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Verfahren zur Gewinnung von Schmierölen Es hat sich gezeigt, daß man
hochmolekulare Kohlenwasserstoffe, die ganz oder vorwiegend aus Hart- oder Weichparaffin
bestehen, in gute Schmieröle mit einem mittleren Molekulargewieht bis zu 5oo und
noch erheblich darüber, insbesondere in wasserstoffreiche Produkte mit mehr als
13,5 Teilen Wasserstoff auf ioo Teile Kohlenstoff, überführen kann, wenn man die
genannten Ausgangsstoffe halogeniert und in Gegenwart von Katalysatoren kondensiert
oder die Ausgangsprodukte durch Einwirkung stiller elektrischer Entladungen kondensiert.
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Als Ausgangsstoffe kommen halbfeste und feste paraffinische Kohlenwasserstoffe
beliebiger Herkunft, z. B. auch durch Hydrierung von Kohlen, Teeren, Mineralölen
o. dgl., oder synthetisch hergestellte Produkte, z. B. solche, die durch Reduktion
der Oxv de des Kohlenstoffes mit oder ohne Druck oder durch Kondensation von Bestandteilen
aus Krack- oder Schwelgasen hergestellt sind, in Betracht. Ferner können ungesättigte
Kohlenwasserstoffe, wie Olefine, mit niedrigem iMolekulargewicht, die zu hochmolekularen
Produkten polymerisiert werden, oder durch Behandlung niedrigmolekularer Kohlenwasserstoffe
mit hochfrequenten elektrischen Strömen hergestellte hochmolekulare Stoffe als Ausgangsmaterial
dienen. Zum Zwecke der Kondensation werden die hochmolekularen Kohlenwasserstoffe
erst der Einwirkung von Halogen oder Halogen austauschenden Halogenverbindungen
ausgesetzt und anschließend einer Kondensation in Gegenwart von Kondensationsmitteln,
wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisenchlorid, Borfluorid, Phosphoroxychlorid,
aktiviertes Aluminium, Natrium, Zinkstaub u. dgl., unterworfen. Es hat sich fernerhin
als sehr vorteilhaft erwiesen, die Kondensation in Gegenwart oberflächenaktiver
Stoffe, wie bleicherde, aktive Kieselsäure u. dgl., entweder allein oder im Gemisch
mit anderen Kondensationsmitteln auszuführen oder die Kondensationsprodukte einer
nachträglichen Behandlung mit diesen Stoffen zu unterziehen. Unter Umständen .ist
es zweckmäßig, die Kondensation unter Zugabe von reaktionshemmenden Verbindungen,
wie z. B. Zinkoxyd, Soda, Calciumcarbonat, Ammoniak o. dgl., auszuführen. Die Kondensation
bzw. Polymerisation von Paraffin, wie Hart- oder Weichparaffin, kann auch durch
hochgespannte und hochfrequente elektrische Ströme bewirkt werden. Bei der Kondensation
ordnen sich die Kohlenwasserstoffketten um einen aus einem oder mehreren Kohlenstoffatomen
bestehenden Kern an, der auch ein aromatischer Körper sein kann.
Vorteilhaft
werden die hochmolekularen wasserstoftreiclien Ausgangsstoffe oder ihre Halogen-
oder Sauerstoffverbindungen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen kondensiert. Als
-aromatische Kohlenwasserstotfe eignen sich vor allem Naphthalin oder Steinkohlentcerfraktionen,
wie Rohbenzol, Mittelöl, Antliracenöl, sowie aromatische, z. B. durch Druckhydrierung,
Aromatisierung, Dehydrierung gewonnene öle u. dgl. Ferner können auch andere flüssige
Kohlenwasserstoffe, wie Teere, Mineralöle, deren Destillations-, E:ctraktions- und
Krackprodukte "oder Druckhydrierungsprodukte kohlenstofflialtigerMaterialien oder
flüssige Olefine, die aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen, z. B. durch Kracken,
gewonnen werden, verwendet werden. Diese Produkte werden zusammen mit den paraffinischen
hochmolekularen Kohlenwasserstoffen in der oben angegebenen Weise kondensiert oder
hochfrequenten Strömen ausgesetzt oder in anderer Weise zu höhermolekularen Produkten
kondensiert. Diese Kondensation kann auch unter gleichzeitiger Einwirkung von Olefinen,
wie Krackgasen, Äthylen, Propylen, Butylen usw. ausgeführt werden. Es hat sich auch
als vorteilhaft erwiesen, die hochmolekularen, wasserstoffreichen Ausgangsstoffe
oder ihre Halogen-oder Sauerstoffv erbin.dungen lediglich unter Zugabe von gasförmigen
Olefinen zu kondensieren oder polymerisieren.
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In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die Ausgangsstoffe oder die
gewonnenen Produkte ganz oder teilweise, z. B. unter erhöhtem Druck, zu hydrieren,
wodurch der Wasserstoffgehalt und damit der Wert der Produkte und unter Umständen
auch die Ausbeute erhöht wird. Durch die Behandlung mit Wasserstoff können die Produkte,
auch wenn sie schon den eingangs erwähnten Bedingungen entsprechen, noch wesentlich
verbessert werden. Die Hydrierung und Kondensation oder Polvmerisation können auch
abwechselnd wiederholt werden.
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Bilden sich bei der Kondensation neben wertvollen Schmierölen roch
wasserstoffärmere Bestandteile, so können diese durch Hydrierung und eine gegebenenfalls
sich anschließende Kondensation ebenfalls in hochwertige Schmieröle umgewandelt
werden. Ferner können die so gewonnenen Schmieröle auch zur Verbesserung minderwertiger
Schmieröle benutzt werden. Es läßt sich beispielsweise durch Vermischen von i Teil
dieses hochwertigen Schmieröls mit 2 bis 3 Teilen eines Maschinenöls ein Autoöl
von sehr guter Qualität herstellen, das in seiner Temperaturviskositätskurve einem
pennsylv anischen Öl gleichkommt.
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Man kann die nach vorliegender I?rfin-Jung dargestellten Schmieröle
z. B. mit viskosen (51en mischen, die bei einem Wasserstoffgehalt unter 13,5 Teilen
Wasserstoff auf ioo Teile Kohlenstoff eine schlechtere Temperaturviskositätskurve
als die handelsüblichen Schmieröle zeigen; es lassen sich so wertvolle Schmieröle
herstellen, die auch dann eine günstige Temperaturviskositätskurve zeigen, wenn
der Wasserstoffgehalt des Gemisches weniger als 13,5 Teile auf ioo Teile Kohlenstoff
beträgt. Als Ausgangsstoffe für die zweite Komponente können beispielsweise viskose
(51e dienen, die aus Erdöl- oder Teerprodukten sowie Extrak-.tions-, Druckhydrierungs-
oder Verflüssigungsprodukten aus Kohlearten, ölschiefer o. dgl. gewonnen werden,
ferner Kohlenwassserstoffe oder Kohlenwasserstoffderivate, die durch Behandlung
mit Halogen und gegebenenfalls einer anschließenden Kondensation in Schmieröle übergeführt
werden, oder ungesättigte, für sich allein oder mit Teer- oder Mineralölen zu hochmolekularen
Produkten polymerisierte Kohlenwasserstoffe.
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Außer einer weitgehenden Ausnutzung des Rohmaterials liegt der . große
Vorzug des Verfahrens darin, daß man Zylinder- oder Motoröle herstellen kann, die
den pennsylvanischen hinsichtlich ihrer Temperaturviskositätskurve überlegen sind.
Das Verfahren läßt sich bei gewöhnlichem, erhöhtem und vermindertem Druck ausführen.
Es ist zwar bekannt, aus Mineralölen durch Einwirkung elektrischer Entladungen Schmieröle
zu gewinnen. Nach dem vorliegenden Verfahren werden aber ganz bestimmte Kohlenwasserstoffe
als Ausgangsstoffe verwendet, nämlich Hart- oder Weichparaffine, und hierbei Schmieröle
von ganz hervorragender Wirkung erhalten. Insbesondere besitzen die so erzeugten
Schmieröle eine wesentlich flachere Temperaturviskositätskurve und einen höheren
Flammpunkt als die aus Mine-. ralölen erhaltenen. Ein weiterer Vorzug des nach vorliegender
Arbeitsweise erhaltenen, Produkts ist der, daß man durch Zugabe', ganz geringer
Mengen, z. B. o, i bis 2 °[o, des synthetischen Öls den Stockpunkt anderer Schmieröle
beträchtlich vermindert. Beispiel i In Hartparaffin vom Schmelzpunkt 5z° wird bei
ioo bis 15o° unter Rühren Chlor eingeleitet, bis die Gewichtszunahme etwa 1211,
des Gewichts des angewandten Paraffins beträgt. Die Chloraufnahme läßt sich durch
Belichten oder durch die Gegenwart eines Katalvsators, z. B. von Jod, begünstigen.
ioo Teile dieses chlorierten-Paraffins werden mit to Teilen 'Naphthalin bei 3o bis
5o°
in Gegenwart von io Teilen Aluminiumchlorid und. Petroleum als @"erdünnungsmittel
kondensiert. Nach dem Abkühlen erhält man zwei Schichten. Die obere Schicht enthält
das, Petroleum, unverändertes Paraffin und das Kondensationsprodukt. Durch Abdestillieren
des Petroleums, 1?ntparaffinieren und Abdestillieren der im Vakuum (15 mm Hg) bis
22o° siedenden Bestandteile erhält man aus der oberen Schicht ein .@utoöl mit einer
Viskosität von io° bei 5o°. einem mittleren Molekulargewicht von 55o und einem Wasserstoffgehalt
von etwa i5 Teilen auf ioo Teile Kohlenstoff. Die Ausbeute an Autoöl beträgt etwa
5o Teile.
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Die untere Schicht enthält neben Aluminiumchlorid und unverändertem
Paraffin ein Harzöl, das in üblicher Weise isoliert und durch Hydrierung und gegebenenfalls
sich anschließende Kondensation, wie oben angegeben, in ein gutes Schmieröl übergeführt
werden kann.
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Das Autoöl läßt sich durch vorsichtige Destillation in Spindelöl und
Zylinderöl zerlegen, wobei man ein Heißdampfzy linderöl vom spez. Gewicht o,gog
mit einem Flammpunkt von 33o° und einem mittleren Molekulargewicht von 8oo bis goo
in einer Menge von 50 °j" des Autoöls gewinnen kann. Geringe Spuren von Chlor können
durch intensives Rühren mit 2 bis 40/, Natrium bei r5o bis 2oo° restlos entfernt
werden.
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Vermischt man 3o Teile eines. wie oben angeben, hergestellten Zylinderöls
mit einer Viskosität von 5° E bei ioo° mit 7o Teilen eines leichten Maschinenöls
mit einer Viskosität von .4° bei 5o°, so erhält man ein gutes Autoöl mit einer Viskosität
von io° E bei 50°. Beispiel e In Weichparaffin von einem Schmelzpunkt von .4o° wird
bei 50 bis 6o° bis zu einer Gewichtszunahme von 15 °/a Chlor eingeleitet.
ioo Teile dieses chlorierten Paraffins «-erden mit io Teilen Naphthalin bei 3o bis
6o° in Gegenwart von 7 Teilen Aluminiumchlorid, 5 Teilen Zinkoxyd und 5o bis ioo
Teilen Mittelöl (Siedepunkt Zoo bis 300°) als Verdünnungsmittel kondensiert.
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Das Reaktionsprodukt wird nach Behandlung mit verdünnter Salzsäure
einer Wasser-(iampf-Vakuumdestillation unterworfen. Man kann auch so aufarbeiten,
daß man (las gesamte Reaktionsprodukt durch Schleudern von den Salzen befreit und
anschließend bei höherer Temperatur mit Bleicherde raffiniert und dann im Vakuum
destilliert. Als Rückstand wird in einer Ausbeute von 50 °(o ein gutes Heißdampfzylinderöl
mit einem Flammpunkt von 31o° und einer Viskositiit von 1a° E bei ioo° erhalten.
Das Destillat wird entparaffiniert und liefert weitere 2o °1Q leichtes Schmieröl
mit einer Viskosität von 3 - E bei 5o' neben 25 °/p unverändertem Paraffin.
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Das Zvlinderöl kann zusammen mit dem Destillatschmieröl durch Mischen
mit handelsüblichen Maschinenölen zur Herstellung von AutoÖlen verwendet werden.
Beispiel 3 ioo Teile eines chlorierten Weichparaffins mit einem Chlorgehalt von
16 °/o werden mit 1o Teilen Naphthalin bei 13o bis i5o° in Gegenwart von 6 Teilen
Molybdänsäureanhydrid kondensiert.
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Das Reaktionsprodukt wird nach dem Auswaschen mit Wasser im Vakuum
bis 25o° mit Wasserdampf destilliert. Als Rückstand verbleibt in einer Ausbeute
von 6o °/o ein gutes Autoöl mit einer Viskosität von 2,8° E bei ioo°. Das Destillat
enthält neben 35 °4 Paraffin noch 15 °/o leichte Schmieröle. Statt Molybdänsäureanhydrid
kann zur Kondensation auch Wolframsäure verwendet werden. Beispiel Ein durch Druckhydrierung
von Braunkohlenschwelteer gewonnenes Maschinenöl mit einer Viskosität von 5° E bei
5o° und steiler Temperaturviskositätskurv e ergibt bei Zusatz von 15 °/o eines hochviskosen
Produktes, das aus Braunkohlenparaffin durch Behandlung mit hochgespannten und hochfrequenten
Strömen erhalten wurde, ein Autoöl mit so flacher Temperaturviskositätskurve, wie
sie für ein Autoöl aus pennsyIvanischem Erdöl charakteristisch ist; bei einem Zusatz
von 25 °/o erhält man ein Autoöl mit noch erheblich flacherer Temperaturviskositätskurve.
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Beispie15 ioo Teile chloriertes Paraffin mit einem Chlorgehalt von
etwa 1¢ °jo werden bei einer Temperatur von io° einem Schwitzprozeß_ unterzogen.
Man erhält 7o Teile eines flüssigen chlorierten Paraffins mit einem Chlorgehalt
von etwa 2o °/o und 3o Teile eines festen .Paraffins mit nur geringem Gehalt an
Chlor, das wieder von neuem einem Chlorierungsprozeß unterworfen «erden kann.
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ioo Teile des flüssigen chlorierten Paraffins werden unter Zusatz
von io Teilen Tetrahydronaphthalin und io Teilen Zinkoxyd bei einer Temperatur von
ioo bis i5o° kondensiert. Man erhält 6o Teile eines Heißdampfzylinderöls mit einem
Flammpunkt von 31o° und 25 Teile eines leichten Spindelöls ; das Chlor wird als
Salzsäure frei.
Beispiel 6 ioo Teile chloriertes Weichparaffin mit
einem Chlorgehalt von etwa 22 °% werden unter Zugabe von 3 Teilen Zinkchlorid und
io Teilen Bleicherde bei einer Temperatur von ioo bis 23o° kondensiert. Man erhält
75 Teile Autoöl mit einer Viskosität von 2,4° E bei 99° C, 9,o0 E bei 5o0 C, i6,5°
E bei 38° C; ferner werden io Teile leichtes Öl und 15 Teile unverändertes Paraffin
erhalten. Beispiel? .
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25 Teile eines nach vorliegendem Verfahren hergestellten Zylinderöls
mit einer Viskosität von etwa 7'E bei- ioo° werden mit 75 Teilen eines Schmieröls
mit einer Viskosität von i,70 E bei ioo°, das durch Druckhydrierung eines asphaltbasischen
Erdöls- hergestellt war; gemischt. - Man erhält ein vorzügliches Autoöl von der
Qualität eines pennsylvanischen Öls.
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Beispie18 3o. Teile eines nach vorliegendem Verfahren hergestellten
Zylinderöls mit 14,3 Teilen Wasserstoff auf ioo Teile Kohlenstoff werden mit 7o
Teilen eines durch Druckhydrierung_ aus Braunkohlenschwelteer hergestellten leichten
Maschinenöls, dessen Wasserstoffgehalt -12,7 Teile auf ioo Teile Kohlenstoff beträgt,
gemischt. - - Man erhält ein Autoöl mit der Temperaturviskositätskurve eines -pennsylvanischen
Öls, dessen- Wasser-. stoffgehalt i3.,2 Teile -auf _ roo Teile Kohlenstoff enthält.
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-B e i sp i-e=l; -- -Eine über 300°: siedende Fraktion. eines Columbiaöls,
--die zur- Verbesserung ihrer Viskositätskurv e einer Druckkhydrierung unterworfen
wurde, stellt- -ein -Maschinenöl mit einer Viskosität von 5 E/50° und einem Stockpunkt
von o° dar. Fügt man diesem Öl _1 01, eines nach Beispiel i hergestellten Zylinderöls
mit einer Viskosität von 6 E/ioo° und einem Stockpunkt von o° - zu, so hat die Mischung
einen Stockpunkt von -25°.-Beispiel io Fügt man zu einem aus' deutschem Erdöl hergestellten
Maschinenöl mit einer Viskosität von 7 E/50° und einem Stockpunkt von -3° io °%
eines Zylinderöls mit einer Viskosität von i2 E/ioo° und einem Stockpunkt von o°,
das aus Braunkohlenparaffin durch Behandlung mit hochgespannten und hochfrequenten
Strömen erhalten wurde, so. erhält die Mischung einen. Stockpunkt - von -12° und
gleichzeitig die Temperaturviskositä tskurve eines pennsylvanischen -Öls.
| len Halc |
| Beispiel i z .lie dabei |
| Durch Mischen eines aus chlorierterlensation |
| Paraffin nach Beispiel 5 hergestellten Zyliinehrkern |
| deröls (6° E/ioo°, .Stockpunkt - 3°) m@vassersto |
| einem Maschinenöl (6,5° E/5o°, Stockpunl"atoren t |
| - 3°) im Verhältnis i : 3 erhält man ei |
| Autoöl mit einer Viskosität von io° E b< |
| 50° und einem Stockpunkt von -3°. Durc |
| Zufügen von o,5 010 eines nach Beispiel 2 her |
| gestellten Öls, das selbst einen Stockpunk |
| von + 6° besitzt, wird der Stockpunkt ur |
15° auf -18° erniedrigt. ' Beispiel i2
| 400g Hartparaffin werden - geschmolzei |
| und bei einem Vakuum von 5 mm Hg-Säul |
| mit stillen elektrischen Entladungen von etw: |
| 7ooo Volt und --ooo Hertz behandelt. Nacl |
| einer Dauer von 35 Stunden ist ein gelbes |
| vaselinartig weiches Produkt entstanden, da; |
| zu etwa 65 °% aus einem hochviskoser |
| Schmieröl besteht. Der Rest -ist fast reines . |
| unverändertes Paraffin, das leicht vom Ö |
| abgetrieben und von neuem behandelt werden. |
| kann. Das Schmieröl hat--folgende Eigen- |
| schaften: |
spez. Gewicht -bei 5o0
...... o,85o Viskosität bei 8o0 . . .. .. . .. 3i,2°
E, _ - 99° . . . . . . . . 17,04° E, - 130° ..... 7,9o° Mol. Gewicht (Benzol) etwa
16oo, - -Flammpunkt . . . . . . . - . . . 3 io °, Kokstest ....:............ o,6.
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Beispiel 13 .- .-95 Teile eines Getriebeöls werden mit 5 Teilen eines
nach Beispiel l hergestellten synthetischen Öls gemischt. Hierdurch wird erreicht,
daß das Getriebeöl auch bei tiefen Temperaturen weich bzw. flüssig bleibt, wodurch
die Schmierfähigkeit erhöht und die Schaltbarkeit des Getriebes erleichtert wird.