter Rückfluß kochen. 20 leitet. Aus dem Filtrat erhält man 81 Teile eines rein-Dabei ist es zweckmäßig, um einen thermisch-oxyda- weißen Polyäthylens mit einem Aschegahlt von tiven Abbau des Polymerisates zu vermeiden, den Luft- 0,01 Gewichtsprozent,
sauerstoff durch Verwendung eines die Lösung durch- . -1-3
perlenden Inertgasstromes (z. B. sauerstofffreier Stick- Beispiele
stoff) auszuschließen. Auch durch die Lösung geleiteter, 25 100 Teile eines Rohpolyäthylens mit einem Molegegebenenfalls überhitzter Wasserdampf kann mit kulargewicht von 96000 und mit einem Aschegehalt gleicher Wirkung verwendet werden. Der Bedarf an von 1,2-Gewichtsprozent (Hauptbestandteil: Natrium Filtrationshilfsstoffen richtet sich im allgemeinen nach und Chrom) werden in 1500 Teilen Cumol bei 130 bis dem Grad der anorganischen Verunreinigung des Poly- 140°C gelöst und nach 72stündigem Durchleiten von merisates; das gegenseitige Mengenverhältnis kann in 3° Wasserstoff mit 25 Teilen eines Aluminiumsilikates weiten Grenzen variiert werden, normalerweise genügt (65,4% SiO2; 11,9% Al2O3) 15 Minuten verrührt, jedoch ein Aufwand von etwa 25 Teilen Filtrations- Nach dem Filtrieren durch ein im Filtrat schwimmendes hilfsstoff auf 100 Teile gelöstes Polymerisat. Papierfaltenfilter wird eine klare und farblose LösungDas erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sinn- erhalten, aus der sich nach dem Erkalten 92 Teile eines gemäß auch zur nachträglichen Reinigung von noch 35 reinweißen Polyäthylens mit einem Aschegehalt von anorganische Katalysatorreste enthaltenden Olefin- 0,008 Gewichtsprozent und mit unverändertem Molepolymerisaten heranziehen. Zu diesem Zweck löst man kulargewicht isolieren lassen,
diese noch Verunreinigungen enthaltenden Polymeri- . .
sate entsprechend ihren mittleren Molekulargewichten B e 1 s ρ 1 e 1 4
in geeigneter Konzentration — im allgemeinen bis 40 100 Teile eines Polypropylens mit einem Schmelzetwa 5 Teile Polymerisat auf 100 Teile Lösungsmittel— punkt von 145 bis 15O0C und mit einem Aschegehalt und versetzt diese Lösung nach vorhergehender Be- von 0,87 Gewichtsprozent (Hauptbestandteil: Aluhandlung mit Wasser oder anderen Fällungsmitteln minium und Titan) werden in 2000 Teilen Cumol bei mit einer geeigneten Menge des als Filtiierhilfe wirk- 14O0C gelöst und nach vorheriger kurzer Behandlung samen großoberflächigen Stoffes und trennt, wie vor- 45 mit Wasserdampf 30 Minuten mit 20 Teilen Bleichstehend beschrieben, die reine Polymerisatlösung vom erde verrührt. Nach dem Filtrieren werden aus der anorganischen Rückstand ab. Lösung 87 Teile eines weißen Polypropylens mit einemDie in den Beispielen genannten Teile sind Ge- Aschegehalt von 0,04 Gewichtsprozent erhalten.wichtsteile. „ . . ,'5o Beispiel5Beispiel 1 100 Teile eines Mischpolymerisates aus a-Butylenund Äthylen mit einem Schmelzpunkt von 1180C undAuf eine Suspension von 10 Teilen feindispergiertem mit einem Aschegehalt von 1,1 GewichtsprozentNatrium und 10 Teilen Titantetrachlorid in 4000 Teilen (Hauptbestandteil: Aluminium und Titan) werden inXylol wird 11 Stunden lang bei 2000C Äthylen mit 55 1500 Teilen Cumol bei 130° C gelöst und nach vor-50 at aufgepreßt. Es werden 870 Teile eines rohen, heriger Behandlung mit Wasserdampf 30 Minuten mitbraungefärbten Polymerisates erhalten, das Einschlüsse 25 Teilen Bleicherde gerührt. Nach der Filtrationvon metallischem Natrium aufweist. 100 Teile dieses werden aus der Lösung 80 Teile eines weißen Misch-Rohproduktes werden mit 2000 Teilen Xylol und polymerisates mit einem Aschegehalt von 0,05 Ge-20 Teilen Wasser 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. 60 wichtsprozent erhalten.
Bei 110 bis 120° C wird die Lösung anschließend unterZugabe von 20 Teilen y-Aluminiumoxyd 15 Minuten Patentansprüche:
gerührt. Dabei hellt sich die Lösungsfarbe stark auf. 1. Verfahren zur Gewinnung reiner Olefinpoly-Nach kurzem Stehen wird die Lösung völlig klar und merisate aus Rohpolymerisaten, die durch Polyfarblos, während der Bodensatz eine bräunliche Fär- 65 merisation von Olefinen unter Verwendung von bung zeigt. Die vom Bodensatz abgegossene Lösung Mischkatalysatoren erhalten worden sind und die ergibt nach dem Erhalten 92 Teile eines reinweißen noch anorganische Katalysatorreste enthalten, Polyäthylens vom Schmelzpunkt 130 bis 134° C und dadurchgekennzeichnet, daß man dieI 237bei der Polymerisation angefallenen oder durch nachträgliche Auflösung von Rohpolymerisaten in organischen Lösungsmitteln bei erhöhter Temteratur erhaltenen Lösungen zur Ausfällung der noch gelösten anorganischen Katalysatorreste mit Fällungsmitteln behandelt, zur vollständigen Entfernung des gebildeten, teilweise kolloiddispersen Festkörpers großoberflächige Filtrier- oder Sedimentationshilfssl offe zusetzt, anschließend mechanisch trennt und aus der Lösung das Polyolefin ίο in bekannter Weise isoliert.2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fällungsmittel Wasser, gegebenenfalls in Form von Wasserdampf oder überhitztem Wasserdampf, verwendet.In Betracht gezogene Druckschriften:Deutsche Patentschrift Nr. 906 268; ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 837;Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, 1. Band (1951), S. 493/494;Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 6 (1951), S. 510.In Betracht gezogene ältere Patente:Deutsches Patent Nr. 1124 245.709 520/429 3. 67 © Bundesdruckerei Berlin
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