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Verfahren zur Herstellung klopffester Treibstoffe aus flüssigen Kohlenwasserstoffölen
| 1a ist 1>ck;uilit. die Spaltend(- I )rucl:h@dricrtti@@ |
| @-@)ii Koh]c11\ \ asserst@ltt@@lcn, i11 s1 >esondel-(@
Non |
| ittcl@@lcii. in t alt katalytisch « irl:euiler |
| @t@1Fic. z. l', Ami Sclmerinetallstiltiden, auszuführen. |
| die ,tut l:le#L'1#a@ll"L'11aILf@@C' Massen, wie liletchetd'#. |
| h;iilst!icll 11cr@cstclltc Aluminium- und 1>zw. oder |
| `#1a@@11c#iuiiisilicatc. imler auf aktive Dohle ad: |
| "Irücr ;tui ', ctragcli siii<l. \lit
\-orteil \-ert \ eitdct |
| irralt -)Iche kicscls;iurehaltigen Massen als Träger. |
| (lic mit hlumr (ulcr Fluorwasserstoff vorhellandelt |
| sind. 1,a ist \\citer11ii1 1 ) ekrtiitlt,
w;tsserstoffarilie |
| @@l@r I@liciu111ialti@@e J@ohlen@casserstott(ile vor dieser |
| I;el@;m@llny einer hatthts:ichlich raffinierenden |
| l iruc!:11@-@lricruu@@ in (@egen@@-art von stark hydrie |
| rund Urkunden Katalt"satoren, z. l3. den ltiltillcit |
| d(#1- Sch tt-ermctalle der 4. bis B. Gruppe des 1>eri- |
| @@@lisclleii Svstrins oder den Oxvden der Metalle |
| Am (a 1lrupl>e. zti unterziehen. @@ol>ei auch Träger. |
| ;:. 1I. Illeic!icrdc. @"cr@@-en<let \terden können. Nach |
| cineln anik#ren Mrschlag l:atnt die raffinierciide |
| 1)ruckhAricrung auch in Gegenwart von Ver- |
| l@iurlur@cu -o11 Metallen der #3. 1)is
8. (-1-tippe, die |
a,uf aktivierte Bleicherde, Bauxit oder entsprechende Tr:igcrstoffe
aufgebracht sind, ausgeführt werden.
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Es hat sich nun gezeigt, daß man aus Kohlenwasserstoffölen, die sauerstoff-
oder stickstofflialtige Verbindungen und bzw. oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe
enthalten, insbesondere Mittelelen, Treibstoffe von höherer Klopffestigkeit erhält,
wenn man die als Vorbehandlung stattfindende raffinierende und nur mäßig spaltende
Druckhydrierung in Gegenwart von auf Tonerde, Magnesia oder Zinkoxyd als Träger
nieder-"es Oxyden oder Sulfiden des Molybdäns, Chroms, Vanadins oder Wolframs und
gegebenenfalls Oxyden oder Sulfiden der Metalle der Eisengruppe tqnd von stark hydrierend
wirkenden Schwermetallsulfiden für sich allein ausführt und solche Reaktionsbedingungen
(Druck, Temperatur und Verweilzeit) einhält, daß weniger als 5o 0/0 Benzin gebildet
werden. Diese vorbehandelnde Arbeitsweise läßt sich auch vorteilhaft vor einer nachfolgenden
Spaltung in Gegenwart kieselsäurehaltiger Katalysatoren oder katalytischen Reforinierung
in Gegenwart von Wasserstoff ausführen.
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:11s Toderde verwendet man vorteilhaft aktive Tonerde, und zwar geformt,
gekörnt - oder als Pulver. Man kann auch Bauxit, der zweckmäßig finit Säuren oder
Salzen aktiviert ist, verwenden. .\1 an ordnet die mit Oxyden oder Sulfiden des
''\lolvbdäns, Chroms, Vatiadins oder Wolframs versehene Tonerde oder Magnesia oder
das entsprechend versehene Zinkoxyd vor oder nach der Mark hydrierend wirkenden
Schwermetallverbindung an. Man kann aber auch beide Katalysatoren miteinander vermischt
anwenden. Als stark hydrierend wirkende Schwermetallverbindungen kommen außer \\'olfranisulfid
beispielsweise noch i\Iolybdän-.llifid, Nickelsulfid, Kobaltsulfid oder sauerstofffreies
1,-isenstilfid oder Gemische dieser Sulfide in l;etraclit. Diese werden zweckmäßig
ohne jeden anderen Zusatzstoff verwendet; falls ein solcher aber verwendet wird,
darf er höchstens in geringen ;'engen, z. B. bis zu 20 % der stark hydrierend wirkenden
Schwermetallverbindung, vorliegen.
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Der Tonerde, Magnesia oder Zinkoxyd als Träger enthaltende Katalysator
wird im allgemeinen in größerer Menge als der aus der stark hydrieend wirkenden
Schwermetallverbindung bestehende l@atalysator verwendet, z. B. in Mengen von 55
bis 9; 0/0. zweckmäßig 7,5 bis 900/0.
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Der erstgenannte Katalysator wird vorteilhaft wie folgt hergestellt:
Die Tonerde oder das Zinkuxv<I oder die Magnesia werden mit der Lösung einer
löslichen Verbindung von Molybdän, Chrom, Vanadin oder Wolfram oder mehreren dieser
VerhIndungen getränkt und dann auf Temperaturen oberhalb 250=', insbesondere
300 bis 65o°, erhitzt, ,o daß der aufgebrachte katalytische Stoff in das
entsprechende Oxyd übergeht. Die 'Menge des -\letalloxyds soll etwa o,i bis 25 %,
insbesondere o.5 bis 15 %, des gesamten Katalysators ausinachen. Es ist von Vorteil,
wenn bei Verwendung an Tonerde diese vor dem Tränken auf Temperaturen v011
300 his 70o0, insbesondere 300 bis 50o`,, erhitzt wird. Die
Aktivität des so erhaltenen Katalysators kann noch wesentlich erhöht weiden, wenn
vor oder zweckmäßiger nach der @rhauni außerdem noch eine kleinere 'Menge einer
N-rrbindung eines oder mehrerer Metalle der Eisengruppe, insbesondere des Nickels
oder Kobalts, z. B. durch Tränkung mit einer entsprechenden Lösung, aufgebracht
wird. Hierauf wird der so behandelte Katalysator höheren Temperaturen, z. B.
300 bis 850°, zweckm:ißig ;0o bis 7000, ausgesetzt. als Verbindungen
von Metallen der Eisengruppe verwendet man beispielsweise die Nitrate, Acetate,
Oxalate, Formiate. Carbonate und ähnliche leicht zersetzliche Verbindungen. Beide
Metallverbindun gen, nämlich sowohl die der genannten Metalle der 5. und 6. Gruppe
als auch die der Metalle der Eisengruppe, können auch in Form von Sulfiden auf den
erwähnten Trägern vorliegen, indem man z. B. die Oxyde anschließend durch herleiten
von Schwefelwasserstoff schwefelt. Die Oxyde oder Sulfide von 1Molybd,-in, Cliroln,
Vanadin oder Wolfrain stehen zweckmäßig zu den Oxyden oder Sulfiden der Eisengruppe,
insbesondere den Oxyden oder Sulfiden von Nickel und Kobalt, in dein inolaren Mengenverhiiltnis
von r : 0.2 bis 1 : 3, insbesondere i : o,.4 1»s i : i.
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Diese Katalysatoren sind besonders wirksam, wenn sie auf' ioo Teile
Tonerde, insbesondere aktive Tonerde, :Magnesia oder Zinkoxyd etwa 2 lüs r 5 Teile,
zw-eclcm:il.iig 3 1»s R Teile, eines Oxyds oder Sulfids von Molvbd:in, Clirotn.\'anadill
oder Wolfram und o,5 bis -io Teile. insbesondere i bis 6 Teile, eines Oxyds oder
Sulfids eine Metalls der Eisengruppe, insbesondere ickel0@_vd oder Kohaltoxvd, enthalten.
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Als Ausgangsstoffe für die Behandlung verweridet man liatipts:iclilicli
wasserstoffarme. Ole, z.13. Schweröle und vorzugsweise Mittelöle, die durch lrerschweleii.
Verkoken oder Druckhydrierung von Steinkohle, l;ratinkohle, Torf, Schieferölen oder
ähnlichen Stoffeil oder durch Druckhydrierung vonTeeren, Spaltrückstä nden, gemischt-oder
asphaltbasischen Erdölen oder durch Spalten oder Destillation, insbesondere der
letztgenannten Erdölsorten, gewonnen sind.
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Bei der vorbehandelnden Druckhydrierung werden Drucke über i50 bis
zu 30o at oder mehr, z. 13. bis etwa Zoo at, abgewandt, wobei der Wasserstoffpartialdrttck
mindestens 15o at betragen soll. Der Durchsatz des Ausgangsstoffes beträgt o,5 bis
2.5 kg, insbesondere o,6 bis 1.2 kg je Liter Katalvsatorraum und Stunde. Die Reaktionstemperatur
wählt man zwischen 3f;0 und 4fio"', insbesondere zwischen .Ioo und .I50". Die Menge
des angewandten Hydriergases beträgt o,0 bis (i chni, insbesondere 1,3 his d cbm
je Kilogramm Ausgangsstoff. Innerhalb dieser Grenzen wird die Reaktion so durcligefülirt,
daß man ein Produkt tnit li(iclistens @o 0/0 Benzin und zweckmä f.4ig weniger als
o.2 %, vorteilhaft weniger als 0.o5 %. I'lienolen erhält.
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Aus dem so erhaltenen Produkt wird vorteilhaft das gebildete Benzin
abgetrennt. Der höhersiedende 'Geil wird dann der Druckhydrierung bei Tempe-
| r-iitirr-("i \"» 330 bis .+7(1 . einem Durchsatz voll |
| o.6 bis 4.o kg. insbesondere o,8 bis 2,o kg, je Liter |
| Katalvsatorraum und Stunde und unter einem |
| Druck VO»l 200 bis ;oo at, gegebenenfalls auch |
| mehr, irl Gegenwart von Schwermetallsulfiden auf |
| <tktiverKoilile oder insbesondere kieselsäurehaltigen |
| und zweckm;ißig mit Fluor oder Fluorwasserstoff |
| vorbehandelten -lassen, wie Bleicherden, alsTräger |
| unterzogen, wobei das Produkt weitgehend in |
| Benzin übergeführt wird. Die nicht in Benzin über- |
| geführten A.riteile können in den Reaktionsraum |
| zurückgeführt werden. |
| Alan kann die in der ersten Stufe erhaltenen |
| Produkte auch lediglich einer Spaltung in Gegen- |
| wart kiesels:itirehaltiger Katalysatoren, z. B. künst- |
| licher .\lutrlinitini- und bzw. oder Magnesiurn- |
| silicate. oder mit Sauren, insbesondere Fluor- |
| wasserstOittsä ure, vorlleliandelter Bleicherden unter- |
| werfen. |
| \lan kann ferner die Produkte, insbesondere die |
| llenzine, der ersten Stufe auch einer katalytischen |
| Neforrnierung in Gegenwart von Wasserstoff unter- |
| werfeii, wobei eine Cvclisieiung (Aromatisierung) |
| und 1)elivrlrierting und gegebenenfalls auch eine |
| _'\ll;vlierung, Spaltung und Raffination stattfindet. |
| 1lier-liei werden die Produkte der ersten Stufe bzw. |
| die liciizriiie -zusammen niit Wasserstoff bei Tein- |
| lierattiren voii 420 bis 55o° Tiber Oxyde von |
| !\lolvliil:in. Chrom oder bzw. und Vanadin, die auf |
| TrÄgerii, wie aktive Tonerde, Magnesia oder Zink- |
| oxyd, aufgebracht sind, geleitet und solche Be- |
| dirigutigen eingehalten. (laß praktisch kein Wasser- |
| 7 verbraucht wird. Zu diesem Zweck arbeitet |
| inan unter einem Druck voii 13 bis 7o at, ins- |
| besondere 2o bis etwa 6o at, und einem Wasserstoff- |
| partialdruck voll 2; his ; 3 %. vorteilhaft 4o
bis |
| o3 °;%v. des Gesamtdrucks. zweckmäßig jedoch unter |
| einem 1'artialdruck von weniger als 35 at. Die den |
| Reaktlilnsratun verlassenden Gase mit einem |
| \\'a ssershi@fgchalt voii etwa 30 bis 8o °/o, insbeson- |
| dere fo bis 7o °/o, werden dabei in einer Menge von |
| o,5 bis 4 drin, insbesondere 0,7 bis 1,5 cbm, |
| Kilograinin Ausgangsstoff und Stunde praktisch |
| ohne Zugabe von fremdem \Vasserstoff wieder in |
| den Reaktionsraum zurückgeführt. Der Durchsatz |
| wird zwischen o,2 und 2,0 kg, insbesondere 0,3 und |
| i kg. :\usgangsstoff je Liter Katalysatorrauin und |
| Stunde gew:ililt. |
| Nlit rler vt>rerw;ilmten Arbeitsweise erhält man |
| Henzine vorn liiiherer Oktanzahl und erzielt eine |
| Unigere Ixbensdauer des K:italvsators in der |
| zweiten Stufe als bei Verwendung der eingangs |
| l:escliricliencn bekannten Arbeitsweise. |
| 13eisliie11 |
| 1)urcli @tcink@ihleverNÜssigung erhaltenes Mittel- |
| id wird litt 23oat\\-asserstoff<lrtick und .425° durch |
| einen Hochdruckofen geleitet, dessen letzte 4/s mit |
| eirein Katalysator gefüllt sind, der aus aktiverTon- |
| er<le finit io °/o -lolyhd:ins:iure bestellt und dessen |
| erstes Viinftel \Volfrainsulfid als Katalysator erit- |
| h:ilt. [)er 1>tirchsatz beträgt i,o kg Mittelöl je Liter |
| Katalvsatorraum und Stunde und 3 cbm Hydrier- |
g;is je Kilogramm -littelöl. -lall erli;ilt ein Produkt mit 45 °/o Benzin. Das aus
diesem Produkt abgetrennte Mittelöl hat den Anilinpunkt 29°. Es wird nun bei 39o=
und 25o at Druck und bei einem Durchsatz von 1,5 kg je Liter Katalysatorraum und
Stunde über einen aus 9o Teilen mit Flußsäure vorbehandelter Bleicherde und io Teilen
#Volfrarnstilfid bestehenden Katalysator geleitet und hierbei in Benzin übergeführt.
Die höher als Benzin siedenden Anteile «-erden in diese Stufe zurückgeführt. Die
Benzinleistung ist 1,2 kg je Liter Katalvsatorraum und Stunde. Man erhält bei einer
Gesamtausbeute von 9o,5 °/o, bezogen auf eingesetztes Mittelöl der Steinkohleverflüssigung,
ein Autoe, mit 38
% bis ioo° siedenden Anteilen und vier Oktanzahl 76.
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Arbeitet inan in der ersten Stufe mit Wolframs s tilfid allein als
Katalvsator bei einer Temperatur von 4i5v. so ei-ll:ilt man ebenfalls ein Produkt
mit -15 °/o Benzin. (fas jedoch wasserstoffreicher ist als ctas oben geschilderte.
Das Mittelöl hat den Anilinl unkt ,[4-, ist also ebenfalls wasserstoffreicher als
das oben erhaltene. Wird das Mittelöl in gleicher Weise, wie ollen angegeben, in
Benzin übergeführt, so erli:ilt malt finit etwa der gleichen Leistung und .=Ausbeute
ein Bellzirl mit 38% bis loo° siedenden Anteilen. <las jedoch nur die Oktanzahl
71 hat.
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Arbeitet man in der ersten Stufe mit Wolfrainsulfid bei einer Temperatur
von etwa 4oo° (oder bei 4i5° mit erhöhtem Durchsatz), so daß man ein Mittelöl vorn
Anilinpunkt 29° (wie oben) bekommt, so erhalt man ein Produkt mit 38 % Benzin. Wird
(las 11 ittelöl vom Anilinpunkt 29° nun in der angegebenen Weise in Benzin übergeführt,
so ist hier die Benzinleistung (Raumzeitausbeute) anfangs nur halb so groß wie in
den beiden zuerst geschilderten Fällen. Außerdem vermindert sie sich sehr schnell
bei Weiterführung der Reaktion. Anfangs erhält nian finit etwa 9o °/o Ausbeute ein
Autol,eilzirl nlit 380/0 bis ioo° siedenden Anteilen und der Oktanzahl -2.
Mit dem Abklingen des in der zweiten Stufe verwendeten Katalysators muß dessen Temperatur
erhöht werden, und man erhält dann eine niedrigere Ausbeute an Benzin mit gleicher
ccler niedrigerer Oktanzahl. Beispiel e Ein durch Steinkohleverflüssigung erhaltenes
Mittelöl wird bei 250 at Wasserstoffdruck, wobei auf je i kg 01 .4
cbm Wasserstoff kommen, bei 42o° durch einen llochdruckofen geleitet, dessen erstes
Viertel finit Wolframsulfid und dessen folgende drei Viertel tritt einem Katalysator
gefüllt sind, der aus aktiver Tonerde mit io °/o Wolframsultid bestellt. Der Durchsatz
beträgt o,6 kg 01 je Liter Katalysatorrauin und Stunde. -Malt erhält 96,3
°/o eitles fiüssigen Reaktionserzeugnisses. Nach Abdestillieren des Benzins wird
das Erzeugnis der spaltenden Druckhydrierung unterworfen. Es wird zusammen niit
Wasserstoff bei einem Wasserstoffdruck von 25o at und einem Durchsatz von 1,2 kg
je Liter Katalysatorraum und Stunde bei 38o° über mit Fluorwasserstoff behandelte
Bleicherde geleitet, die
mit 1o 0:'0 Woliramsulfid versehen ist.
IN Leistung (;es hatalvsators Beträgt in dieser zweiten Stufe o.; kg Benzin je Liter
Katalysatorraum und Stunde. Ein Abklingen des Katalysators findet nicht statt. Die
Gesaintbenzinausbeute in beiden Stufen betr<igt, bezogen auf den Ausgangsstoff.
9o.5 0;'0. Das Benzin besitzt die Oktanzahl 7.3.
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Werden in der ersten Stufe nur 1/i, des Neaktionsraums ritt \Volframsulfid
ausgefüllt und 91, des Reaktionsraums mit Tonerde, die mit io Rio \Volframsulfid
und 20/0 Nickelsulfid versehen ist, #,o erzielt nian trotz geringeren _\ufwmrds
an M'olframsulfid praktisch die gleichen Ergebnisse. Man erhält nämlich 96,8 0/0
flüssige Erzeugnisse in der ersten Stufe und eine (3esamthenzinauslwute in beiden
Stufen von 90,7 0/0.
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\'erwetidet nian in an sich bekannter Weise in der erstem Stufe Bleicherde,
die mit io 0/0 \\'Iframsulfid versehen ist, in gleicher Raummenge wie bei dem oben
beschriebenen Verfahren, so erhält man in der ersten Stufe 97 % flüssige Erzeugnisse.
iri der zweiten Stufe zeigt jedoch der Katalysator nur eine Leistung von
0.3 kg Benzin je Liter Katalvsatorratnrt und Stunde. Außerdem klingt der
Katalvsator in dieser Stufe merklich alt Die Gesamtlwnzinausheute beträgt 89 0/0:
das Benzin Besitzt die Oktanzahl 75.
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\-ertvendet man in der ersten Stufe Tonerde ritt io % \\ olframstilfid
in gleicher Raurinnenge, so erhält man 96.5.% flüssige Erzeugnisse in der ersten
Stufe. Die Leistung des Katalysators in der zweiten Stufe beträgt nur 0,45 kg Benzin
je Liter Katalysatorratitn und Stunde. Der Katalvsat(>1-1<lingt nach einem Monat
alt Die (jesaiiitl)eii7iiiausbeute l,eträgt 9M2 0!o: (las l@c'llzi1l Besitzt die
( Ctanzahl 75.
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Verwendet inan in der ersten Stufe \\"(Airatitshfid allein irr gleicher
Raummenge, so wird Wie Ausbeute von 9d.6 % an Hi.issigem Erzeugnis erzielt. Die
Leistung in der zweiten Stufe betragt o.65 kg Benzin je Liter Katalvsat(trratirn
tiud Stunde. Der Katalvsator klingt in dieseln Uall.-reicht 1). Die Gesamthenzinausheute
beträgt qo %: (las Benzin besitzt die Oktanzahl ;?. Hin grol.lcr-Nachteil dieser
_\rbeitsweise besteht (Irin. (lai.i ganz erhebliche Mtngcn M ertM leri \h>! t ram<td1i(1<
erforderlich sind.