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Verfahren zur Herstellung klopffester Benzine Es ist bekannt, aus
Ölen, Teeren und deren Fraktionen, insbesondere den Mittelöl- und Schwerölfraktionen,
durch katalytische Spaltung oder Druckhydrierung Benzine zu erzeugen. Falls diese
Ausgangsstoffe Stickstoff-, gegebenenfalls auch Sauerstoff- und Schwefelverbindungen
enthalten, werden sie zuerst einer raffinierenden Druckhydrierung unterworfen, um
die Wirksamkeit des Katalysators bei der erwähnten Behandlung nicht zu beeinträchtigen.
Der Stickstoffgehalt wird am einfachsten als sogenannte »Basenzahl« angegeben. Die
Bestimmung dieser Zahl ist in der Zeitschrift »Angewandte Chemie«, 1948, Ausgabe
A, S. 33o bis 333, ;qEine exakte potentiometrische Schnellbestimmung
des basischen Stickstoffes in Ölen« von Dr. Gg. Wi t t m ann, beschrieben und zeigt
den Stickstoffgehalt in mg NH, je Liter Ausgangsstoff an. Diese raffinierende
Hydrierung hat das Ziel, die Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelverbindungen praktisch
vollständig zu entfernen. Die raffinierten Erzeugnisse weisen dann eine Basenzahl
auf, die innerhalb der Grenzen von etwa i bis io liegt.
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Es wurde nun gefunden, daß es nicht erforderlich ist, die Raffinierun#
soweit wie bisher durchzuführen und daß man aus Ölen, Teeren und deren Fraktionen
mit etwa o,i 0/, Stickstoffgehalt und mehr durch raffijüerende und anschließend
spaltende Druckhydrierung ein Benzin mit höherer Oktanzahl erhält, wenn man die
spaltende Druckhydrierung in Gegenwart von Silikaten als Katalysatorträger ausführt
und die raffinierende Druckhydrierung unter solchen
milderen Bedingungen
durchführt, daß die.raffinierten Erzeugnisse eine Basenzahl zwischen 26 und-
500,
zweckmäßig zwischen 35 und 400, insbesondere zwischen 5o und 175,
aufweisen.
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Die raffinierende Druckhydrierung selbst wird bei --5o bis 470', unter
Drucken von 5 bis 6oo at,,z. B. 5o bis 50 at, vorteilhaft jedoch unter
dem gleichen Druck, unter dem die nachfolgende spaltende Druckhydrierung verläuft,
und bei einem Durchsati#-von 0,5 bis 5 Raumteilen Ausgangsstoff
je Raumkeil Katalysatorraum und Stunde durchgeführt. Als Katalysatoren kommen
die bekannten Hydrierkatalysatoren in Betracht, wie z. B. die Verbindungen,'insbesondere
die Oxyde und Sulfide, der Metalle der 5. bis 8. Gruppe des Periodischen
Systems, z. B. Molybdän, Wolfram, Nickel; Kobalt oder die-MCalle der Platingruppe
oder Palladiumgruppe sowie die Verbindungen der Schwermetalle der i. Gruppe. Die
Gemische von Sulfiden oder Oxyden der Metalle der 6. Gruppe mit denen der
8. Gruppe sind be'sonders geeignet, z. B. Molybdän und bzw. oder Wolfram
mit Nickel und bzw. oder Kobalt, wobei im allgemeinen die letztgenannten in kleinerer
Menge ange#ndt werden als die Verbindungen der Metalle der 6. Gr#uppe;-So
kann z. B. das Atomverhältnis der Metälle -der 8. Gruppe zu den Metallen
der 6. Gruppe zwischen 0,5: 10 und 9: io liegen. Auch die Molybdate
und Wolframate von Nickel und Kobalt sind von Vorteil.,
Diese Katalysatoren
können auf Träger, wie aktive-, Tonerde, natürliche oder künstliche Silikate,'aufgetragen
werden. Besonders geeignet sind solche künstlichen Silikate und Aluminate, bei denen
der hydrierend wirkende Bestandteil, wie z. B. Nickel, Kobalt, Molybdän oder Wolfram,
mit der Kieselsäure oder der Tonerde eine Verbindung, bilden, z. B. Nickelsilikat
' das durch gemeinsame Fällung erzeugt sein kann. - --
Die Reaktionsbedingungen
(Temperatur, Verweil-. zeit usw.) sind so einzustellen, daff das raffinieite Erzeugnis
eine Basenzahl -innerhalb der angegebenen Grenzen aufweist. Gegenüber den bisher
üblichen Arbeitsweisen führt man die Raffination- daher bei tieferer Temperatur
und höhere ' in Durchsä#ti' a#üS. Durch Vorversuche lassen sich die genauen
Bedingungen leicht ermitteln. Überschreitet man die angegebene obere Grenze der
Basenzahl von 500, so
fällt bei der anschließenden spaltenden Druckhydrierung
die Katalysatoraktivität rasch ab. Dagegen war es überraschend, daß beim Arbeiten
innerhalb der angegebenen Grenzen är --Bäseniahl'# ein *Aktivitätsverhist des Spaltkatalysators
liraktisch nicht -eintritt und dabei eine wesentliche Verbesserung der Oktajizahl
des Benzins erhalten wird.
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Als Atisgangsstoffe kommen Teere, z. B. Schwel-.und Kokereiteere,
sowie Schwelprodukte von Schieferölen, ferner die durch Druckhydrierung von Kohle,
,Teeren und stickstoffhaltigen Ölen in, flüssiger, 'Phaseerzeugten Reaktionsprodukte
sowie KTackprodukte von schwefelhaltigen Rohprodukten'und solche Mineralöle, deren
Stickstoffgehalt -etwa o, i '#/, oder# -mehr beträgt, in Betracht. Derartige Ausgangsstoffe
haben Beine Baserizahl von etwa 8oo bis 4000 und: mehr.
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Die anschließende spaltende Druckhydrierung wird in an. sich bekannter
Weise bei 33o bis, 550'- iiiid: unter einem Druck von 150 bis 6oo at oder mehr in
Gegenwart von Oxyden oder Sulfiden der Metalle der 5. bis 8. Gruppe
des Periodischen Systems, die auf natürlichen, zweckmäßig auf künstlichen Silikaten
aufgetragen sind, durchgeführt. Die Silikate werden zweckmäßig mit Säure oder Halogen
bzw. Halogenwasserstoff,'z. B. Flußsäure oder Fluorwasserstoff, vorbehandelt. Mit
Vorteil führt man diese spaltende Druckhydrierung nach dem Verfahren der deutschen
Patentschriften 869 iäoo und 899 650 oder der französischen Patentschrift
841898 durch. Beispiel i Bei der katalytischen Druckhydrierung in Sumpfphase
erhält man aus einem Rohölkrackrückstand ein Mittelöl mit einem spezifischen Gewicht
von o,897, einem Siedebeginn von --2o' und 92 0/, bis 350' siedenden
Anteilen. Die Basenzahl dieses l#Ettelöles beträgt 1875 mg NH, je Liter
Öl.
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Dieses Mittelöl wird zusammen mit 73,3 m3 frischem und im-Kreislauf
geführtem Wasserstoff je kg Öl
unter einem Druck von 26o at über einen aus
25 0/,) --W S2 und 3 0/0 Ni S auf Tonerde bestehenden
Katalysator bei 390' mit einer Katalysatorbelastung von 17 kg Öl je
Liter Katalysator und Stunde geleitet. äan erhält ein Erzeugnis mit einer Basenzahl
von 115 mg NI-I, je Liter Öl.
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Das raffinierte Öl wiid nun zusammen mit 1,5 m3 Wasserstoff
je Kilogramm Öl unter einem Druck von 26o at bei 42o' über einen aus
synthetischem Aluminiumsilikat mit 3,50/, Mo0, bestehenden Katalysator geleitet.
Man erhält dabei ein 301)/, Aromaten enthaltendes Benzin mit einer Oktanzahl von
82
nach der Research-Methode.
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Arbeitet man in der R#ffinationsstufe unter sonst gleichen Bedingungen,
j.edoch mit einer Katalysatorbelastung von oß kg je Liter Katalysator und
Stunde, so erhält man ein Erzeugnis mit einer Basenzahl von 5 mg. NH, je
Liter Öl. Bei der anschließenden spaltenden Druckhydrierung erhält man über
demselben Aluininiumsilikatkatalysator ein 180/, Aromaten enthaltendes Benzin mit
einer Oktanzahl von nur 75
nach der Research-Methode. Beispiel 2 Ein bei der
Schwelung von spanischem Schiefer erhaltenes Mittelöl mit den Siedegrenzen
205 bis 350'
.und einer Basenzahl von über 3000 wird unter einem
-Druck von 240 at zusammen mit frischem und im Kreislauf geführten Wasserstoff bei
390' über einen aus Nickelsilikat mit io l)/, Mo 0, bestehenden Katalysatorgeleitet.
Die KaWysatorbelastung beträgt'i kg
Öl je Liter Katalysator und Stunde.
Das erhaltene raffinierte Erzeugnis hat eigne Basenzahl von 370 mg NH,
je Liter Öl.
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- Dieses raffinierte Erzeugnis wird zusammen mit .2 m3 Wasserstoff
bei 43o' mit einer Katalysatorbelastung von 1,3 kg Öl je Liter Katalysator
und Stunde unter' einem Druck von 24o at über synthetisches Aluminiu m-silikat mit
3,5 Ü/o Mo 0" geleitet. Dabei erhält man ein Benzin mit einer Oktanzahl von
74 nach- -der Research-Methode.
Wird das obige Mittelöl so raffiniert,
daß das raffinierte Erzeugnis eine Basenzahl von 6 mg NH, je Liter
hat, so erhält man bei der Spaltung über den obengenannten Katalysator ein Benzin
mit einer Oktanzahl von nur 65 nach der Research-Methode.
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Beispiel 3
Ein bei der Sumpfphasehydrierung von vorderasiatischem
Rohöldestillationsrückstand anfallendes Sumpfphase-Mittelöl mit einer Basenzahl
von 1050 mg NH, je Liter Öl wird zusammen mit 2 M3 Wasserstoff unter
einem Druck von 2,4o at bei 385' über einen Katalysator geleitet, der aus
aktiver Tonerde mit 15 0/, Mo 0, besteht. Die Katalysatorbelastung beträgt
dabei ?, kg Öl je Liter Katalysator und Stunde. Das erhaltene raffinierte
Erzeugnis hat eine Basenzahl von 30 mg NH3 je Liter Öl. Bei
der anschließenden spaltenden Druckhydrierung über den im Beispiel i beschriebenen
Aluminiumsilikatkatalysator erhält man ein Benzin mit einer Oktanzahl von 8o nach
der Research-Methode.
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Wird das gleiche Sumpfphase-Mittelöl so raffiniert, daß das raffinierte
Erzeugnis eine Basenzahl von 2 mg hat, so erhält man bei der anschließenden Spaltung
ein Benzin mit einer Oktanzahl von 7o nach der Research-Methode.