DE556309C

DE556309C - Verfahren zur Gewinnung von Schmieroelen

Info

Publication number: DE556309C
Application number: DEI39434D
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Christmann; Dr Mathias Pier
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1929-09-30
Filing date: 1929-09-30
Publication date: 1932-12-02
Also published as: FR40042E; FR702198A; NL31225C

Description

Verfahren zur Gewinnung von Schmierölen Es hat sich gezeigt, daß man hochmolekulare Kohlenwasserstoffe, die ganz oder vorwiegend aus Hart- oder Weichparaffin bestehen, in gute Schmieröle mit einem mittleren Molekulargewieht bis zu 5oo und noch erheblich darüber, insbesondere in wasserstoffreiche Produkte mit mehr als 13,5 Teilen Wasserstoff auf ioo Teile Kohlenstoff, überführen kann, wenn man die genannten Ausgangsstoffe halogeniert und in Gegenwart von Katalysatoren kondensiert oder die Ausgangsprodukte durch Einwirkung stiller elektrischer Entladungen kondensiert.
Als Ausgangsstoffe kommen halbfeste und feste paraffinische Kohlenwasserstoffe beliebiger Herkunft, z. B. auch durch Hydrierung von Kohlen, Teeren, Mineralölen o. dgl., oder synthetisch hergestellte Produkte, z. B. solche, die durch Reduktion der Oxv de des Kohlenstoffes mit oder ohne Druck oder durch Kondensation von Bestandteilen aus Krack- oder Schwelgasen hergestellt sind, in Betracht. Ferner können ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Olefine, mit niedrigem iMolekulargewicht, die zu hochmolekularen Produkten polymerisiert werden, oder durch Behandlung niedrigmolekularer Kohlenwasserstoffe mit hochfrequenten elektrischen Strömen hergestellte hochmolekulare Stoffe als Ausgangsmaterial dienen. Zum Zwecke der Kondensation werden die hochmolekularen Kohlenwasserstoffe erst der Einwirkung von Halogen oder Halogen austauschenden Halogenverbindungen ausgesetzt und anschließend einer Kondensation in Gegenwart von Kondensationsmitteln, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisenchlorid, Borfluorid, Phosphoroxychlorid, aktiviertes Aluminium, Natrium, Zinkstaub u. dgl., unterworfen. Es hat sich fernerhin als sehr vorteilhaft erwiesen, die Kondensation in Gegenwart oberflächenaktiver Stoffe, wie bleicherde, aktive Kieselsäure u. dgl., entweder allein oder im Gemisch mit anderen Kondensationsmitteln auszuführen oder die Kondensationsprodukte einer nachträglichen Behandlung mit diesen Stoffen zu unterziehen. Unter Umständen .ist es zweckmäßig, die Kondensation unter Zugabe von reaktionshemmenden Verbindungen, wie z. B. Zinkoxyd, Soda, Calciumcarbonat, Ammoniak o. dgl., auszuführen. Die Kondensation bzw. Polymerisation von Paraffin, wie Hart- oder Weichparaffin, kann auch durch hochgespannte und hochfrequente elektrische Ströme bewirkt werden. Bei der Kondensation ordnen sich die Kohlenwasserstoffketten um einen aus einem oder mehreren Kohlenstoffatomen bestehenden Kern an, der auch ein aromatischer Körper sein kann. Vorteilhaft werden die hochmolekularen wasserstoftreiclien Ausgangsstoffe oder ihre Halogen- oder Sauerstoffverbindungen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen kondensiert. Als -aromatische Kohlenwasserstotfe eignen sich vor allem Naphthalin oder Steinkohlentcerfraktionen, wie Rohbenzol, Mittelöl, Antliracenöl, sowie aromatische, z. B. durch Druckhydrierung, Aromatisierung, Dehydrierung gewonnene öle u. dgl. Ferner können auch andere flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Teere, Mineralöle, deren Destillations-, E:ctraktions- und Krackprodukte "oder Druckhydrierungsprodukte kohlenstofflialtigerMaterialien oder flüssige Olefine, die aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen, z. B. durch Kracken, gewonnen werden, verwendet werden. Diese Produkte werden zusammen mit den paraffinischen hochmolekularen Kohlenwasserstoffen in der oben angegebenen Weise kondensiert oder hochfrequenten Strömen ausgesetzt oder in anderer Weise zu höhermolekularen Produkten kondensiert. Diese Kondensation kann auch unter gleichzeitiger Einwirkung von Olefinen, wie Krackgasen, Äthylen, Propylen, Butylen usw. ausgeführt werden. Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, die hochmolekularen, wasserstoffreichen Ausgangsstoffe oder ihre Halogen-oder Sauerstoffv erbin.dungen lediglich unter Zugabe von gasförmigen Olefinen zu kondensieren oder polymerisieren.
In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die Ausgangsstoffe oder die gewonnenen Produkte ganz oder teilweise, z. B. unter erhöhtem Druck, zu hydrieren, wodurch der Wasserstoffgehalt und damit der Wert der Produkte und unter Umständen auch die Ausbeute erhöht wird. Durch die Behandlung mit Wasserstoff können die Produkte, auch wenn sie schon den eingangs erwähnten Bedingungen entsprechen, noch wesentlich verbessert werden. Die Hydrierung und Kondensation oder Polvmerisation können auch abwechselnd wiederholt werden.
Bilden sich bei der Kondensation neben wertvollen Schmierölen roch wasserstoffärmere Bestandteile, so können diese durch Hydrierung und eine gegebenenfalls sich anschließende Kondensation ebenfalls in hochwertige Schmieröle umgewandelt werden. Ferner können die so gewonnenen Schmieröle auch zur Verbesserung minderwertiger Schmieröle benutzt werden. Es läßt sich beispielsweise durch Vermischen von i Teil dieses hochwertigen Schmieröls mit 2 bis 3 Teilen eines Maschinenöls ein Autoöl von sehr guter Qualität herstellen, das in seiner Temperaturviskositätskurve einem pennsylv anischen Öl gleichkommt.
Man kann die nach vorliegender I?rfin-Jung dargestellten Schmieröle z. B. mit viskosen (51en mischen, die bei einem Wasserstoffgehalt unter 13,5 Teilen Wasserstoff auf ioo Teile Kohlenstoff eine schlechtere Temperaturviskositätskurve als die handelsüblichen Schmieröle zeigen; es lassen sich so wertvolle Schmieröle herstellen, die auch dann eine günstige Temperaturviskositätskurve zeigen, wenn der Wasserstoffgehalt des Gemisches weniger als 13,5 Teile auf ioo Teile Kohlenstoff beträgt. Als Ausgangsstoffe für die zweite Komponente können beispielsweise viskose (51e dienen, die aus Erdöl- oder Teerprodukten sowie Extrak-.tions-, Druckhydrierungs- oder Verflüssigungsprodukten aus Kohlearten, ölschiefer o. dgl. gewonnen werden, ferner Kohlenwassserstoffe oder Kohlenwasserstoffderivate, die durch Behandlung mit Halogen und gegebenenfalls einer anschließenden Kondensation in Schmieröle übergeführt werden, oder ungesättigte, für sich allein oder mit Teer- oder Mineralölen zu hochmolekularen Produkten polymerisierte Kohlenwasserstoffe.
Außer einer weitgehenden Ausnutzung des Rohmaterials liegt der . große Vorzug des Verfahrens darin, daß man Zylinder- oder Motoröle herstellen kann, die den pennsylvanischen hinsichtlich ihrer Temperaturviskositätskurve überlegen sind. Das Verfahren läßt sich bei gewöhnlichem, erhöhtem und vermindertem Druck ausführen. Es ist zwar bekannt, aus Mineralölen durch Einwirkung elektrischer Entladungen Schmieröle zu gewinnen. Nach dem vorliegenden Verfahren werden aber ganz bestimmte Kohlenwasserstoffe als Ausgangsstoffe verwendet, nämlich Hart- oder Weichparaffine, und hierbei Schmieröle von ganz hervorragender Wirkung erhalten. Insbesondere besitzen die so erzeugten Schmieröle eine wesentlich flachere Temperaturviskositätskurve und einen höheren Flammpunkt als die aus Mine-. ralölen erhaltenen. Ein weiterer Vorzug des nach vorliegender Arbeitsweise erhaltenen, Produkts ist der, daß man durch Zugabe', ganz geringer Mengen, z. B. o, i bis 2 °[o, des synthetischen Öls den Stockpunkt anderer Schmieröle beträchtlich vermindert. Beispiel i In Hartparaffin vom Schmelzpunkt 5z° wird bei ioo bis 15o° unter Rühren Chlor eingeleitet, bis die Gewichtszunahme etwa 1211, des Gewichts des angewandten Paraffins beträgt. Die Chloraufnahme läßt sich durch Belichten oder durch die Gegenwart eines Katalvsators, z. B. von Jod, begünstigen. ioo Teile dieses chlorierten-Paraffins werden mit to Teilen 'Naphthalin bei 3o bis 5o° in Gegenwart von io Teilen Aluminiumchlorid und. Petroleum als @"erdünnungsmittel kondensiert. Nach dem Abkühlen erhält man zwei Schichten. Die obere Schicht enthält das, Petroleum, unverändertes Paraffin und das Kondensationsprodukt. Durch Abdestillieren des Petroleums, 1?ntparaffinieren und Abdestillieren der im Vakuum (15 mm Hg) bis 22o° siedenden Bestandteile erhält man aus der oberen Schicht ein .@utoöl mit einer Viskosität von io° bei 5o°. einem mittleren Molekulargewicht von 55o und einem Wasserstoffgehalt von etwa i5 Teilen auf ioo Teile Kohlenstoff. Die Ausbeute an Autoöl beträgt etwa 5o Teile.
Die untere Schicht enthält neben Aluminiumchlorid und unverändertem Paraffin ein Harzöl, das in üblicher Weise isoliert und durch Hydrierung und gegebenenfalls sich anschließende Kondensation, wie oben angegeben, in ein gutes Schmieröl übergeführt werden kann.
Das Autoöl läßt sich durch vorsichtige Destillation in Spindelöl und Zylinderöl zerlegen, wobei man ein Heißdampfzy linderöl vom spez. Gewicht o,gog mit einem Flammpunkt von 33o° und einem mittleren Molekulargewicht von 8oo bis goo in einer Menge von 50 °j" des Autoöls gewinnen kann. Geringe Spuren von Chlor können durch intensives Rühren mit 2 bis 40/, Natrium bei r5o bis 2oo° restlos entfernt werden.
Vermischt man 3o Teile eines. wie oben angeben, hergestellten Zylinderöls mit einer Viskosität von 5° E bei ioo° mit 7o Teilen eines leichten Maschinenöls mit einer Viskosität von .4° bei 5o°, so erhält man ein gutes Autoöl mit einer Viskosität von io° E bei 50°. Beispiel e In Weichparaffin von einem Schmelzpunkt von .4o° wird bei 50 bis 6o° bis zu einer Gewichtszunahme von 15 °/a Chlor eingeleitet. ioo Teile dieses chlorierten Paraffins «-erden mit io Teilen Naphthalin bei 3o bis 6o° in Gegenwart von 7 Teilen Aluminiumchlorid, 5 Teilen Zinkoxyd und 5o bis ioo Teilen Mittelöl (Siedepunkt Zoo bis 300°) als Verdünnungsmittel kondensiert.
Das Reaktionsprodukt wird nach Behandlung mit verdünnter Salzsäure einer Wasser-(iampf-Vakuumdestillation unterworfen. Man kann auch so aufarbeiten, daß man (las gesamte Reaktionsprodukt durch Schleudern von den Salzen befreit und anschließend bei höherer Temperatur mit Bleicherde raffiniert und dann im Vakuum destilliert. Als Rückstand wird in einer Ausbeute von 50 °(o ein gutes Heißdampfzylinderöl mit einem Flammpunkt von 31o° und einer Viskositiit von 1a° E bei ioo° erhalten. Das Destillat wird entparaffiniert und liefert weitere 2o °1Q leichtes Schmieröl mit einer Viskosität von 3 - E bei 5o' neben 25 °/p unverändertem Paraffin.
Das Zvlinderöl kann zusammen mit dem Destillatschmieröl durch Mischen mit handelsüblichen Maschinenölen zur Herstellung von AutoÖlen verwendet werden. Beispiel 3 ioo Teile eines chlorierten Weichparaffins mit einem Chlorgehalt von 16 °/o werden mit 1o Teilen Naphthalin bei 13o bis i5o° in Gegenwart von 6 Teilen Molybdänsäureanhydrid kondensiert.
Das Reaktionsprodukt wird nach dem Auswaschen mit Wasser im Vakuum bis 25o° mit Wasserdampf destilliert. Als Rückstand verbleibt in einer Ausbeute von 6o °/o ein gutes Autoöl mit einer Viskosität von 2,8° E bei ioo°. Das Destillat enthält neben 35 °4 Paraffin noch 15 °/o leichte Schmieröle. Statt Molybdänsäureanhydrid kann zur Kondensation auch Wolframsäure verwendet werden. Beispiel Ein durch Druckhydrierung von Braunkohlenschwelteer gewonnenes Maschinenöl mit einer Viskosität von 5° E bei 5o° und steiler Temperaturviskositätskurv e ergibt bei Zusatz von 15 °/o eines hochviskosen Produktes, das aus Braunkohlenparaffin durch Behandlung mit hochgespannten und hochfrequenten Strömen erhalten wurde, ein Autoöl mit so flacher Temperaturviskositätskurve, wie sie für ein Autoöl aus pennsyIvanischem Erdöl charakteristisch ist; bei einem Zusatz von 25 °/o erhält man ein Autoöl mit noch erheblich flacherer Temperaturviskositätskurve.
Beispie15 ioo Teile chloriertes Paraffin mit einem Chlorgehalt von etwa 1¢ °jo werden bei einer Temperatur von io° einem Schwitzprozeß_ unterzogen. Man erhält 7o Teile eines flüssigen chlorierten Paraffins mit einem Chlorgehalt von etwa 2o °/o und 3o Teile eines festen .Paraffins mit nur geringem Gehalt an Chlor, das wieder von neuem einem Chlorierungsprozeß unterworfen «erden kann.
ioo Teile des flüssigen chlorierten Paraffins werden unter Zusatz von io Teilen Tetrahydronaphthalin und io Teilen Zinkoxyd bei einer Temperatur von ioo bis i5o° kondensiert. Man erhält 6o Teile eines Heißdampfzylinderöls mit einem Flammpunkt von 31o° und 25 Teile eines leichten Spindelöls ; das Chlor wird als Salzsäure frei. Beispiel 6 ioo Teile chloriertes Weichparaffin mit einem Chlorgehalt von etwa 22 °% werden unter Zugabe von 3 Teilen Zinkchlorid und io Teilen Bleicherde bei einer Temperatur von ioo bis 23o° kondensiert. Man erhält 75 Teile Autoöl mit einer Viskosität von 2,4° E bei 99° C, 9,o0 E bei 5o0 C, i6,5° E bei 38° C; ferner werden io Teile leichtes Öl und 15 Teile unverändertes Paraffin erhalten. Beispiel? .
25 Teile eines nach vorliegendem Verfahren hergestellten Zylinderöls mit einer Viskosität von etwa 7'E bei- ioo° werden mit 75 Teilen eines Schmieröls mit einer Viskosität von i,70 E bei ioo°, das durch Druckhydrierung eines asphaltbasischen Erdöls- hergestellt war; gemischt. - Man erhält ein vorzügliches Autoöl von der Qualität eines pennsylvanischen Öls.
Beispie18 3o. Teile eines nach vorliegendem Verfahren hergestellten Zylinderöls mit 14,3 Teilen Wasserstoff auf ioo Teile Kohlenstoff werden mit 7o Teilen eines durch Druckhydrierung_ aus Braunkohlenschwelteer hergestellten leichten Maschinenöls, dessen Wasserstoffgehalt -12,7 Teile auf ioo Teile Kohlenstoff beträgt, gemischt. - - Man erhält ein Autoöl mit der Temperaturviskositätskurve eines -pennsylvanischen Öls, dessen- Wasser-. stoffgehalt i3.,2 Teile -auf _ roo Teile Kohlenstoff enthält.

-B e i sp i-e=l; -- -Eine über 300°: siedende Fraktion. eines Columbiaöls, --die zur- Verbesserung ihrer Viskositätskurv e einer Druckkhydrierung unterworfen wurde, stellt- -ein -Maschinenöl mit einer Viskosität von 5 E/50° und einem Stockpunkt von o° dar. Fügt man diesem Öl _1 01, eines nach Beispiel i hergestellten Zylinderöls mit einer Viskosität von 6 E/ioo° und einem Stockpunkt von o° - zu, so hat die Mischung einen Stockpunkt von -25°.-Beispiel io Fügt man zu einem aus' deutschem Erdöl hergestellten Maschinenöl mit einer Viskosität von 7 E/50° und einem Stockpunkt von -3° io °% eines Zylinderöls mit einer Viskosität von i2 E/ioo° und einem Stockpunkt von o°, das aus Braunkohlenparaffin durch Behandlung mit hochgespannten und hochfrequenten Strömen erhalten wurde, so. erhält die Mischung einen. Stockpunkt - von -12° und gleichzeitig die Temperaturviskositä tskurve eines pennsylvanischen -Öls.

len Halc

Beispiel i z .lie dabei

Durch Mischen eines aus chlorierterlensation

Paraffin nach Beispiel 5 hergestellten Zyliinehrkern

deröls (6° E/ioo°, .Stockpunkt - 3°) m@vassersto

einem Maschinenöl (6,5° E/5o°, Stockpunl"atoren t

- 3°) im Verhältnis i : 3 erhält man ei

Autoöl mit einer Viskosität von io° E b<

50° und einem Stockpunkt von -3°. Durc

Zufügen von o,5 010 eines nach Beispiel 2 her

gestellten Öls, das selbst einen Stockpunk

von + 6° besitzt, wird der Stockpunkt ur

15° auf -18° erniedrigt. ' Beispiel i2

400g Hartparaffin werden - geschmolzei

und bei einem Vakuum von 5 mm Hg-Säul

mit stillen elektrischen Entladungen von etw:

7ooo Volt und --ooo Hertz behandelt. Nacl

einer Dauer von 35 Stunden ist ein gelbes

vaselinartig weiches Produkt entstanden, da;

zu etwa 65 °% aus einem hochviskoser

Schmieröl besteht. Der Rest -ist fast reines .

unverändertes Paraffin, das leicht vom Ö

abgetrieben und von neuem behandelt werden.

kann. Das Schmieröl hat--folgende Eigen-

schaften:

spez. Gewicht -bei 5o0 ...... o,85o Viskosität bei 8o0 . . .. .. . .. 3i,2° E, _ - 99° . . . . . . . . 17,04° E, - 130° ..... 7,9o° Mol. Gewicht (Benzol) etwa 16oo, - -Flammpunkt . . . . . . . - . . . 3 io °, Kokstest ....:............ o,6.

Beispiel 13 .- .-95 Teile eines Getriebeöls werden mit 5 Teilen eines nach Beispiel l hergestellten synthetischen Öls gemischt. Hierdurch wird erreicht, daß das Getriebeöl auch bei tiefen Temperaturen weich bzw. flüssig bleibt, wodurch die Schmierfähigkeit erhöht und die Schaltbarkeit des Getriebes erleichtert wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: . i. Verfahren zur Gewinnung von Schmierölen aus zu Schmierzwecken ungeeigneten kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsstoffen durch Halogenierung 'und darauffolgende Kondensation in Gegenwart von Katalysatoren oder durch Einwirkung stiller elektrischer Entladungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe hochmolekulare - Kohlenwasserstoffe verwendet, die. ganz oder vorwiegend aus Hart- oder -Weichparaffin bestehen.
2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß man die hochmolekularen Ausgangsstoffe' der Einwirkung von Halogen oder Halogen austauschenden Halogenverbindungen aussetzt und i die dabei erhaltenen Produkte einer Kondensation mit zvklischen, insbesondere 1 mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Katal_vsatoren unterwirft.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe, sofern sie noch Wasserstoff aufnehmen können, oder die gewonnenen Produkte einer Hydrierung unterwirft.