DE896339C - Verfahren zur Herstellung von Schmieroelen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Schmierölen Es sind zahlreiche Verfahren bekanntgeworden, nach denen eine Polymerisation des Äthylens oder dieses in wesentlichen Mengen enthaltender Gasgemische mittels Aluminiumchlorid zu Schmierölen möglich sein soll. Die meisten dieser Arbeitsweisen haben den Nachteil, daß die Reaktion häufig schwer einsetzt, lange Zeit beansprucht und das dabei erhaltene Schmieröl wenig gute Eigenschaften hat, so daß es, insbesondere bei den heutigen hohen Anforderungen, für die Schmierung beispielsweise von Verbrennungsmotoren nicht in Frage kommt. Daneben bildet sich als Anlagerungsverbindung an das Aluminiumchlorid ein sehr stark ungesättigtes Kohlenwasserstofföl in häufig beträchtlichen Mengen, das für Schmierzwecke überhaupt nicht zu verwenden ist. Um die Menge des stark ungesättigten Öles herabzudrücken und damit die Menge des als Schmieröl brauchbaren Polymerisats zu erhöhen, hat man bereits vorgeschlagen, das Aluminiumchlorid zusammen mit erheblichen Mengen Aluminium oder Zink zu verwenden, vorzugsweise im Verhältnis von go Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und zo Teilen gepulvertem Aluminium. Unter Verwendung dieser Katalysatoren kann man die Polymerisation bei etwa gewöhnlicher Temperatur durchführen und erhält dann in verhältnismäßig guter Ausbeute Öle, die zwar für gewisse Schmierzwecke verwendet werden können, für die meisten Verwendungszwecke, insbesondere für die Schmierung von Verbrennungsmotoren, aber zu niedrigmolekular und damit zu wenig viskos sind. Auch erfordert diese Polymerisation sehr lange Zeit. Durch Steigerung der Polymerisationstemperatur kann man den Reaktionsverlauf zwar beschleunigen, doch erhält man dabei noch niedrigermolekulare Polymerisate, die für Schmierzwecke noch weniger geeignet sind.
• Man hat auch schon Aluminiumchlorid zusammen mit noch wesentlich größeren Mengen Aluminium, insbesondere im Verhältnis 3o Teile Aluminiumchlorid zu 1o beziehungsweise 3o Teilen Aluminium, bei Temperaturen von ioo° und darüber verwendet. Man erhält hierbei neben großen Mengen von Aluminiumäthylchloriden gewisse Mengen schmierölartiger Polymerisationsprodukte, die aber nur einen verhältnismäßig niedrigen Viskositätsindex haben und daher den heutigen Anforderungen nicht genügen und die außerdem ziemlich oxydationsempfindlich sind. Ähnliche Ergebnisse werden auch erhalten, wenn man an Stelle von Aluminium Magnesium oder Zink verwendet.
• Für die technische Herstellung von Schmierölen durch Polymerisation von Äthylen hat sich daher nur ein einziges Verfahren einbürgern können. Bei diesem wird das Äthylen vor der Polymerisation von darin enthaltenem Sauerstoff und Schwefel und deren Verbindungen.sorgfältig befreit. Die Polymerisation wird dann in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels durchgeführt, vorzugsweise unter Verwendung eines wasserfreien Aluminiumchlorids, das weniger als 5 °/o, vorteilhaft weniger als 2,5°/o unsublimierbarer Rückstände enthält. Zweckmäßig verwendet man für die Polymerisation Gefäße, bei denen mindestens die mit den reagierenden Stoffen in Berührung kommenden Teile aus Blei, Zinn, Zink, Nickel, Chrom öder mit Nickel und bzw. oder Chrom legierten Stählen bestehen. Die bei diesem Verfahren notwendige Reinigung des Äthylens muß sehr sorgfältig vorgenommen werden und verursacht daher erhebliche Kosten.
• Es wurde nun gefunden, daß man die Polymerisation von Äthylen mittels Aluminiumchlorid zu Schmieröl in vorteilhafter Weise durchführen kann, wenn man das Aluminiumchlorid zusammen mit höchstens etwa 5 °/o eines fein verteilten Metalls, z. B. in Form von Spänen oder Pulver; das Chlorwasserstoff zu binden vermag, vorzugsweise eines Leichtmetalls, anwendet. Besonders günstig wirkt ein Zusatz von Aluminium, das bei Wiederbelebung des Aluminiumchlorids dieses nicht verunreinigt und das in Form billiger Abfälle, z. B. als Aluminiumfeilspäne; verwendet werden kann. Gute Ergebnisse erhält man jedoch auch bei Verwendung von Eisen oder Zink.
• Es ist bei diesem Verfahren nicht notwendig, das 4thylen in sorgfältig gereinigtem Zustand anzuwenden. Zur Erzeugung besonders hochwertiger Öle- kann jedoch eine solche Reinigung zweckmäßig sein. Das Aluminiumchlorid verwendet man vorteilhaft in mögichst reiner Form, insbesondere derart, daß es weniger Iss 2,5 °/o unsublimierbarer Rückstände enthält. Das Reaktionsgefäß besteht vorteilhaft aus den oben-@rwähnten, die Polymerisation nicht ungünstig be-4nflussenden Stoffen. Der Druck braucht z. B. nur ;twa 1o at zu betragen, kann aber auch wesentlich iöher liegen. Durch den Zusatz der genannten Metalle erzielt man gegenüber- dem Arbeiten mit Aluminiumchlorid ohne diesen Zusatz folgende Vorteile: Die erhaltenen Öle haben höhere Viskositätsindices und geringere Jodzahlen. Man erhält weniger große Mengen niedrigsiedender Vorlauföle, verbessert also die Ausbeute an hochwertigen Polymerisaten. Mit einer gegebenen Menge Aluminiumchlorid kann man in manchen Fällen eine größere, z. B. die doppelte Menge Äthylen polymerisieren, ehe Erschöpfung des Katalysators eintritt. Die Reaktionstemperatur kann verhältnismäßig hoch liegen, wodurch ein rascher Reaktionsverlauf gesichert ist; sie liegt mindestens bei etwa ioo°, zweckmäßig zwischen 140 und 17o°. Der Vorteil des raschen Einsetzens der Polymerisation und des raschen Reaktionsverlaufs macht sich besonders bei der Verarbeitung von unreinem Äthylen geltend, das im allgemeinen nur schwer zu polymerisieren ist. Beispiel s Man füllt 63 g wasserfreies Aluminiumchlorid und 3 g Aluminiumfeile sowie 240 g eines bei o,5"mm Hg bis 17o° siedenden, durch Polymerisation von Äthylen mit Aluminiumchlorid gewonnenen Vorlauföles in einen Rührautoklav von 21/2 1 Inhalt und leitet unter Erwärmen auf etwa 8o bis 9o° technisches Äthylen ein, bis der Druck etwa 5o bis 6o at beträgt. Unter diesen Bedingungen setzt die Polymerisation ein. Sie wird durch weiteres Einleiten von Äthylen fortgesetzt, wobei die Temperatur auf etwa 17o° steigt, und ist nach etwa 1 Stunde beendet. Bei der Aufarbeitung der Reaktionsmasse erhält man 404 g eines bei o,5 mm Hg über 17o° siedenden hochwertigen Schmieröles und 31 g eines an das Aluminiumchlorid gebundenen stark ungesättigten Öles. Das Schmieröl hat den Viskositätsindex 103 und die Bromzahl 5.
• Arbeitet man in der gleichen Weise ohne Zusatz von Aluminiumfeile, so erfordert die Reaktion etwa 2 Stunden, und man erhält nur 22g g eines Schmieröles mit dem Viskositätsindex 53 und der Bromzahl 9, dagegen 96 g des stark ungesättigten Öles. Beispiel 2 In einem aus V2A-Stahl gefertigten Rührautoklav von 21/21 Inhalt werden 40 g wasserfreies Aluminiumchlorid, o,8 g Aluminiumfeilspäne und 150 cm3 eines durch Polymerisation von Äthylen erhaltenen, bei 0,5 mm Hg von 8o bis 17o° siedenden Vorlauföles (d" = o,8oo) unter Rühren auf etwa ioo° erhitzt. Aus einem unter 53 bis 6o at Druck stehenden Vorratsbehälter führt man dann Äthylen (mit 0,130/,Acetylen) zu, und zwar in immer neuen Mengen, sobald der Druck im Autoklav auf etwa 45 at gefallen ist, was etwa alle 5 Minuten der Fall ist. In etwa 11/2 Stunden werden insgesamt 35o at Äthylen verbraucht; die Polymerisation verläuft überwiegend bei etwa 15o°. Man läßt die Reaktionsmasse absitzen, gießt das Öl vom Bodensatz ab, wäscht es mehrfach mit Wasser und behandelt es mit Bleicherde. Nach dem Filtrieren werden die leichtsiedenden Anteile bis 17o° bei 0,5 mm Hg, im Destillationsrückstand gemessen, abdestilliert. Der Rückstand ist ein Schmieröl mit der Viskosität 5,1° E bei 99° und dem Viskositätsindex 117. Arbeitet man ohne Zusatz von Aluminiumfeilspänen, so erhält man bei gleicher Äthylenmenge ein Schmieröl mit einer Viskosität von 5,8° E bei 99° und einem Viskositätsindex von io7.
• Verwendet man i g Aluminiumfeilspäne, so werden in i1/2 Stunden nur 27o at Äthylen aufgenommen; das Öl hat eine Viskosität von 5,1°E bei 9g° und einen Viskositätsindex von i2o.
• Arbeitet man in gleicher Weise mit 4,44 g Aluminiumfeilspänen, so werden in fast 3 Stunden nur 143 at Äthylen aufgenommen; man erhält ein Schmieröl mit der Viskosität 3,7° E bei 9g°, der Bromzahl. q. und dem Viskositätsindex 117,5. Dabei beträgt das Mengenverhältnis von Vorlauf zu Schmieröl etwa 40: 6o; beiden obigen drei Versuchen ist es dagegen etwa --o: 8o, und die Bromzahl des Schmieröls beträgt i bis 2.
• Wenn man in entsprechender Weise mit sehr sorgfältig gereinigtem Äthylen arbeitet, das frei von -Acetylen und praktisch frei von Kohlenoxyd ist, so werden bei Zusatz von i g Aluminiumfeilspänen 432 atÄthylen aufgenommen. Das Verhältnis von Vorlauf zu Schmieröl beträgt ig : 81; das Schmieröl hat eine Viskosität von 6,2° E bei 9g° und den Viskositätsindex 112. Ohne Zusatz von Aluminium werden nur 311 at Äthylen aufgenommen, das Verhältnis von Vorlauf zu Schmieröl beträgt 25: 75, und das Schmieröl hat eine Viskosität von 5,3° E bei 99° und einen Viskositätsindex von 103. ,

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH!. Verfahren zur Herstellung von Schmierölen durch Polymerisation von Äthylen mittels Aluminiumchlorid zusammen mit Chlorwasserstoff bindenden feinverteiltenMetallen,insbesondere Leichtmetallen, wie Aluminium, vorteilhaft in Gegenwart eines indifferenten Verdünnungsmittels, bei Temperaturen von mindestens etwa ioo°, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metall in einer Menge bis zu etwa 5 °/o, gerechnet auf die Menge des Aluminiumchlorids, anwendet. Angezogene Druckschriften Britische Patentschriften Nr. 363 846, 372 763; Journal of the Institution of Petroleum Technologists, 24 (1938), S. 471 bis 495.