DE1495247B2

DE1495247B2 - Verfahren zum Hydrieren von Polyolefinen

Info

Publication number: DE1495247B2
Application number: DE19621495247
Authority: DE
Inventors: Robert Harris Big Spring Tex. Dyer (V.St.A.). C08f 37-10
Original assignee: Cosden Oil & Chemical Company, Big Spring, Tex. (V.St.A.)
Priority date: 1961-08-18
Filing date: 1962-08-08
Publication date: 1970-06-11
Also published as: DE1495247A1; GB987640A; BE636108A; US3100808A

Description

Man war bisher der Auffassung, daß ein Polymeres gewünschten Reinheitsgrades am besten durch Polymerisation eines Olefins des nötigen Reinheitsgrades erhalten wird. Die Reinigung von Olefinen, ζ. Β. von Gasen aus einer Mineralölraffinerie oder aus Naturgas kann jedoch sehr aufwendig sein, und selbst als verhältnismäßig rein angesehene Gase enthalten oft einige Prozent verunreinigender, homologer Gase höheren oder niedrigeren Molekulargewichts. Darüber hinaus ist es oft wünschenswert, Polymere aus olefinhaltigen Gasen herzustellen, in welchen das gewünschte Olefin nur der vorherrschende Bestandteil in einer gasförmigen Mischung mit anderen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen darstellt; diese Gase dienen als Träger für das Olefin. Die Verwendung solcher Gasgemische zur Herstellung von Polymeren ist oft wirtschaftlicher als die von reinen Gasen. Die Verwendung von Ausgangsstoffen unmittelbar aus Erdölraffinerien ist insofern nachteilig, als die Gase einer Behandlung unterworfen worden sind, die die Anwesenheit kleiner Mengen anderer Verunreinigungen mit sich bringen, bei denen es sich hauptsächlich um Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel handelt. Diese Verunreinigungen gelangen in das polymere Endprodukt und beeinträchtigen dessen Farbe und Geruch. Derartige Polymere weisen im allgemeinen eine Giirdner-Farbzahl bis zu 7 auf.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Hydrieren von Polyolefinen mittels Wasserstoff und Hydrierungskatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Polyolefin ein flüssiges Polybutylen mit einem Molekularbewicht von 400 bis 20 000, einer Bromzahl von 2 bis 30 und einer bei 99° C über 200 liegenden SSU-Viskosität verwendet, das durch Polymerisation einer Mischung von Erdöl-Raffineriegas mit 2 bis 5 C-Atomen mit einem überwiegenden Gewichtsanteil von Buten erhalten worden ist.

Es wurde gefunden, daß man durch Hydrieren eines im wesentlichen gesättigten flüssigen PoIybutylens dessen Farbe, Geruch und allgemeine Stabilität erheblich verbessern kann, ohne daß andere für die bekannten Verwendungszwecke wichtige physikalische Eigenschaften des Polybutylens merklich beeinträchtigt werden. Polymere im Bereich von leicht beweglichen Flüssigkeiten mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht von mindestens 400 bis 600 und einer bei 99° C über 200 bis 300 SSU liegenden Viskosität bis hinauf zu hochviskosen Flüssigkeiten mit Molekulargewichten von 18 000 bis 20 000 können erfindungsgemäß gereinigt werden.

Zwar ist aus der deutschen Patentschrift 922 618 ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularem gesättigtem Polyäthylen bekannt, bei welchem feste Polyäthylene mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 bis 40 000 durch Erhitzen auf vorzugsweise Temperaturen von 300 bis 600⁰C in Gegenwart von Wasserstoff und Hydrierungskatalysatoren behandelt und dabei schneeweiße harte Stoffe erhalten werden, die sich in Kohlenwasserstoffen völlig klar lösen und bei Abkühlen zu farblosen, für Politurzwecke geeigneten Pasten erstarren. Bei diesem Verfahren werden jedoch die Produkte abgebaut.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich nicht um den Abbau hochmolekularer Produkte, sondern um deren Reinigung. So ist es z. B. möglich, ein nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 957 930 hergestelltes flüssiges Polybutylen mit einem Molekulargewicht von 400 bis etwa 20 000 durch Hydrierung so weit zu reinigen, daß die Gardner-Farbzahl unter 1 liegt, d. h., daß das Produkt praktisch wasserklar ist und eine Bromzahl von 0,5 bis 8 hat. Derartige hochsiedende flüssige, farblose und geruchlose Polybutylene können zur Schmierung empfindlicher Instrumente und Maschinen verwendet werden, was von besonderer Bedeutung für die Nahrungsmittelindustrie ist. Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte zeichnen sich durch große Licht-, Hitze- und

ίο Lagerungsbeständigkeit aus und sind praktisch völlig geruchlos.

Die Hydrierung wird in an sich bekannter Weise kontinuierlich oder diskontinuierlich in Gegenwart von Katalysatoren mit Wasserstoff, vorzugsweise bei Temperaturen von 65 bis 37O⁰C und einem Druck von 0 bis 210 kg/cm², z. B. etwa 105 kg/cm², durchgeführt. Als Hydrierungskatalysatoren werden insbesondere Nickel, Platin, Kobalt, Vanadium und Verbindungen, die diese Metalle enthalten, verwendet. Polymere mittlerer Viskosität können zur Verminderung der Viskosität erwärmt und dann hydriert werden. Es ist ferner möglich, die Polymere in einem nichthydrierbaren Lösungsmittel zu hydrieren, was für hochviskose Polymere unerläßlich ist.

Beispiel 1

Ein Glasrohr wurde mit auf Kieselgur aufgebrachten Körnern von Platinchlorid gefüllt. Das Rohr wurde außen mit einem elektrischen Heizband umwickelt und auf eine Temperatur von 345⁰C erhitzt. Durch den Katalysator wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,25 1/Sek. 2 Stunden lang Wasserstoff geleitet. Danach wurde die Temperatur auf 205⁰C ermäßigt und der Wasserstoffstrom auf 0,85 1/Sek. eingestellt. Ein gemäß USA.-Patentschrift 2 957 930 hergestelltes Polybutylen mit einer Viskosität von 1067 SSU bei 99⁰C wurde am oberen Ende des Rohres eingeführt und floß im Gegenstrom zum Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 2 g/Min, bei einer Verweilzeit im Rohr von etwa 2 Minuten. Die Eigenschaften des polymeren Materials vor und nach der Hydrierung waren wie folgt:

45	Einsatz produkt	Produkt
Gardner-Farbzahl Viskosität (SSU bei 99°C) 50 Bromzahl Geruch	2 1067 16,5 scharf	<1 1087 8,0 mild

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Hydrierverfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Katalysator aus extrudierten Kobaltmolybdat bestand und eine Verweilzeit im Rohr von etwa 33 Minuten eingestellt wurde. Die Eigenschaften des Materials vor

und nach der Behandlung waren wie folgt:
60

Gardner-Farbzahl

Viskosität (SSU bei 99°C)

Bromzahl

Geruch

Einsatzprodukt

2
1067

16,5
scharf

Produkt

2
952

9,5
mild

Beispiel 3

5 g Polybuten wurde zusammen mit 0,5 g Palladiumschwarz in eine Bombe gebracht, 10,5 kg/cm² Wasserstoff aufgepreßt und bei 425 ⁰C in einer Schüttelapparatur 2 Stunden geschüttelt. Die Eigenschaften des Materials vor und nach der Behandlung waren wie folgt:

Gardner-Farbzahl
Viskosität (SSU) .

Bromzahl

Geruch

Einsatzprodukt

986
13,5
scharf

Produkt

2
982

6
mild

Beispiel4

100 g des im Beispiel 1 verwendeten Polybutens wurden in einem gerührten Reaktionsgefäß unter Atmosphärendruck in 100 g Isooctan aufgelöst. Zu der Lösung wurde 1 g aktiviertes Raneynickel gegeben und 10 Stunden Wasserstoffgas durchgeblasen. Der Nickelkatalysator wurde durch Filtrieren abgetrennt und das Isooctanlösungsmittel durch Destillation im Vakuum entfernt. Das entstandene Material war im wesentlichen geruchlos, hatte eine Bromzahl von 9 und eine Gardner-Farbzahl von weniger als 1.

Beispiel 5

Das Hydrierverfahren nach Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Katalysator aus 1 g Palladiumschwarz anstatt aus 1 g Raneynickel bestand. Das nach der Entfernung des Katalysators durch Filtrieren und des Lösungsmittels durch Destillation erhaltene Produkt hatte eine Bromzahl von 8, eine Gardner-Farbzahl von etwa 1 und war im wesentlichen geruchlos.

Beispiel 6

40

Ein Rohr aus rostfreiem Stahl wurde mit einem Katalysator aus 20 % Nickel auf Pellets aus Aluminiumoxyd beschickt, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 3,327 mm hindurchgingen. Das Rohr wurde in einem Ofen auf etwa 315⁰C erhitzt und eine Mischung von Polyisobutylen und Wasserstoff im Volumenverhältnis von 1: 10 bei einer Raumzeitausbeute von 1,5 Teilen Einsatzprodukt pro Teil Katalysator und Stunde eingeleitet. Als Einsatzprodukt wurde ein ähnliches Polyisobutylen, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer Viskosität von 1352 SSU bei 99°C, einem mittleren Molekulargewicht von 950, einer Bromzahl von 13,5, einem scharfen Geruch und einer Gardner-Farbzahl von 3 verwendet. Das Produkt hatte eine Bromzahl von 0,7, eine Gardner-Farbzahl von im wesentlichen < 1 und war im wesentlichen geruchlos.

Im Vergleich dazu wurde ein handelsübliches PoIyisobutylenmuster mit einer Gardner-Farbzahl von < 1 und etwa dem gleichen mittleren Molekulargewicht wie das erfindungsgemäß hydrierte Polyisobutylen in der gleichen Weise behandelt. Nach 3stündigem Erhitzen hatte sich die Gardner-Farbzahl des polymeren Materials von < 1 auf 1 erhöht. Nach 6stündigem Erhitzen war die Gardner-Farbzahl ungefähr 2. Dies zeigt deutlich die überlegene Hitzestabilität des hydrierten Polyisobutylen gegenüber dem nicht hydrierten Material.

Um die Lagereigenschaften des hydrierten Materials zu testen, wurden 100 g des erfindungsgemäß hydrierten Materials in eine Büchse aus Kohlenstoffstahl mit einem fest schließenden Deckel gebracht. Eine andere Büchse gleicher Art wurde mit 100 g handelsüblichem, nicht hydriertem Polyisobutylen mit einer Gardner-Farbzahl von < 1 beschickt. Beide Büchsen wurden bei Raumtemperatur aufbewahrt. Die beiden Materialien wurden nach einer Woche untersucht. Das hydrierte Polyisobutylen hatte immer noch eine Gardner-Farbzahl von < 1 und war im wesentlichen geruchlos, während das nicht hydrierte Material einen scharfen Geruch aufwies und eine Gardner-Farbzahl von > 1 aufwies.

Beispiel 7

Die Hydrierung nach Beispiel 6 wurde unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Einsatzprodukt wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Raumzeitausbeute auf 3 Teile Einsatzprodukt pro Teil Katalysator erhöht wurde. Das Produkt hatte eine Bromzahl von 4,0, eine Gardner-Farbzahl von etwa 1 und war im wesentlichen geruchlos.

Beispiel8

Die Hydrierung nach Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß bei einer Temperatur von 150⁰C gearbeitet wurde. Es wurde gefunden, daß die Bromzahl des hydrierten Produktes 1,5 und die Gardner-Farbzahl etwa 1,0 betrug.

Beispiel 9

Die Hydrierung nach Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß bei einer Temperatur von 15O⁰C und mit einer Raumzeitausbeute von 3 Teilen Produkt pro Teil Katalysator gearbeitet wurde. Die Gardner-Farbzahl des Produktes lag bei 1,2 und die Bromzahl bei 4,5.

Beispiel 10

Die Hydrierung nach Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Raumzeitausbeute auf 6 Teile Produkt pro Teil Katalysator erhöht wurde. Die Gardner-Farbzahl des hydrierten Produktes betrug etwa 2,0 und die Bromzahl 9,0.

Beispiel 11

Die Hydrierung nach Beispiel 6 wurde wiederholt unter Verwendung von 0,5 °/₀ Platin auf demselben Aluminiumträger mit einer Größe, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,362 bis 1,651 mm hindurchging. Das polymere Material wurde mit einer Raumzeitausbeute von 1,5 Teilen Produkt pro Teil Katalysator bei einem Druck von 3,5 kg/cm² über den auf 205⁰C gehaltenen Katalysator geführt. Das hydrierte Produkt hatte eine Gardner-Farbzahl von 1,0 und eine Bromzahl von 1,5.

Das hydrierte Produkt wurde in einem Becherglas auf einer heißen Platte auf 96⁰C erhitzt. Nach 24stündigem Erhitzen wurde keine Farbveränderung festgestellt und auch der Geruch hatte sich nicht merklich verstärkt. Nach 48stündigem Erhitzen hatte sich die Gardner-Farbzahl von < 1 auf 1 erhöht.

Beispiel 12

Das Hydrierungsverfahren nach Beispiel 11 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Druck auf

24,6 kg/cm² erhöht wurde. Die Gardner-Farbzahl des Produktes betrug 0,9 und die Bromzahl 0,7.

Beispiel 13

Der Versuch nach Beispiel 11 wurde wiederholt unter den gleichen Bedingungen für Temperatur und Druck, während die Raumzeitausbeute auf 6 Teile Produkt pro Teil Katalysator erhöht wurde. Das Produkt hatte eine Gardner-Farbzahl von 2 und eine Bromzahl von 10.

Beispiel 14

Die Hydrierung nach Beispiel 11 wurde wiederholt unter Verwendung von 0,7 °/₀ Platin auf demselben Aluminiumträger. Die Raumzeitgeschwindigkeit wurde auf 3 Teile Produkt pro Teil Katalysator, die Temperatur auf 205⁰C und der Druck auf 3,5 kg/cm² gehalten. Die Gardner-Farbzahl des hydrierten Produktes betrug 1 und die Bromzahl 0,9.

Beispiel 15

Der Versuch mit dem Katalysator nach Beispiel 14 wurde wiederholt und die Temperatur auf 260⁰C, die Raumzeitausbeute auf 1,5 Teile Produkt pro Teil Katalysator und der Druck auf 31 kg/cm² verändert. Die Gardner-Farbzahl des hydrierten Produktes betrug etwa 1 und die Bromzahl etwa 0,4.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Hydrieren von Polyolefinen mittels Wasserstoff und Hydrierungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolefin ein flüssiges Polybutylen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 20 000, einer Bromzahl von 2 bis 30 und einer bei 99° C über 200 liegenden SSU-Viskosität verwendet, das durch Polymerisation einer Mischung von Erdöl-Raffineriegasen mit 2 bis 5 C-Atomen mit einem überwiegenden Gewichtsanteil von Buten erhalten worden ist.