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Verfahren zur Herstellung von Schmierölen Es sind zahlreiche Verfahren
bekanntgeworden, nach denen eine Polymerisation des Äthylens oder dieses in wesentlichen
Mengen enthaltender Gasgemische mittels Aluminiumchlorid zu Schmierölen möglich
sein soll. Die meisten dieser Arbeitsweisen haben den Nachteil, daß die Reaktion
häufig schwer einsetzt, lange Zeit beansprucht und das dabei erhaltene Schmieröl
wenig gute Eigenschaften hat, so daß es, insbesondere bei den heutigen hohen Anforderungen,
für die Schmierung beispielsweise von Verbrennungsmotoren nicht in Frage kommt.
Daneben bildet sich als Anlagerungsverbindung an das Aluminiumchlorid ein sehr stark
ungesättigtes Kohlenwasserstofföl in häufig beträchtlichen Mengen, das für Schmierzwecke
überhaupt nicht zu verwenden ist. Um die Menge des stark ungesättigten Öles herabzudrücken
und damit die Menge des als Schmieröl brauchbaren Polymerisats zu erhöhen, hat man
bereits vorgeschlagen, das Aluminiumchlorid zusammen mit erheblichen Mengen Aluminium
oder Zink zu verwenden, vorzugsweise im Verhältnis von go Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid
und zo Teilen gepulvertem Aluminium. Unter Verwendung dieser Katalysatoren kann
man die Polymerisation bei etwa gewöhnlicher Temperatur durchführen und erhält dann
in verhältnismäßig guter Ausbeute Öle, die zwar für gewisse Schmierzwecke verwendet
werden können, für die meisten Verwendungszwecke, insbesondere für die Schmierung
von Verbrennungsmotoren, aber zu niedrigmolekular und damit zu wenig viskos sind.
Auch
erfordert diese Polymerisation sehr lange Zeit. Durch Steigerung der Polymerisationstemperatur
kann man den Reaktionsverlauf zwar beschleunigen, doch erhält man dabei noch niedrigermolekulare
Polymerisate, die für Schmierzwecke noch weniger geeignet sind.
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Man hat auch schon Aluminiumchlorid zusammen mit noch wesentlich größeren
Mengen Aluminium, insbesondere im Verhältnis 3o Teile Aluminiumchlorid zu 1o beziehungsweise
3o Teilen Aluminium, bei Temperaturen von ioo° und darüber verwendet. Man erhält
hierbei neben großen Mengen von Aluminiumäthylchloriden gewisse Mengen schmierölartiger
Polymerisationsprodukte, die aber nur einen verhältnismäßig niedrigen Viskositätsindex
haben und daher den heutigen Anforderungen nicht genügen und die außerdem ziemlich
oxydationsempfindlich sind. Ähnliche Ergebnisse werden auch erhalten, wenn man an
Stelle von Aluminium Magnesium oder Zink verwendet.
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Für die technische Herstellung von Schmierölen durch Polymerisation
von Äthylen hat sich daher nur ein einziges Verfahren einbürgern können. Bei diesem
wird das Äthylen vor der Polymerisation von darin enthaltenem Sauerstoff und Schwefel
und deren Verbindungen.sorgfältig befreit. Die Polymerisation wird dann in Gegenwart
eines indifferenten Lösungsmittels durchgeführt, vorzugsweise unter Verwendung eines
wasserfreien Aluminiumchlorids, das weniger als 5 °/o, vorteilhaft weniger als 2,5°/o
unsublimierbarer Rückstände enthält. Zweckmäßig verwendet man für die Polymerisation
Gefäße, bei denen mindestens die mit den reagierenden Stoffen in Berührung kommenden
Teile aus Blei, Zinn, Zink, Nickel, Chrom öder mit Nickel und bzw. oder Chrom legierten
Stählen bestehen. Die bei diesem Verfahren notwendige Reinigung des Äthylens muß
sehr sorgfältig vorgenommen werden und verursacht daher erhebliche Kosten.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Polymerisation von Äthylen mittels
Aluminiumchlorid zu Schmieröl in vorteilhafter Weise durchführen kann, wenn man
das Aluminiumchlorid zusammen mit höchstens etwa 5 °/o eines fein verteilten Metalls,
z. B. in Form von Spänen oder Pulver; das Chlorwasserstoff zu binden vermag, vorzugsweise
eines Leichtmetalls, anwendet. Besonders günstig wirkt ein Zusatz von Aluminium,
das bei Wiederbelebung des Aluminiumchlorids dieses nicht verunreinigt und das in
Form billiger Abfälle, z. B. als Aluminiumfeilspäne; verwendet werden kann. Gute
Ergebnisse erhält man jedoch auch bei Verwendung von Eisen oder Zink.
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Es ist bei diesem Verfahren nicht notwendig, das 4thylen in sorgfältig
gereinigtem Zustand anzuwenden. Zur Erzeugung besonders hochwertiger Öle- kann jedoch
eine solche Reinigung zweckmäßig sein. Das Aluminiumchlorid verwendet man vorteilhaft
in mögichst reiner Form, insbesondere derart, daß es weniger Iss 2,5 °/o unsublimierbarer
Rückstände enthält. Das Reaktionsgefäß besteht vorteilhaft aus den oben-@rwähnten,
die Polymerisation nicht ungünstig be-4nflussenden Stoffen. Der Druck braucht z.
B. nur ;twa 1o at zu betragen, kann aber auch wesentlich iöher liegen. Durch den
Zusatz der genannten Metalle erzielt man gegenüber- dem Arbeiten mit Aluminiumchlorid
ohne diesen Zusatz folgende Vorteile: Die erhaltenen Öle haben höhere Viskositätsindices
und geringere Jodzahlen. Man erhält weniger große Mengen niedrigsiedender Vorlauföle,
verbessert also die Ausbeute an hochwertigen Polymerisaten. Mit einer gegebenen
Menge Aluminiumchlorid kann man in manchen Fällen eine größere, z. B. die doppelte
Menge Äthylen polymerisieren, ehe Erschöpfung des Katalysators eintritt. Die Reaktionstemperatur
kann verhältnismäßig hoch liegen, wodurch ein rascher Reaktionsverlauf gesichert
ist; sie liegt mindestens bei etwa ioo°, zweckmäßig zwischen 140 und 17o°. Der Vorteil
des raschen Einsetzens der Polymerisation und des raschen Reaktionsverlaufs macht
sich besonders bei der Verarbeitung von unreinem Äthylen geltend, das im allgemeinen
nur schwer zu polymerisieren ist. Beispiel s Man füllt 63 g wasserfreies Aluminiumchlorid
und 3 g Aluminiumfeile sowie 240 g eines bei o,5"mm Hg bis 17o° siedenden, durch
Polymerisation von Äthylen mit Aluminiumchlorid gewonnenen Vorlauföles in einen
Rührautoklav von 21/2 1 Inhalt und leitet unter Erwärmen auf etwa 8o bis 9o° technisches
Äthylen ein, bis der Druck etwa 5o bis 6o at beträgt. Unter diesen Bedingungen setzt
die Polymerisation ein. Sie wird durch weiteres Einleiten von Äthylen fortgesetzt,
wobei die Temperatur auf etwa 17o° steigt, und ist nach etwa 1 Stunde beendet. Bei
der Aufarbeitung der Reaktionsmasse erhält man 404 g eines bei o,5 mm Hg über 17o°
siedenden hochwertigen Schmieröles und 31 g eines an das Aluminiumchlorid gebundenen
stark ungesättigten Öles. Das Schmieröl hat den Viskositätsindex 103 und die Bromzahl
5.
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Arbeitet man in der gleichen Weise ohne Zusatz von Aluminiumfeile,
so erfordert die Reaktion etwa 2 Stunden, und man erhält nur 22g g eines Schmieröles
mit dem Viskositätsindex 53 und der Bromzahl 9, dagegen 96 g des stark ungesättigten
Öles. Beispiel 2 In einem aus V2A-Stahl gefertigten Rührautoklav von 21/21 Inhalt
werden 40 g wasserfreies Aluminiumchlorid, o,8 g Aluminiumfeilspäne und 150 cm3
eines durch Polymerisation von Äthylen erhaltenen, bei 0,5 mm Hg von 8o bis 17o°
siedenden Vorlauföles (d" = o,8oo) unter Rühren auf etwa ioo° erhitzt. Aus einem
unter 53 bis 6o at Druck stehenden Vorratsbehälter führt man dann Äthylen (mit 0,130/,Acetylen)
zu, und zwar in immer neuen Mengen, sobald der Druck im Autoklav auf etwa 45 at
gefallen ist, was etwa alle 5 Minuten der Fall ist. In etwa 11/2 Stunden werden
insgesamt 35o at Äthylen verbraucht; die Polymerisation verläuft überwiegend bei
etwa 15o°. Man läßt die Reaktionsmasse absitzen, gießt das Öl vom Bodensatz ab,
wäscht es mehrfach mit Wasser und behandelt es mit Bleicherde. Nach dem Filtrieren
werden die leichtsiedenden Anteile bis 17o° bei 0,5 mm Hg, im Destillationsrückstand
gemessen, abdestilliert. Der Rückstand ist ein Schmieröl mit der Viskosität 5,1°
E bei 99° und dem Viskositätsindex 117.
Arbeitet man ohne Zusatz
von Aluminiumfeilspänen, so erhält man bei gleicher Äthylenmenge ein Schmieröl mit
einer Viskosität von 5,8° E bei 99° und einem Viskositätsindex von io7.
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Verwendet man i g Aluminiumfeilspäne, so werden in i1/2 Stunden nur
27o at Äthylen aufgenommen; das Öl hat eine Viskosität von 5,1°E bei 9g° und einen
Viskositätsindex von i2o.
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Arbeitet man in gleicher Weise mit 4,44 g Aluminiumfeilspänen, so
werden in fast 3 Stunden nur 143 at Äthylen aufgenommen; man erhält ein Schmieröl
mit der Viskosität 3,7° E bei 9g°, der Bromzahl. q. und dem Viskositätsindex 117,5.
Dabei beträgt das Mengenverhältnis von Vorlauf zu Schmieröl etwa 40: 6o; beiden
obigen drei Versuchen ist es dagegen etwa --o: 8o, und die Bromzahl des Schmieröls
beträgt i bis 2.
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Wenn man in entsprechender Weise mit sehr sorgfältig gereinigtem Äthylen
arbeitet, das frei von -Acetylen und praktisch frei von Kohlenoxyd ist, so werden
bei Zusatz von i g Aluminiumfeilspänen 432 atÄthylen aufgenommen. Das Verhältnis
von Vorlauf zu Schmieröl beträgt ig : 81; das Schmieröl hat eine Viskosität von
6,2° E bei 9g° und den Viskositätsindex 112. Ohne Zusatz von Aluminium werden nur
311 at Äthylen aufgenommen, das Verhältnis von Vorlauf zu Schmieröl beträgt
25: 75, und das Schmieröl hat eine Viskosität von 5,3° E bei 99° und einen
Viskositätsindex von 103. ,