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Verfahren zur Verbesserung von Schmierölen.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, Schmier öle durch in ihnen kolloidlösliche Kohlenwasser- stoffe zu verbessern. Als solche Kohlenwasserstoffe sind Polystyrol, hydriertes Polystyrol, Polyinden und ähnliche Stoffe vorgeschlagen worden. Die vorgeschlagenen Stoffe sind technisch schwer zugänglich und erfordern zu ihrer Herstellung komplizierte chemische Verfahren.
Auch ist es bekannt, dass zur Verbesserung von Schmierölen sowie zur Erhöhung der Viskosität von Benzinen, Leichtölen und Gasölen sowie zur Verbesserung von Starrrhl1lieren. Hart-und'Weich- paraffinen den zu verbessernden Stoffen hochmolekulare Polymerisationsprodukte, z. B. des Iso- butylens, zugesetzt werden. Des weiteren ist es bekannt, die Verbesserung von Schmierölen in der Weise durchzuführen, dass die Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart der zu verbessernden Öle bei Temperaturen vorgenommen wird, die in der Grössenordnung von 100'C liegen.
Es wurde nun gefunden, dass die Verbesserung von Schmierölen sowie auch die Erhöhung der Viskosität von Benzinen, Gasölen, Braunkohlenteerölen sowie von durch Hydrierung gewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoffen oder auch durch die Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff bei normalem Druck gewonnenen benzinähnliehen Kohlenwasserstoffen durch Zusatz von Polymerisationsprodukten gelingt, die durch Behandlung von propylen- und äthylenhaltigen Gasen mit Polymerisationsund Kondensationskatalysatoren, wie Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Zinkclilorid oder Borfluorid, bei Temperaturen unter 0 C erhalten werden, denen gegebenenfalls reaktionsbesehleunigende Stoffe.
wie
Quecksilberchlorid, oder auch reaktionsverlangsamende Stoffe, wie Aluminiumoxyd, Wasser, Zinkoxyd, zugefügt sind. Hiebei kann die Herstellung der Polymerisationsprodukte für sich allein oder in Gegenwart der zu verbessernden Kohlenwasserstofföle durchgeführt werden.
Die Einwirkung auf das Äthylen und Propylen kann hiebei sowohl bei gleichzeitiger Anwesenheit von verdünnenden Gasen als auch auf die genannten Olefine in praktisch reinem Zustande erfolgen.
Als besonders zweckmässiges Ausgangsmittel für die Gewinnung der Zusatzstoffe hat sich Koksofengas bzw. die Mischung der im Koksofengas vorhandenen Olefine erwiesen. Bei der Einwirkung von beispielsweise Aluminiumchlorid auf das Äthylen und Propylen des Koksofengases entstehen hochviskose Polymerisationsprodukte, die bei 1000 C beispielsweise eine Viskosität von 20 Englergraden haben.
Durch Zusatz dieser Stoffe zu Paraffinöl gelingt es, aus diesem ein brauchbares Schmieröl herzustellen. Sehr geringe Mengen dieser Zusatzstoffe genügen beispielsweise auch, dem Benzin die Eigenschaft zu nehmen, bewegte Maschinenteile, wie Achsen und Kolben, mit denen Benzin in Berührung kommt, anzugreifen. Die Einwirkung der genannten Katalysatoren kann bei normalem oder erhöhtem Druck erfolgen. Als wesentlich wurde erkannt, dass in allen Fällen der Wassergehalt der zur Einwirkung auf die Katalysatoren gelangenden Gase möglichst niedrig gehalten wird, da sonst ein zu früher Verbrauch der Katalysatoren eintritt. Die Trocknung der Gase kann beispielsweise durch Waschung mit wasserfreiem Glycerin im Gegenstrom, durch Waschung mit Glykol-Glycerin-Mischung, aber auch in beliebiger anderer Weise erfolgen.
Die Anwesenheit geringer Mengen anderer höherer Olefinkohlenwasserstoffe stört das Verfahren nicht. Es gelingt auch, aus Propylen allein Polymerisationsprodukte mit Hilfe der angegebenen Mittel herzustellen. In der Tabelle I sind die Verbesserungen angegeben, die durch Zusatz eines Propylen-Polymerisationsproduktes zu handelsüblichem Eismaschinenöl erhalten werden.
Sie zeigen, dass dessen Viskosität durch den Zusatz wesentlich erhöht wird und dass gleichzeitig ein Schmieröl gewonnen wird, dessen Viskositätsgrad in einem geringeren Masse von der Temperatur abhängig ist. Der Stoekpunkt liegt bei einem Zusatz von 40% Propylenpolymerisat bei minus 39 C,
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ist also selbst bei diesem hohen Zusatz ein ausgezeichneter. Die Verbesserung der Sehmieröleigen- sehaften kommt auch in der grösseren Oxydationsbeständigkeit des so gewonnenen Schmieröls zum Ausdruck. Die Verteerungszahlen sinken von 0-43 auf 0'0, der Slight-Test (ASTM) von 1-53 auf 0-0 herab. Die Kokzahl fällt von 102 bei reinem Eismaschinenöl auf 36-2 bei einem 40% igen Zusatz von Propylenpolymerisat herab.
Die durch Zugabe des Polymerisates eines Olefingemisches aus Äthylen und Propylen zu einem
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in der Erhöhung der Viskosität, Erniedrigung der Viskositätspolhöhe, d. i. geringere Abhängigkeit des Viskositätsgrades von der Temperatur, und wesentliche Erhöhung der Oxydationsbeständigkeit, die sich durch ein entsprechendes Absinken der Kokzahlen sowie der Verteerungszahlen kundgibt. Der Stockpunkt ist selbst bei einem 50% igen Zusatz von Äthylen-Propylenpolymerisat zu einem handels- üblichen Eismasehinenöl ein befriedigender, da er bei minus 29 C liegt.
Tabelle I : Untersuehungszahlen von Eismaschinenöl und seinen Mischungen mit einem Propylenpolymerisat.
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<tb>
<tb>
Eis- <SEP> Eis- <SEP> Eis- <SEP> EisEis <SEP> maschinenöl <SEP> maschinenöl <SEP> maschinenöl <SEP> maschinenöl
<tb> masehinenöl <SEP> +10% <SEP> Poly- <SEP> +20% <SEP> Poly- <SEP> +30% <SEP> Poly- <SEP> +40% <SEP> Polymerisat <SEP> merisat <SEP> merisat <SEP> merisat
<tb> Dichte <SEP> bei <SEP> 20 <SEP> C........... <SEP> 0#8924 <SEP> 0#8900 <SEP> 0#8880 <SEP> 0#8860 <SEP> 0#8825
<tb> Dichte <SEP> bei <SEP> 50 <SEP> C........... <SEP> 0#8699 <SEP> 0#8670 <SEP> 0#8658 <SEP> 0#8650 <SEP> 0#8633
<tb> Viskosität <SEP> in <SEP> ep <SEP> bei <SEP> 20 <SEP> C.. <SEP> 28-5 <SEP> 33-7 <SEP> 39-4 <SEP> 48-9 <SEP> 103-0
<tb> Viskosität <SEP> in <SEP> ep <SEP> bei <SEP> 50 <SEP> C.. <SEP> 7#9 <SEP> 8#97 <SEP> 10#13 <SEP> 11#77 <SEP> 20#38
<tb> Viskosität <SEP> in <SEP> E <SEP> bei <SEP> 20 <SEP> C..
<SEP> 4#34 <SEP> 5#11 <SEP> 5#98 <SEP> 7#36 <SEP> 15#3
<tb> Viskosität <SEP> in <SEP> E <SEP> bei <SEP> 50 <SEP> C.. <SEP> 1#73 <SEP> 1#855 <SEP> 1#98 <SEP> 2#16 <SEP> 3#3
<tb> Viskositätspolhöhe.......... <SEP> 3#3 <SEP> 2#9 <SEP> 2#7 <SEP> 2#65 <SEP> 2#60
<tb> Kokza, <SEP> lil <SEP> 102 <SEP> 69 <SEP> 45 <SEP> 38 <SEP> 36-2
<tb> Verteerungszahl <SEP> 0-43 <SEP> 0-25 <SEP> 0-10 <SEP> 0-0 <SEP> 0-0
<tb> Slight-Test <SEP> (ASTM)........ <SEP> 1-53 <SEP> 0-59 <SEP> 0-40 <SEP> 0-0 <SEP> 0-0
<tb> Stockpunkt <SEP> ............... <SEP> #55 <SEP> C <SEP> #50 <SEP> C <SEP> #47 <SEP> C <SEP> #43 <SEP> C <SEP> #39 <SEP> C
<tb> Tabelle <SEP> II.
<tb>
Untersuchungszahlen <SEP> von <SEP> Eismaschinenöl <SEP> und <SEP> seinen <SEP> Mischungen <SEP> mit <SEP> einem <SEP> Propylen-Äthylenpolymerisat.
<tb>
Eismaschinenöl <SEP> Eismaschinenöl <SEP> Eismaschinenöl
<tb> Eismaschinenöl <SEP> +30% <SEP> Poly- <SEP> +50% <SEP> Poly- <SEP> +80% <SEP> Polymerisat <SEP> merisat <SEP> merisat
<tb> Dichte <SEP> bei <SEP> 20 <SEP> C.......... <SEP> 0-8924 <SEP> 0-8855 <SEP> 0-8821 <SEP> 0-8771
<tb> Dichte <SEP> bei <SEP> 50 <SEP> C <SEP> .......... <SEP> 0#8699 <SEP> 0#8665 <SEP> 0#8638 <SEP> 0#8602
<tb> Viskosität <SEP> in <SEP> ep <SEP> bei <SEP> 20 <SEP> C. <SEP> 28#5 <SEP> 97 <SEP> 169#6 <SEP> 2340
<tb> Viskosität <SEP> in <SEP> ep <SEP> bei <SEP> 50 <SEP> C. <SEP> 7-9 <SEP> 18-86 <SEP> 28-9 <SEP> 188-6
<tb> Viskosität <SEP> in <SEP> E <SEP> bei <SEP> 20 <SEP> C. <SEP> 4-34 <SEP> 14-25 <SEP> 25-45 <SEP> 351
<tb> Viskosität <SEP> in <SEP> E <SEP> bei <SEP> 50 <SEP> C <SEP> . <SEP> 1#73 <SEP> 3#07 <SEP> 4#55 <SEP> 28#9
<tb> Viskositätspolhöhe <SEP> .........
<SEP> 3#3 <SEP> 3#2 <SEP> 2#9 <SEP> 3#18
<tb> Kokza11l.............,.... <SEP> 102 <SEP> 56 <SEP> 32 <SEP> 28
<tb> Verteerungszhl <SEP> ........... <SEP> 0#43 <SEP> 0#29 <SEP> 0#19 <SEP> 0#04
<tb> Stockpunkt <SEP> ............... <SEP> #55 <SEP> C <SEP> #37 <SEP> C <SEP> #29 <SEP> C <SEP> +1 <SEP> C
<tb>
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Gegenüber der Verwendung von Polymerisationsprodukten des Isobutylens besteht der wesentliche Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens darin, dass die Verbesserung von Schmierölen unter Verwendung von Polymerisationsmitteln gelingt, die aus Äthylen und Propylen hergestellt sind, die täglich in grösstem Massstabe in technisch erzeugten Gasgemischen anfallen.
Ein besonderer Vorteil besteht darin, dass die Polymerisation der zuletzt genannten Olefine sowohl in angereicherter Form als auch in der ursprünglichen Form durchgeführt werden kann, in der sie in technisch erzeugten Gasgemischen, gegebenenfalls nach vorhergehender Reinigung derselben, vorliegen. Der Vorteil gegen- über der Verbesserung von Schmierölen durch Polymerisation von Olefinen in den Sehmierölen selbst bei zirka 1000 C besteht in der Anwendung unter 0'liegender Temperaturen, wodurch eine wesentliche Vereinfachung sowohl im Herstellungsverfahren der Polymerisationsprodukte als auch eine wesentliche Verbesserung in den Eigenschaften der behandelten Schmiermittel erzielt wird.
Beispiel 1 : In 10 Teile wasserfreies Aluminiumehlorid wird unter Rühren 2-3 Stunden in einem Druckkessel bei einem Druck von 15 ale ein trockenes Gasgemisch von 37 Propylen und 15% Äthylen, das aus Koksofengas entweder durch Tieftemperaturzerlegung oder durch Sorption an A-Kohle bei anschliessendem Abtrieb gewonnen wird, eingeleitet. Den Druckkessel hält man während dieser Zeit von aussen auf einer Temperatur von - 300 C. Von der gesamten Gasmenge werden 150 Teile Olefine absorbiert. Das anfallende, dunkelbraune, klebrige Reaktionsprodukt wird in der üblichen Weise durch Zugabe von Wasser vom Aluminiumehlorid befreit.
Die in Petrolätherlösung gewaschene und getrocknete Flüssigkeit hat nach Abdestillieren des Lösungsmittels ein spezifisches Gewicht von 0-9012 und eine Viskosität von 21 Englergraden bei 1000 C.
Versetzt man 1 Teil dieses Öles mit der gleichen Menge Paraffinöl (spezifisches Gewicht 0'8670,
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Lösungsmittel und nach einer Destillation unter vermindertem Druck ein Schmieröl mit einem spezifischen Gewicht von 0'8865 bei 22 C, einer Viskosität von 59'ss respektive 9-8 Englergraden bei 22 respektive 500 C und einem Stockpunkt von - 450 C.
Für die Durchführung der Polymerisation von Äthylen und Propylen in Gegenwart der zu verbessernden Schmieröle haben sich beispielsweise Paraffinöle, Erdöldestillate in hervorragendem Masse, aber auch aus Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen synthetisch gewonnene Öle bewährt.
In den durch. A-Kohle-Adsorption oder durch Tieftemperaturkondensation oder Waschverfahren zu gewinnenden Äthylen-Propylenmischungen sind stets auch gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten.
Diese leicht siedenden gesättigten Kohlenwasserstoffe ilben während der Kondensation anscheinend direkt die Rolle eines Extraktionsmittels aus und bewirken, dass besonders gut brauchbare Öle entstehen. Als Katalysatoren können Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Zinkchlorid, Borfluorid usw. verwendet werden. Als günstigste Polymerisationstemperatur wurde minus 300 erkannt. Es hat sich als zweckmässig herausgestellt, die bei dem Prozess anfallende Reaktionswärme fortlaufend abzuführen.
Sehr leicht gelingt bei dem Prozess die Scheidung der gewonnenen Polymerisate von den Katalysatorschichten, so dass die Katalysatormasse mehrfach, beispielsweise bis zu zehnmal, wiedergebraucht werden kann. ohne dass eine Zersetzung mit Wasser oder Lauge, die sonst in üblicher Weise vorgenommen wird, nötig ist. Eine gute Rührung und Verteilung hat sich als zweckmässig erwiesen. Ebenso ist es unter Umständen vorteilhaft, das Reaktionsgemisch, nachdem die stürmische Reaktion bei tiefen Temperaturen abgelaufen ist, in Gegenwart der Katalysatoren bis auf Zimmertemperatur zu erwärmen.
Bei Arbeiten unter gewöhnlichem Druck hat sich die Verwendung eines tiefgekühlten Rückflusskühlers als zweckmässig herausgestellt, der bei so tiefen Temperaturen arbeitet, bei denen die Äthylen-Propylengemische kondensieren. Die gewonnenen Öle zeichnen sich durch eine flache, den pennsylvanischen Ölen ähnliche Viskositätskurve, durch niedrige Verteerungs-und Verkokungszahlen und durch günstig liegende Stockpunkte aus.
Beispiel 2 : In einem Gemisch von 20 Teilen eines technischen Paraffinöles und von 10 Teilen eines bereits das zweitemal für den gleichen Prozess als Kontakt verwendeten Aluminiumchlorides wird unter Rühren 5 Stunden lang in einem Autoklaven bei einer Innentemperatur von - 300 C und einem Druck von 8'5 atii ein durch Tiefkühlen aus Koksofengas gewonnenes Kohlenwasserstoffgasgemisch
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hält man 10 Stunden lang auf einer Innentemperatur von - 300 C und lässt ihn sich darauf auf Zimmertemperatur erwärmen. Dabei steigt der Druck bis auf 28 atü. Die nicht umgesetzten Gase werden als olefinarmes Gas entspannt. Zirka 80% der eingesetzten Olefine der gesamten Gasmenge sind polymerisiert worden.
Das Reaktionsgemisch wird in Petroläther gelöst und vom Kontakt abgegossen.
In der Petrolätherlösung wird mit einer 30%igen Schwefelsäure und mit einer 30% igen Natronlauge die Reinigung und anschliessend die Trocknung vorgenommen. Das vom Lösungsmittel befreite Öl mit einer Dichte von 0-8645 hat eine Viskosität von 105 E bei 20 C, 17-6 E bei 50 C, 3-2 E bei 100 C entsprechend einer Viskositätspolhöhe von 1-77 und einem Stockpunkt von - 240 C. Der Slight-Test (ASTM-Oxydationszahl) beträgt 0-2, der Verkokungswert nach Conradson 0'16.
Beispiel 3 : Zu 100g wasserfreiem Aluminiumehlorid und 200g terhnischem Paraffinöl werden in einem auf - 300 C abgekühlten Rundkolben 900 cm3 verflüssigtes olefinhaltiges Gasgemisch mit einem Gewicht von 550 g gegeben. Nach 7stündigem Einhalten dieser Temperatur unter dauerndem
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Rühren lässt man das Gemisch sich auf Zimmertemperatur erwärmen. In einem Rückflusskühler werden während der Reaktion die leichtsiedenden, noch nicht in Reaktion getretenen Anteile zurückgehalten und dauernd wieder dem Reaktionsgemisch zugeführt. Nach 24 Stunden wird das Reaktionsgemisch vom Kontakt abgegossen. Als Polymerisatmenge waren 260 g Ölzunahme festzustellen.
Das mit Schwefelsäure und Natronlauge (wie Beispiel 2 angegeben) gereinigte Öl hat eine Dichte von 0'8869, eine Viskosität von 215 E bei 20 C, 31 E bei 50 C und 4-4 E bei 100" C, entsprechend einer Viskositätspolhöhe von 1'78 und einem Stockpunkt von #17 C. Der Slight-Test (ASTM-Oxydations- zahl) beträgt 0-1, der Conradson-Test 0-47.
Beispiel 4 : Zu 50 g bereits viermal als Kontakt verwendetem Aluminiumchlorid werden 100 g einer synthetisch gewonnen über 200 siedenden Kohlenwasserstoff-Fraktion zugemischt. Bei einer Temperatur von - 300 C gibt man dem Aufschlämmgemisch 600 cm3 verflüssigtes Propylen und Äthylen'enthaltendes Gasgemisch hinzu. Nach 7 Stunden lässt man das Reaktionsgefäss auf Zimmertemperatur erwärmen. Das Reaktionsgemisch wird, in Petroläther gelöst, vom Kontakt abgegossen.
187 g beträgt die Polymerisatmenge. Das Reaktionsgemisch wird mit Schwefelsäure und Natronlauge gereinigt. Nach Abdestillieren der leichtsiedenden Anteile weist das Öl mit einer Dichte von 0-8670 eine Viskosität von 318-5 E bei 20 C, 45-4 E bei 50 C, 6-0 E bei 100'C, entsprechend einer Viskositätspolhöhe von 1-68 auf. Der Stoekpunkt liegt bei-6 C, der Conradson-Verkokungstest beträgt 0-46.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Verbesserung von Mineralölen, wobei man äthylen-und propylenhaltige Gase in Gegenwart der Mineralöle mit Polymerisationsmitteln behandelt oder durch gesonderte Behandlung von äthylen-und propylenhaltigen Gasen erhaltene Polymerisationsprodukte den Mineralölen unmittelbar zusetzt, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei Temperaturen unter mit oder ohne Anwendung von Druck durchgeführt wird.