DE1495247C - Verfahren zum Hydrieren von Polyole finen - Google Patents
Verfahren zum Hydrieren von Polyole finenInfo
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Description
Man war bisher der Auffassung, daß ein Polymeres gewünschten Reinheitsgrades am besten durch Polymerisation
eines Olefins des nötigen Reinheitsgrades erhalten wird. Die Reinigung von Olefinen, ζ. Β. von
Gasen aus einer Mineralölraffinerie oder aus Naturgas kann jedoch sehr aufwendig sein, und selbst als verhältnismäßig
rein angesehene Gase enthalten oft einige Prozent verunreinigender, homologer Gase höheren
oder niedrigeren Molekulargewichts. Darüber hinaus ist es oft wünschenswert, Polymere aus olefinhaltigen
Gasen herzustellen, in welchen das gewünschte Olefin nur der vorherrschende Bestandteil in einer gasförmigen
Mischung mit anderen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen darstellt; diese Gase
dienen als Träger für das Olefin. Die Verwendung solcher Gasgemische zur Herstellung von Polymeren
ist oft wirtschaftlicher als die von reinen Gasen. Die Verwendung von Ausgangsstoffen unmittelbar aus
Erdölraffinerien ist insofern nachteilig, als die Gase einer Behandlung unterworfen worden sind, die die
Anwesenheit kleiner Mengen anderer Verunreinigungen mit sich bringen, bei denen es sich hauptsächlich
um Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel handelt. Diese Verunreinigungen gelangen in das polymere Endprodukt
und beeinträchtigen dessen Farbe und Geruch. Derartige Polymere weisen im allgemeinen eine
Gardner-Farbzahl bis zu 7 auf.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Hydrieren von Polyolefinen mittels Wasserstoff und
Hydrierungskatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Polyolefin ein flüssiges Polybutylen
mit einem Molekularbewicht von 400 bis 20 000. einer Bromzahl von 2 bis 30 und einer bei 990C über
200 liegenden SSU-Viskosität verwendet, das durch Polymerisation einer Mischung von Erdöl-Raffineriegas
mit 2 bis 5 C-Atomen mit einem überwiegenden Gewichtsanteil von Buten erhalten worden ist.
Es wurde gefunden, daß man durch Hydrieren eines im wesentlichen gesättigten flüssigen PoIybutylens
dessen Farbe, Geruch und allgemeine Stabilität erheblich verbessern kann, ohne daß andere für die
bekannten Verwendungszwecke wichtige physikalische Eigenschaften des Polybutylens merklich beeinträchtigt
werden. Polymere im Bereich von leicht beweglichen Flüssigkeiten mit einem relativ niedrigen
Molekulargewicht von mindestens 400 bis 600 und einer bei 99° C über 200 bis 300 SSU liegenden Viskosität
bis hinauf zu hochviskosen Flüssigkeiten mit Molekulargewichten von 18 000 bis 20 000 können
eriindungsgemäß gereinigt werden.
Zwar ist aus der deutschen Patentschrift 922 618 ein
Verfahren zur Herstellung von niedermolekularem gesättigtem Polyäthylen bekannt, bei welchem feste
Polyäthylene mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 bis 40 000 durch Erhitzen auf vorzugsweise
Temperaluren von 300 bis 600"C in Gegenwart von
Wasserstoff und Hydrierungskalalysatoren behandelt und dabei schneeweiße harte Stoffe erhalten werden,
die sich in Kohlenwasserstoffen völlig klar lösen und bei Abkühlen zu farblosen, für Politur/.wecke geeignelen
Pasten erslarrcn. Hei diesem Verfahren werden jedoch clic Produkte abgebaut.
Beim crfinduiigsgemäßen Verfahren handelt es sich
nicht um Acn Abbau hochmolekularer Produkte,
sondern um tieren Reinigung. So ist es /.. H. möglieh,
uin Ίίΐ«.!, di.-'ii Verfahren der IJSA.-Palentschrift
2 ')'■>! ',50 heryeslellles flüssiges Polybutylen mit einem
Molekulargewicht von 400 bis etwa 20 0OO durch Hydrierung so weit zu reinigen, daß die Gardner-Farbzahl
unter 1 liegt, d. h., daß das Produkt praktisch wasserklar ist und eine Bromzahl von 0,5 bis 8 hat.
Derartige hochsiedende flüssige, farblose und geruchlose Polybutylene können zur Schmierung empfindlicher
Instrumente und Maschinen verwendet werden, was von besonderer Bedeutung für die Nahrungsmittelindustrie
ist. Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte zeichnen sich durch große Licht-, Hitze- und
ίο Lagerungsbeständigkeit aus und sind praktisch völlig
geruchlos.
Die Hydrierung wird in an sich bekannter Weise kontinuierlich oder diskontinuierlich in Gegenwart
von Katalysatoren mit Wasserstoff, vorzugsweise bei Temperaturen von 65 bis 370°C und einem Druck von
0 bis 210 kg/cm2, z. B. etwa 105 kg/cm2, durchgeführt. Als Hydrierungskatalysatoren werden insbesondere
Nickel, Platin, Kobalt, Vanadium und Verbindungen, die diese Metalle enthalten, verwendet. Polymere
mittlerer Viskosität können zur Verminderung der Viskosität erwärmt und dann hydriert werden. Es ist
ferner möglich, die Polymere in einem nichthydrierbaren Lösungsmittel zu hydrieren, was für hochviskose
Polymere unerläßlich ist.
B e i s ρ i e 1 1
Ein Glasrohr wurde mit auf Kieselgur aufgebrachten Körnern von Platinchlorid gefüllt. Das Rohr wurde
außen mit einem elektrischen Heizband umwickelt und auf eine Temperatur von 345°C erhitzt. Durch
den Katalysator wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,25 1/Sek. 2 Stunden lang Wasserstoff geleitet. Danach
wurde die Temperatur auf 205° C ermäßigt und der Wasserstoffstrom auf 0,85 1/Sek. eingestellt. Ein gemäß
USA.-Patentschrift 2 957 930 hergestelltes Polybutylen mit einer Viskosität von 1067 SSU bei 99° C
wurde am oberen Ende des Rohres eingeführt und floß im Gegenstrom zum Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit
von 2 g/Min, bei einer Verweilzeit im Rohr von etwa 2 Minuten. Die Eigenschaften des polymeren
Materials vor und nach der Hydrierung waren wie folgt:
| 45 | Einsatz produkt |
Produkt |
| Gardner-Farbzahl Viskosität (SSU bei 99°C) 50 Bromzahl Geruch |
2 1067 16,5 scharf |
<1 1087 8.0 mild |
Das im Beispiel I beschriebene Hydrierverfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Katalysator
aus extrudierten Kobaltmolybdat bestand und eine Verweilzeit im Rohr von etwa 33 Minuten eingestellt
wurde. Die Eigenschaften des Materials vor und nach der Behandlung waren wie folgt:
1-, Gardncr-Farhzahl
Viskosität (SSU bei 99' C)
Miom/.ahl
(ieruch
Einsatzprodukt
2
1067
1067
16,5
scharf
scharf
l'roilukt
2
952
952
mild
5 g Polybuten wurde zusammen mit 0,5 g Palladiumschwarz in eine Bombe gebracht, 10,5 kg/cm3 Wasserstoff
aufgepreßt und bei 425° C in einer Schüttelapparatur 2 Stunden -geschüttelt. Die Eigenschaften
des Materials vor und nach der Behandlung waren wie folgt:
Gardner-Farbzahl
Viskosität (SSU) .
Viskosität (SSU) .
Bromzahl
Geruch
Einsatzprodukt
3
986
986
13,5
scharf
scharf
Produkt
2
982
982
6
mild
mild
Um die Lagereigenschaften des hydrierten Materials zu testen, wurden 100 g des erfindungsgemäß hydrierten Materials in eine Büchse aus Kohlenstoffstahl mit
einem fest schließenden Deckel gebracht. Eine andere Büchse gleicher Art wurde mit 100 g handelsüblichem,
nicht hydriertem Polyisobutylen mit einer Gardner-Farbzahl von < 1 beschickt. Beide Büchsen wurden
bei Raumtemperatur aufbewahrt. Die beiden Materialien wurden nach einer Woche untersucht. Das
ίο hydrierte Polyisobutylen hatte immer noch eine Gardner-Farbzahl von
< 1 und war im wesentlichen geruchlos, während das nicht hydrierte Material einen
scharfen Geruch aufwies und eine Gardner-Farbzahl von > 1 aufwies.
B e i sp i e 1 4
100 g des im Beispiel 1 verwendeten Polybutens wurden in einem gerührten Reaktionsgefäß unter
Atmosphärendruck in 100 g Isooctan aufgelöst. Zu der Lösung wurde 1 g aktiviertes Raneynickel gegeben
und 10 Stunden Wasserstoffgas durchgeblasen. Der Nickelkatalysator wurde durch Filtrieren abgetrennt
und das Isooctanlösungsmittel durch Destillation im Vakuum entfernt. Das entstandene Material war im
wesentlichen geruchlos, hatte eine Bromzahl von 9 und eine Gardner-Farbzahl von weniger als 1.
B e i s ρ i e 1 5
Das Hydrierverfahren nach Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Katalysator aus
1 g Palladiumschwarz anstatt aus 1 g Raneynickel bestand. Das nach der Entfernung des Katalysators
durch Filtrieren und des Lösungsmittels durch Destillation erhaltene Produkt hatte eine Bromzahl von 8,
eine Gardner-Farbzahl von etwa 1 und war im wesentlichen geruchlos.
40
Ein Rohr aus rostfreiem Stahl wurde mit einem Katalysator aus 20 °/0 Nickel auf Pellets aus Aluminiumoxyd
beschickt, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 3,327 mm hindurchgingen.
Das Rohr wurde in einem Ofen auf etwa 315°C erhitzt und eine Mischung von Polyisobutylen und Wasserstoff
im Volumenverhältnis von 1: 10 bei einer Raumzeitausbeute von 1,5 Teilen Einsatzprodukt pro Teil
Katalysator und Stunde eingeleitet. Als Einsatzprodukt wurde ein ähnliches Polyisobutylen, wie im Beispiel 1
beschrieben, mit einer Viskosität von 1352 SSU bei 99° C, einem mittleren Molekulargewicht von 950,
einer Bromzahl von 13,5, einem scharfen Geruch und einer Gardner-Farbzahl von 3 verwendet. Das Produkt
hatte eine Bromzahl von 0,7, eine Gardner-Farbzahl von im wesentlichen < 1 und war im wesentlichen
geruchlos.
Im Vergleich dazu wurde ein handelsübliches PoIyisobutylenmuster mit einer Gardner-Farbzahl von
< I und etwa dem gleichen mittleren Molekulargewicht wie das erfindungsgemäß hydrierte Polyisobutylen
in der gleichen Weise behandelt. Nach 3stüiidigem Erhitzen
hatte sich die Gardner-Farbzahl des polymeren Materials von < I auf 1 erhöht. Nach (isliindigem
Erhitzen war die Gardner-Farbzuhl ungefähr 2. Dies ή-,
zeigt deutlich die überlegene Hit/.estabilität des hydrierten
Polyisolnitylens gegenüber dein nicht hydrierten
Material.
B e i s ρ i e 1 7
Die Hydrierung nach Beispiel 6 wurde unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Einsatzprodukt
wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Raumzeitausbeute auf 3 Teile Einsatzprodukt pro Teil
Katalysator erhöht wurde. Das Produkt hatte eine Bromzahl von 4,0, eine Gardner-Farbzahl von etwa 1
und war im wesentlichen geruchlos.
Die Hydrierung nach Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß bei einer Temperatur von
150° C gearbeitet wurde. Es wurde gefunden, daß die Bromzahl des hydrierten Produktes 1,5 und die
Gardner-Farbzahl etwa 1,0 betrug.
Die Hydrierung nach Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß bei einer Temperatur von
150° C und mit einer Raumzeitausbeute von 3 Teilen Produkt pro Teil Katalysator gearbeitet wurde. Die
Gardner-Farbzahl des Produktes lag bei 1.2 und die Bromzahl bei 4,5.
Die Hydrierung nach Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Raumzeitausbeute auf
6 Teile Produkt pro Teil Katalysator erhöht wurde. Die Gardner-Farbzahl des hydrierten Produktes betrug
etwa 2,0 und die Bromzahl 9.0.
. Die Hydrierung nach Beispiel 6 wurde wiederholt unter Verwendung von 0,5 ° '„ Platin auf demselben Aluminiumträger
mit einer Größe, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,362 bis 1,651 mm
hindurchging. Das polymere Material wurde mit einer Raumzeitausbeute von 1,5 Teilen Produkt pro Teil
Katalysator bei einem Druck von 3,5 kg cm2 über den auf 205° C gehaltenen Katalysator geführt. Das hydrierte
Produkt hatte eine Gardner-Farbzahl von 1,0 und eine Bromzahl von 1,5.
Das hydrierte Produkt wurde in einem Becherglas auf einer heißen Platte auf 96JC erhitzt. Nach 24stündigem
Erhitzen wurde keine Farbveränderung festgestellt und auch der Geruch hatte sich nicht merklich
verstärkt. Nach 4Xstündigein Erhitzen hatte sich die
Gardner-Farbzahl von .. 1 auf 1 erhöht.
Beispiel 12
Das H>drierungs\erfahren nach Heispiel Il wurde
wiederholt mit der Ausnahme, daß der Druck auf
24,6 kg/cm2 erhöht wurde. Die Gardner-Farbzahl des Produktes betrug 0,9 und die Bromzahl 0,7.
B e i s ρ i e 1 13
Der Versuch nach Beispiel 11 wurde wiederholt unter den gleichen Bedingungen für Temperatur und
Druck, während die Raumzeitausbeute auf 6 Teile Produkt pro Teil Katalysator erhöht wurde. Das Produkt
hatte eine Gardner-Farbzahl von 2 und eine Bromzahl von 10.
Die Hydrierung nach Beispiel 11 wurde wiederholt unter Verwendung von 0,7 °/„ Platin auf demselben
Aluminiumträger. Die Raumzeitgeschwindigkeit wurde auf 3 Teile Produkt pro Teil Katalysator, die Temperatur
auf 2050C und der Druck auf 3,5 kg/cm2 gehalten.
Die Gardner-Farbzahl des hydrierten Produktes betrug 1 und die Bromzahl 0,9.
B e i s ρ i e 1 15
Der Versuch mit dem Katalysator nach Beispiel 14 wurde wiederholt und die Temperatur auf 2600C, die
Raumzeitausbeute auf 1,5 Teile Produkt pro Teil Katalysator und der Druck auf 31 kg/cm2 verändert.
Die Gardner-Farbzahl des hydrierten Produktes betrug etwa 1 und die Bromzahl etwa 0,4.
Claims (1)
- Patentanspruch:ίο Verfahren zum Hydrieren von Polyolefinenmittels Wasserstoff und Hydrierungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolefin ein flüssiges Polybutylen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 20 000, einer Bromzahl von 2 bis 30 und einer bei 990C über 200 liegenden SSU-Viskosität verwendet, das durch Polymerisation einer Mischung von Erdöl-Raffineriegasen mit 2 bis 5 C-Atomen mit einem überwiegenden Gewichtsanteil von Buten erhalten worden ist.
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